CN103212314A - 一种改性zsm-5沸石共混优先透醇复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于渗透汽化膜分离技术领域的一种改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜及其制备方法。本发明的制备方法中底膜是将聚偏氟乙烯（PVDF）溶液浇注在聚酯无纺布上，使用浸没相转化方法制备；改性ZSM-5沸石是将ZSM-5沸石热处理后，与三氯硅烷在有机溶剂中反应后得到；分离层膜制备是将含聚二甲基硅氧烷（PDMS）、改性ZSM-5沸石、交联剂、催化剂的混合溶液中浇注到底膜上刮膜得到。本发明得到的膜在操作温度40℃，沸石共混量30%的条件下，对乙醇质量分数5%的水溶液分离因子最高可达15.8，渗透通量为203.7g·m-2·h-1。
Description
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，具体涉及一种改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜及其制备方法。
背景技术
能源和环境危机日益严峻，绿色新能源开发是燃眉之急。生物法发酵得到的乙醇是一种清洁可再生的绿色能源，开始受到广泛重视，但较高的生产成本限制了其推广应用。伴随化工生产技术的进步，渗透汽化技术成为降低乙醇生产成本的重要方法，该工艺具有效率高，能耗低和无污染的显著优点。膜材料是膜分离性能的关键，其中聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一类优先透醇膜的高分子材料，它具有的较大的自由体积，渗透性好，但PDMS对乙醇的亲和性很强，易发生溶胀，造成选择性下降。此外，单一组分的有机膜耐压性和稳定性较差，难以满足工业要求。
无机-有机共混复合膜是解决办法之一。沸石材料的孔道具有较强的亲醇疏水性，选择性吸附乙醇分子，而水分子只能从沸石间隙通过，因而沸石共混是一种可以同时提高渗透通量和分离因子的简便途径。合适的尺寸，大填充量和均匀分散，是获得高性能沸石共混膜的关键。ZSM-5沸石的孔径接近乙醇分子动力学半径（0.52nm），可以作为优先选择的沸石之一。为解决共混沸石和膜分离层的适配性，减少膜缺陷，还需要对沸石表面进行改性，而氯硅烷是常用的低表面能物质，能提高沸石表面的疏水性，提高与PDMS的相容性。结合常用的多孔聚偏氟乙烯（PVDF）支撑层，得到一类新的沸石共混膜，有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对乙醇水渗透汽化分离体系，提供一种改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜及其制备方法。
一种改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜，所述复合膜包括分离层和支撑层，所述支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，所述分离层为改性ZSM-5沸石共混聚二甲基硅氧烷膜。
所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μm。
所述聚二甲基硅氧烷膜的厚度为10-30μm。
上述改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚偏氟乙烯多孔底膜的制备：将干燥后的聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，配成质量分数为10-20%的溶液，搅拌，过滤，脱泡，室温静置得到澄清铸膜液；将铸膜液均匀倒在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法，固化得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，再将底膜在乙醇中浸泡，自然晾干，聚偏氟乙烯多孔底膜；
（2）改性ZSM-5沸石的制备：将ZSM-5沸石过100目筛后置于马弗炉中，经200-600℃热处理5-24h，然后分散于其5-10倍质量的有机溶剂中，搅拌超声后加入相当沸石质量的三氯硅烷，在70℃下回流反应12h后，过滤，用同样的有机溶剂洗涤滤饼3-5次后，再将滤饼在100-200℃以上下真空干燥6h，制得改性ZSM-5沸石；
（3）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将聚二甲基硅氧烷溶于步骤（2）使用的有机溶剂中，常温搅拌，形成均匀溶液，再共混上述改性ZSM-5沸石，超声搅拌使其分散均匀，再依次加入交联剂和催化剂，其中改性ZSM-5沸石的质量为总质量的10%-40%；继续搅拌，静置脱泡得到铸膜液，倾倒在聚偏氟乙烯多孔底膜上刮膜；待沸石共混膜溶剂挥发12h后，置于烘箱中在70-90℃下交联3-5h，制备聚二甲基硅氧烷膜，得到改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜。
步骤（1）所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或四甲基脲。
