CN101195490B - 用纳米微晶与离子表面活性剂在微波辐射条件下制备中微双孔分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用纳米微晶与离子表面活性剂在微波辐射条件下制备中微双孔分子筛的方法。该方法以硅、铝源为原料，在不同的微孔模板剂导向作用下，通过微波辐射晶化得到微孔分子筛纳米微晶，然后加入合成介孔分子筛所用的不同碳链长的离子表面活性剂，再通过微波辐射晶化得到中孔/微孔孔道复合的中微双孔分子筛材料。这种自组装技术通过改变制备微孔分子筛纳米微晶的模板剂以及使用不同碳链长的离子表面活性剂，可实现对材料的双孔结构及孔径的调控；本方法可有效提高介孔材料的酸性及水热稳定性，制备过程操作便利、环境污染少、节能、省时。本发明的分子筛材料特有的中孔/微孔双重孔道结构对于有大分子参与的多级反应有着巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，尤其涉及一种中孔/微孔孔道复合的中微双孔分子筛材料的制备方法。
背景技术
自20世纪50年代A型和X型分子筛开始工业化生产和应用以来，分子筛设计、合成以及在环境治理、工业应用等方面的研究均受到学术界和产业界的高度重视。最初应用的分子筛只有硅铝沸石，后来研究将硅或铝用其它金属原子取代，又合成出许多结晶态的分子筛。但这类分子筛有一致命的缺点，即其孔径一般在0.5～1.5nm之间，属于微孔范围，因此其应用，特别在涉及大分子的吸附分离、催化、反应过程中存在明显的局限性。因此，一直以来人们不停地尝试在保持分子筛的结晶状态的基础上，制作更大或不同结构孔径的分子筛以用来吸附或处理较大或特异的分子。但是由于分子筛合成技术上的固有局限，很长一段时间所合成的分子筛孔径最大也只有约1.8nm，仍然限制在微孔范围。
1992年在分子筛合成领域发生了一件具有划时代意义的大事，Mobil公司的科学家们(Nature，1992，359，710-712；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834-10843)首次运用纳米结构自组装技术制备出介孔SiO2(MCM-41等)分子筛，使得人们认为这种孔道结构均匀规整、孔径分布狭窄，同时孔径和酸性均可调变的新型材料会给分子筛的合成和应用带来无限生机，这引起了国际相关领域的广泛重视。但实践中，介孔分子筛亦存在着对那些需强酸催化的反应，其酸强度不够、水热稳定性差等弊病，究其主要原因是因为介孔分子筛的孔壁是处在无定形状态的，很显然，如果使介孔材料的无定形孔壁结晶或部分结晶，其物化性质将得到根本性的改进。理想的材料是保持介孔结构的同时，合成既有较大孔径的均匀介孔，又具有沸石型孔壁结构的强酸性复合材料即中微双孔分子筛。中微双孔分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，而且孔径和酸性均可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优化复合，可制备出不同孔配置和酸性分布的复合材料。此种具有双重孔道结构的新型材料将有望用于大分子参与的多级反应，如重油裂解。首先大分子在中孔结构是实现择形裂解，裂解得到的小分子再进入中孔孔壁中的微孔孔道进一步的择形裂解，从而提高催化裂解反应的效果，因此，中微双孔分子筛作为一种新型的重油裂解催化剂载体显示着巨大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种用纳米微晶与离子表面活性剂在微波辐射条件下制备中微双孔分子筛的方法。这种技术在介孔分子筛的孔壁中成功的引入微孔分子筛的初级或次级结构单元，可有效的改善介孔分子筛的水热稳定性和酸性。本发明的方法通过改变微孔模板剂及离子表面活性剂，可得到中孔/微孔不同孔径尺寸相互搭配的中微双孔分子筛。
本发明使用了微波辐射进行晶化，使得合成过程操作便利、环境污染少，且在实验过程中无转晶现象，较常规的水热合成技术大为节能、省时。
本发明首先以硅、铝源在不同的微孔模板剂导向作用下，通过微波辐射晶化得到微孔分子筛纳米微晶，然后加入合成介孔分子筛所用的不同碳链长的离子表面活性剂，进而通过微波辐射晶化得到中孔/微孔孔道复合的中微双孔分子筛材料。本发明的中微双孔分子筛可广泛用于吸附、催化、药物缓释等领域，特别指出的是这种新型分子筛材料特有的中孔/微孔双重孔道结构对于有大分子参与的多级反应有着巨大的应用潜力。
本发明的中孔/微孔孔道复合的中微双孔分子筛的制备方法通过如下技术方案实现：
以下步骤中有效成分的物料摩尔比，硅源试剂∶铝源试剂∶微孔模板剂∶离子表面活性剂∶去离子水为0.8～1.2∶0.01～0.04∶0.1～0.3∶0.1～0.3∶40～60。
(1)在洁净干燥的锥型瓶中加入10～15ml去离子水，以200～300转/分的速度搅拌并加入0.01～0.05mol微孔模板剂及0.001～0.005mol铝源试剂，缓慢滴加0.05～0.2mol硅源试剂，再以300～500转/分的速度搅拌2～5小时，调节pH值为9～12；将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定微波反应功率90～480W，升温速率为10～40℃/分钟，100～160℃下晶化30～105分钟，得到微孔分子筛纳米微晶；
