CN103203190B - 一种丁羟胶-硅橡胶交联优先透醇复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于渗透汽化膜分离技术领域的一种丁羟胶-硅橡胶交联优先透醇复合膜及其制备方法。本发明复合膜底层中的聚偏氟乙烯(PVDF)底膜是利用PVDF在非溶剂中结晶凝胶,在聚酯无纺布上得到的;填充层是将丁羟胶与聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅橡胶共同溶解于有机溶剂,发生交联反应后形成铸膜液,浇注到底膜上固化得到的。本发明的丁羟胶-硅橡胶交联优先透醇复合膜,分离层更加致密,与底膜的结合紧密,基本无缺陷,膜的耐溶胀性、渗透通量和选择性都得到提高。该制备方法技术流程简洁,操作条件易控,膜的综合性能显著优于现有的纯PDMS,有工业应用的重要价值。
Description
技术领域
本发明属于渗透汽化分离技术领域,具体涉及一种丁羟胶-硅橡胶交联优先透醇复合膜及其制备方法。
背景技术
以硅橡胶类为代表的均质膜已在渗透汽化膜分离领域发挥了重要作用,但对乙醇/水体系的分离性能需要进一步提高。PDMS由于分子间作用力小、分子的高柔顺态和疏水甲基侧链,使它尤其适合有机分子的扩散。但纯PDMS膜极易溶胀,且成膜力学性能很差,工业用途不大。与其它高分子材料实现分子水平的交联,制备“高分子合金”是解决其应用的重要途径。交联是在聚合物分子的活泼位置上,两个大分子间生成化学键,使得线性大分子或有轻度枝化的大分子形成三维网络结构。一般将PDMS通过固化剂完成一次自身交联后成膜和分离性能均可改善,与其它高聚物进行二次交联不仅能引入其它基团,调控膜表面性质,更可能进一步使PDMS的流动性下降,强度、硬度和弹性增大,提升膜机械性能和分离性能。丁羟胶是带有活性烃基的遥爪聚合物,本身具有耐油耐老化、加工性能好的优点。其主链有适度的刚性,以羟基为链端还易与交联剂反应生成网络结构并固化,力学性能好,耐油水酸碱。因此可以用来与PDMS进一步交联制膜,改善其分离性能。此外,复合膜是作为膜工业发展的一个重要突破,不仅可以提供支撑增加强度,疏松多孔的支撑层可以防止毛细管泠凝,也能促进分离性能。聚酯无纺布支撑的PVDF超滤膜可以作为一类很好的渗透汽化膜基体。
所以,丁羟胶-硅橡胶交联复合膜的制备方法值得关注和探索。PVDF浸没相转化制备底膜时要控制条件得到孔隙率高又能防止分离层膜液渗透的基膜。不同端基和侧基的丁羟胶对成膜过程和成膜表面的影响需要探讨。丁羟胶的加入量需要控制,过多会造成选择性下降,因为它的疏水性不及PDMS,或者出现严重的相分离,造成选择性下降,过少也不能交联充分。交联反应中使用的溶剂分子摩尔体积的大小,对挥发时留下的空穴有影响,也会影响分离性能。针对以上严格的工艺要求,开发出适合乙醇水体系分离的制备工艺,很有价值。
发明内容
本发明的目的是针对乙醇水渗透汽化分离体系特征,提供一种丁羟胶-硅橡胶交联优先透醇复合膜及其制备方法。
一种丁羟胶-硅橡胶交联优先透醇复合膜,所述复合膜为双层膜,底层为涂覆聚偏氟乙烯多孔底膜的聚酯无纺布层,表层为丁羟胶硅橡胶填充层。
所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为20-50μm。
所述丁羟胶硅橡胶填充层厚度为10-100μm。
上述丁羟胶-硅橡胶交联优先透醇复合膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)聚偏氟乙烯多孔底膜的制备:将干燥后的聚偏氟乙烯溶于有机溶剂,配成质量分数为10-20%的溶液,搅拌,过滤,脱泡,室温静置得到澄清铸膜液;将铸膜液均匀倒在聚酯无纺布上刮膜,用水进行凝胶浴,固化后得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜,再将底膜在乙醇中浸泡,自然晾干,聚偏氟乙烯多孔底膜;
(2)将硅橡胶和丁羟胶溶于5-10倍硅橡胶质量的有机溶剂中配制成溶液,常温下搅拌形成均匀溶液,其中丁羟胶的质量为总质量的2%-20%;再加入交联剂和催化剂二月桂酸二丁基锡,待溶液混合均匀静置脱泡得到铸膜液,并倾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜;其中催化剂质量为总质量的0.1%-1%;待刮好的膜溶剂挥发后,置于烘箱中在60℃-80℃先交联3-5h,然后在120℃-150℃下进一步交联3-5h,得到丁羟胶硅橡胶填充层。
步骤(1)中所述有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
步骤(2)中所述硅橡胶其特征在于:聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷中的任意一种。