步骤（2）中所述有机溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃或丙酮。
步骤（2）中所述三氯硅烷为辛基三氯硅烷、十烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷或十六烷基三氯硅烷。
步骤（3）中所述聚二甲基硅氧烷的粘度为5000-200000mPa·s。
步骤（3）中聚二甲基硅氧烷与有机溶剂的质量比为1:3-5。
步骤（3）中所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
步骤（3）中聚二甲基硅氧烷和交联剂质量比为12-20:1
步骤（3）中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其质量为总质量的0.5%-5%。
本发明的方法利用三氯硅烷对ZSM-5沸石表面进行改性，沸石对水的接触角从未改性前的12.5°可以增加至三氯硅烷改性后的160°，疏水性显著增加，膜表面的疏水性也有一定增加。无机沸石与PDMS膜的相容性得到提高，沸石共混量达到40%时，沸石在PDMS中的分散仍比较均匀，结合紧密，无明显缺陷，热稳定性良好。由DDTS改性的ZSM-5沸石，按上述制备方法得到的改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜，在沸石共混量为30%，测试温度为40℃，膜后绝对压力200Pa的条件下，对质量分数5%的乙醇水溶液，分离因子可达15.8，渗透通量为202.9g/m2·h。本发明的方法工艺简单，成本低廉，用于乙醇水溶液分离时，优先透醇，方法稳定可靠，增强了纯PDMS膜的机械性能，提高了渗透通量和分离因子。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
1）将PVDF在90℃下干燥6h，然后将PVDF和磷酸三乙酯以3:17质量比在70℃下搅拌混合均匀，过滤、脱泡4h，室温静置得到澄清铸膜液，在聚酯无纺布的一侧刮膜，以水为凝胶浴，固化得到无纺布支撑的PVDF底膜，待溶剂交换完全后，再用乙醇浸泡底膜5min，自然晾干，得到厚度为45μm的PVDF多孔底膜。
2）将ZSM-5沸石过100目筛，取5g置于马弗炉中，经5h200℃热处理后，分散于25g甲苯中，搅拌超声后加入4g三氯硅烷，在70℃下回流反应12h后，过滤，用同样的有机溶剂洗涤滤饼3-5次后，再将滤饼在110℃下真空干燥6h，得改性ZSM-5沸石。
3）分别将未改性过的和按步骤2）所述方法经OTS、DTS、DDTS或HDTS改性过的ZSM-5沸石17.4g与9g粘度为5000mPa·s的PDMS混合，搅拌超声分散均匀，依次加入0.75g正硅酸乙酯、0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡溶于30g甲苯中，搅拌均匀，在PVDF多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，再在80℃烘箱中烘干5h，选择层厚度为20μm，值得改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜。
在测试温度40℃，过膜后通道压力200Pa的条件下，对质量分数5%的乙醇水溶液，测得沸石共混复合膜的渗透汽化性能，结果见表1。
表1未改性和不同种类三氯硅烷改性的沸石共混膜的渗透汽化透醇性能测试结果
| 沸石类型 | 渗透通量（g/m2·h） | 分离因子 |
| 未改性 | 249.8 | 9.8 |
| OTS | 234.1 | 11.4 |
| DTS | 212.5 | 13.1 |
| DDTS | 203.7 | 15.8 |
| HDTS | 165.9 | 13.5 |
实施例2
1）将PVDF在90℃下干燥6h，然后将PVDF和N，N-二甲基甲酰胺以3:17质量比在70℃下混合均匀，过滤、脱泡4h，室温静置得到澄清铸膜液，在聚酯无纺布的一侧刮膜，以水为凝胶浴，固化得到无纺布支撑的PVDF底膜，待溶剂交换完全后，再用乙醇浸泡底膜5min，自然晾干，得到厚度为45μm的PVDF多孔底膜。
2）将ZSM-5沸石过100目筛，取5g置于马弗炉中，经5h300℃热处理后，分散于25g正庚烷中，搅拌超声后加入4g三氯硅烷，在70℃下回流反应12h后，过滤，用同样的有机溶剂洗涤滤饼3-5次后，再将滤饼在110℃下真空干燥6h，得改性ZSM-5沸石。
3）将4.4g、8.0g、17.4g、26.7g经DDTS按步骤2）所述方法改性过的ZSM-5沸石与9g粘度为50000mPa·s的PDMS混合，搅拌超声分散均匀，依次加入0.75g苯基三甲氧基硅烷、0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡溶于30g正庚烷中，搅拌均匀，在PVDF多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，再在80℃烘箱中烘干5h，选择层厚度20μm。
在测试温度40℃-70℃，膜后绝对压力200Pa的条件下，对质量分数5%-20%的乙醇水溶液，测得DDTS改性过的沸石共混质量分数在10%-40%内的复合膜的渗透汽化性能，结果见表2、表3和表4。