(2)将0.01～0.05mol离子表面活性剂溶解于15～20ml去离子水中，缓慢滴加到步骤(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，再以300～500转/分的速度搅拌2～5小时，调节pH值为8～12；将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定微波反应功率90～480W，升温速率为10～40℃/分钟，100～160℃下晶化0.5～2小时，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100～120℃干燥过夜、500～600℃焙烧脱模3～10小时，即制备得到中微双孔分子筛。
步骤(1)中所采用的微孔模板剂的通式为：
(R1)4NR2
其中R1为C1～C4的烷基，R2为OH、Cl或Br。
步骤(2)中所采用的离子表面活性剂的通式为：
R1CH2N(CH3)3R2
其中R1为C10～C15的烷基，R2为Cl或Br。
步骤(1)中所采用的铝源试剂可以是异丙醇铝、铝酸纳、硫酸铝中的任一种，所用的硅源试剂可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠中的任一种。
所使用的微波反应功率可以是100～350W中的任一功率，升温速率为10～30℃/分钟中的任一速率。
步骤(1)中所采用的微波晶化温度可以是100℃～150℃中的任一温度。
步骤(1)中所采用的微波晶化时间可以是40～80分钟中的任一时间。
步骤(2)中所采用的pH值可以是8～12中的任一pH值。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明所制得的中微双孔分子筛是一种既具有较大孔径的均匀介孔，又具有沸石型孔壁结构的新型分子筛材料，其中沸石型孔壁结构是通过向介孔孔壁中引入微孔分子筛的初级或次级结构单元而实现。这种介孔和微孔双模型孔分布结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，而且孔径和酸性均可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优化复合，可制备出不同孔配置和酸性分布的复合材料。本发明的中微双孔分子筛可广泛用于吸附、催化、药物缓释等领域，特别指出的是这种新型分子筛材料特有的中孔/微孔双重孔道结构对于有大分子参与的多级反应有着巨大的应用潜力。
微波化学是近年来电磁学理论、技术与化学紧密结合而产生的一门新型交叉学科。由于具有不需媒体就能对物质进行选择性快速加热的特点，微波辐射在合成化学、分析化学、微波等离子材料合成技术、微波陶瓷烧结技术和微波硫化技术等领域的应用日益增多、应用范围不断扩大，而且它的许多新研究成果表明这种电磁波能够改变化学反应的活化能或反应历程，从而加速化学反应速度，或获得新的反应产物，或实现某些常规方法不能进行的反应。根据微波辐射技术的上述特点，发明人经过大量研究和创造性实验得出了本发明所提供的利用纳米微晶与离子表面活性剂在微波辐射条件下自组装制备中微双孔分子筛的方法，该方法的优势有：(1)微波可保证在整个反应器中均匀加热，这就使得纳米微晶的成核更均匀，晶化时间更短，整个合成过程的耗时较传统水热合成技术缩短3～4倍；(2)合成过程不需使用复杂的水热合成技术，器件化使得合成过程参数更容易控制并保证重复性；(3)微波辐射时，液相(水或其它介电材料)中反应物的动力学可能会改变反应机理，从而提供调控分子筛纳米微晶大小、结构的新的可能性；(4)通过温度和压力等参数的精确控制和优化组合可实现分子筛孔结构的合理分布；(5)整个合成过程由相对独立的两步完成，即微波作用下的氧化物(包括沸石)纳米结晶制备和微波作用下纳米结晶与表面活性剂的自组装，保证了介孔、微孔的孔结构可根据实际应用需要分别独立调控。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
实施例一
(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥形瓶中加入10ml去离子水，以200转/分的速度搅拌加入10.13g四甲基氢氧化铵(TMAOH)及0.33g异丙醇铝，缓慢滴加10.94ml正硅酸乙酯，再以300转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为11。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为10℃/分钟，100℃下晶化30分钟。
(2)纳米微晶与离子表面活性剂的自组装：将4.84g十四烷基三甲基溴化铵溶解于16.5ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，再以300转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为12。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为10℃/分钟，100℃下晶化40分钟，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100℃干燥过夜、550℃焙烧脱模5小时，即制备得到中微双孔分子筛。