步骤(2)中所述丁羟胶为端羟基聚丁二烯、端羟基丁苯橡胶或端羟基丁腈橡胶。
步骤(2)中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
步骤(2)中所述的交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
步骤(2)中硅橡胶和交联剂的质量比为12-16。
本发明的丁羟胶-硅橡胶交联优先透醇复合膜,分离层更加致密,与底膜的结合紧密,基本无缺陷,膜的耐溶胀性、渗透通量和选择性都得到提高。该制备方法技术流程简洁,操作条件易控,膜的综合性能显著优于现有的纯PDMS,有工业应用的重要价值。本发明中以分子摩尔体积较大的甲苯作交联溶剂,与PDMS相容性好的端羟基聚丁二烯(HTPB)作交联剂,且HTPB质量分数为5%时,得到的交联复合膜的综合性能最好。在测试温度40℃,膜后绝对压力200Pa时,对乙醇质量分数5%的水溶液进行渗透汽化评测。与纯PDMS膜相比,溶胀度由0.74%下降到0.52%,凝胶含量由92.1%提高到95.5%,分离因子由8.3提高到14.5,渗透通量由56.8g·m-2·h-1提高到74.2g·m-2·h-1。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明:
实施例1
1)PVDF多孔底膜的制备方法,将干燥后的PVDF原料溶于磷酸三丁酯,配成质量分数为15%的溶液,搅拌均匀,过滤脱泡后在聚酯无纺布上刮膜,以水为凝胶浴,PVDF结晶凝胶固化,得到无纺布支撑的PVDF底膜(厚45μm),待溶剂交换完全后用乙醇浸泡底膜5min,自然晾干。
2)称取6g的PDMS和一定质量的HTPB,分别将溶于30g的甲苯、四氢呋喃、丙酮中,其中HTPB质量分数为2%-20%,常温下搅拌6h,形成均匀溶液,再加入0.5g的正硅酸乙酯和0.2g催化剂二月桂酸二丁基锡,待溶液混合均匀静置脱泡得到铸膜液并倾倒在PVDF底膜上刮膜。待刮好的膜溶剂挥发12h后,置于烘箱中在80℃先交联5h,然后在120℃下进一步交联3h,交联分离层厚度为80μm。
按上述方法制备的复合膜,在膜后绝对压力200Pa的条件下,测得复合膜的渗透汽化性能,结果见表1、错误!未找到引用源。和错误!未找到引用源。。
表1不同含量HTPB交联膜的溶胀度和凝胶含量,测试温度40℃,质量分数5%的乙醇水溶液
表2不同温度下的膜优先透醇性能测试结果,质量分数5%的乙醇水溶液,HTPB质量分数5%
温度(℃) | 渗透通量(g/m2·h) | 分离因子 |
40 | 144.4 | 14.5 |
50 | 112.3 | 12.3 |
60 | 67.3 | 10.5 |
70 | 38.6 | 10.0 |
80 | 26.8 | 8.5 |
Claims (4)
1.一种丁羟胶-硅橡胶交联优先透醇复合膜的制备方法,其特征在于,底层为涂覆聚偏氟乙烯多孔底膜的聚酯无纺布层,表层为丁羟胶硅橡胶共聚交联的填充层,包括以下步骤:
(1)聚偏氟乙烯多孔底膜的制备:将干燥后的聚偏氟乙烯溶于有机溶剂,配成质量分数为10-20%的溶液,搅拌,过滤,脱泡,室温静置得到澄清铸膜液;将铸膜液均匀倒在聚酯无纺布上刮膜,用水进行凝胶浴,固化后得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜,再将底膜在乙醇中浸泡,自然晾干,聚偏氟乙烯多孔底膜;所述有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺;
(2)将硅橡胶和丁羟胶溶于5-10倍硅橡胶质量的有机溶剂中配制成溶液,常温下搅拌形成均匀溶液,其中丁羟胶的质量为总质量的2%-20%;再加入交联剂和催化剂二月桂酸二丁基锡,待溶液混合均匀静置脱泡得到铸膜液,并倾倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜;其中催化剂质量为总质量的0.1%-1%;待刮好的膜溶剂挥发后,置于烘箱中在60℃-80℃先交联3-5h,然后在120℃-150℃下进一步交联3-5h,得到丁羟胶硅橡胶填充层;所述丁羟胶为端羟基聚丁二烯、端羟基丁苯橡胶或端羟基丁腈橡胶;所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述硅橡胶其特征在于,聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中硅橡胶和交联剂的质量比为12-16。
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