表2不同沸石共混量的膜渗透汽化透醇性能测试结果，测试温度40℃，质量分数5%的乙醇
水溶液
| 沸石共混量（wt%） | 渗透通量（g/m2·h） | 分离因子 |
| 10 | 252.9 | 12.7 |
| 20 | 226.5 | 14.4 |
| 30 | 203.7 | 15.8 |
| 40 | 168.8 | 12.8 |
表3不同温度下的膜优先透醇性能测试结果，质量分数5%的乙醇水溶液，沸石共混量30%
| 温度（℃） | 渗透通量（g/m2·h） | 分离因子 |
| 40 | 203.7 | 15.8 |
| 50 | 288.4 | 13.4 |
| 60 | 483.7 | 10.2 |
| 70 | 730.2 | 9.1 |
表4不同乙醇浓度的膜渗透汽化透醇性能测试结果，测试温度40℃，沸石共混量30%
| 乙醇浓度（wt%） | 渗透通量（g/m2·h） | 分离因子 |
| 5 | 203.7 | 15.8 |
| 10 | 235.3 | 12.8 |
| 15 | 280.3 | 10.5 |
| 20 | 339.9 | 9.3 |
Claims (12)
1.一种改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜，其特征在于：所述复合膜包括分离层和支撑层，所述支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，所述分离层为改性ZSM-5沸石共混聚二甲基硅氧烷膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μm。
3.根据权利要求1所述的一种改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷膜的厚度为10-30μm。
4.权利要求1所述的改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）聚偏氟乙烯多孔底膜的制备：将干燥后的聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，配成质量分数为10-20%的溶液，搅拌，过滤，脱泡，室温静置得到澄清铸膜液；将铸膜液均匀倒在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法，固化得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，再将底膜在乙醇中浸泡，自然晾干，聚偏氟乙烯多孔底膜；
（2）改性ZSM-5沸石的制备：将ZSM-5沸石过100目筛后置于马弗炉中，经200-600℃热处理5-24h，然后分散于其5-10倍质量的有机溶剂中，搅拌超声后加入相当沸石质量的三氯硅烷，在70℃下回流反应12h后，过滤，用同样的有机溶剂洗涤滤饼3-5次后，再将滤饼在100-200℃以上下真空干燥6h，制得改性ZSM-5沸石；
（3）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将聚二甲基硅氧烷溶于步骤（2）使用的有机溶剂中，常温搅拌，形成均匀溶液，再共混上述改性ZSM-5沸石，超声搅拌使其分散均匀，再依次加入交联剂和催化剂，其中改性ZSM-5沸石的质量为总质量的10%-40%；继续搅拌，静置脱泡得到铸膜液，倾倒在聚偏氟乙烯多孔底膜上刮膜；待沸石共混膜溶剂挥发12h后，置于烘箱中在70-90℃下交联3-5h，制备聚二甲基硅氧烷膜，得到改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺、二甲亚砜或四甲基脲。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述有机溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃或丙酮。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述三氯硅烷为辛基三氯硅烷、十烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷或十六烷基三氯硅烷。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述聚二甲基硅氧烷的粘度为5000-200000mPa·s。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中聚二甲基硅氧烷与有机溶剂的质量比为1:3-5。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中聚二甲基硅氧烷和交联剂质量比为12-20:1。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其质量为总质量的0.5%-5%。
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Granted publication date: 20150819 |