所得中微双孔分子筛经XRD及孔结构分析鉴定具有中孔与微孔双重孔道结构，具体结构参数：中孔孔径：4.63nm，中孔孔容：1.39ml/g，微孔孔径：0.41nm，微孔孔容：0.11ml/g，BET比表面积：917.28m2/g。
实施例二
(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥形瓶中加入10ml去离子水，以250转/分的速度搅拌加入14.88g四丙基溴化铵(TPAOH)及0.45g铝酸纳，缓慢滴加10.94ml正硅酸乙酯，再以500转/分的速度搅拌4小时，调节pH值为9。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，140℃下晶化90分钟。
(2)纳米微晶与离子表面活性剂的自组装：将4.84g十四烷基三甲基溴化铵溶解于16.5ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，再以400转/分的速度搅拌5小时，调节pH值为12。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，100℃下晶化40分钟，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100℃干燥过夜、550℃焙烧脱模5小时，即制备得到中微双孔分子筛。
所得中微双孔分子筛经XRD及孔结构分析鉴定具有中孔与微孔双重孔道结构，具体结构参数：中孔孔径：6.33nm，中孔孔容：1.58ml/g，微孔孔径：0.53nm，微孔孔容：0.15ml/g，BET比表面积：1053.53m2/g。
实施例三
(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥形瓶中加入10ml去离子水，以300转/分的速度搅拌加入14.50g四丁基氯化铵(TBAC)及0.33g异丙醇铝，缓慢滴加13.85ml正硅酸甲酯，再以300转/分的速度搅拌3小时，调节pH值为10。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为30℃/分钟，160℃下晶化105分钟。
(2)纳米微晶与离子表面活性剂的自组装：将4.84g十四烷基三甲基溴化铵溶解于16.5ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，再以400转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为10。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为30℃/分钟，100℃下晶化40分钟，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100℃干燥过夜、550℃焙烧脱模5小时，即制备得到中微双孔分子筛。
所得中微双孔分子筛经XRD及孔结构分析鉴定具有中孔与微孔双重孔道结构，具体结构参数：中孔孔径：6.79nm，中孔孔容：1.01ml/g，微孔孔径：0.57nm，微孔孔容：0.04ml/g，BET比表面积：794.05m2/g。
实施例四
(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥形瓶中加入10ml去离子水，以200转/分的速度搅拌加入8.23g四乙基氢氧化铵(TBAOH)及0.48g硫酸铝，缓慢滴加10.94ml正硅酸乙酯，再以500转/分的速度搅拌5小时，调节pH值为11。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，120℃下晶化60分钟。
(2)纳米微晶与离子表面活性剂的自组装：将7.358g十二烷基三甲基溴化铵溶解于16.5ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，再以500转/分的速度搅拌4小时，调节pH值为8。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，100℃下晶化40分钟，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100℃干燥过夜、550℃焙烧脱模5小时，即制备得到中微双孔分子筛。
所得中微双孔分子筛经XRD及孔结构分析鉴定具有中孔与微孔双重孔道结构，具体结构参数：中孔孔径：3.97nm，中孔孔容：0.81ml/g，微孔孔径：0.55nm，微孔孔容：0.11ml/g，BET比表面积：644.82m2/g。
实施例五
(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥形瓶中加入10ml去离子水，以300转/分的速度搅拌加入8.23g四乙基氢氧化铵(TBAOH)及0.33g异丙醇铝，缓慢滴加12.50ml硅酸钠，再以500转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为11。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，120℃下晶化60分钟。
(2)纳米微晶与离子表面活性剂的自组装：将6.45g十四烷基三甲基溴化铵溶解于16.5ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，再以500转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为10。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，100℃下晶化40分钟，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100℃干燥过夜、550℃焙烧脱模5小时，即制备得到中微双孔分子筛。
所得中微双孔分子筛经XRD及孔结构分析鉴定具有中孔与微孔双重孔道结构，具体结构参数：中孔孔径：8.46nm，中孔孔容：2.09ml/g，微孔孔径：0.53nm，微孔孔容：0.07ml/g，BET比表面积：957.26m2/g。
实施例六
(1)微孔分子筛纳米微晶的制备：在洁净干燥的锥形瓶中加入10ml去离子水，以200转/分的速度搅拌加入8.23g四乙基氢氧化铵(TBAOH)及0.33g异丙醇铝，缓慢滴加10.94ml正硅酸乙酯，再以300转/分的速度搅拌2小时，调节pH值为11。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，120℃下晶化60分钟。
(2)纳米微晶与离子表面活性剂的自组装：将4.559g十六烷基三甲基溴化铵溶解于16.5ml去离子水中，缓慢滴加到(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，再以300转/分的速度搅拌3小时，调节pH值为12。将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定MARS-5微波工作站功率为300W，升温速率为20℃/分钟，120℃下晶化40分钟，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100℃干燥过夜、550℃焙烧脱模5小时，即制备得到中微双孔分子筛。
所得中微双孔分子筛经XRD及孔结构分析鉴定具有中孔与微孔双重孔道结构，具体结构参数：中孔孔径：4.23nm，中孔孔容：0.81ml/g，微孔孔径：0.55nm，微孔孔容：0.09ml/g，BET比表面积：683.47m2/g。
Claims (6)
1.用纳米微晶与离子表面活性剂在微波辐射条件下制备中微双孔分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在洁净干燥的锥型瓶中加入10～15ml去离子水，以200～300转/分的速度搅拌并加入0.01～0.05mol微孔模板剂及0.001～0.005mol铝源试剂，缓慢滴加0.05～0.2mol硅源试剂，再以300～500转/分的速度搅拌2～5小时，调节pH值为9～12；将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定微波反应功率90～480W，升温速率为10～40℃/分钟，100～160℃下晶化30～105分钟，得到微孔分子筛纳米微晶，所采用的微孔模板剂的通式为：
(R1)4NR2
其中R1为C1～C4的烷基，R2为OH、Cl或Br；
(2)将0.01～0.05mol离子表面活性剂溶解于15～20ml去离子水中，缓慢滴加到步骤(1)所得到的微孔分子筛纳米微晶中，再以300～500转/分的速度搅拌2～5小时，调节pH值为8～12；将反应液放入聚四氟乙烯反应罐，设定微波反应功率90～480W，升温速率为10～40℃/分钟，100～160℃下晶化0.5～2小时，将产物取出用蒸馏水洗涤除去残留的反应杂质后，100～120℃干燥过夜、500～600℃焙烧脱模3～10小时，即制备得到中微双孔分子筛；所采用的离子表面活性剂的通式为：
R1CH2N(CH3)3R2
其中R1为C10～C15的烷基，R2为Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有效成分的物料摩尔比，硅源试剂∶铝源试剂∶微孔模板剂∶离子表面活性剂∶去离子水为0.8～1.2∶0.01～0.04∶0.1～0.3∶0.1～0.3∶40～60。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的铝源试剂是异丙醇铝、铝酸纳、硫酸铝中的任一种，所述的硅源试剂是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微波反应功率为100～350W，升温速率为10～30℃/分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的微波晶化温度为100℃～150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的微波晶化时间为40～80分钟。
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