CN102294182A - 一种疏水纳米介孔分子筛填充pdms复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法,采用含有聚二甲基硅氧烷、疏水介孔分子筛、交联剂、催化剂、溶剂的铸膜液,在聚酯无纺布支撑的多孔超滤膜上层上刮膜,并加热使其交联完全制得本复合膜,本发明得到的经过表面硅烷偶联剂修饰的介孔分子筛与PDMS基体结合紧密,在PDMS基体中分散均匀,疏水介孔分子筛填充PDMS复合膜制膜工艺简单,选用材料价格低廉,在碳酸二甲酯/甲醇共沸液中抗溶胀性强,优先透碳酸二甲酯性能优异,当疏水介孔分子筛填充质量比例为30%时,其分离因子α=4.07,渗透通量为J=1.13kg/m2h([DMC]=30wt%,40℃)。
Description
技术领域
本发明涉及渗透汽化膜分离技术领域,特别涉及可用于渗透汽化分离碳酸二甲酯/甲醇共沸液的一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是环境友好型的化学品。它可以代替光气、硫酸二甲酯等作为甲基化剂和羰基化剂,合成多种绿色高新精细化学品。同时,它作为一种绿色低毒溶剂,在涂料、医药、农药等行业有广泛的应用。DMC工业生产得到甲醇(MeOH)/DMC共沸混合物,常压下,共沸物中DMC质量分数为30%。采用加压精馏法进行分离所需能耗高,大幅提高了DMC的生产成本,因而严重制约了DMC的应用。渗透汽化法(Pervaporation,简称PV)是用于液(汽)体混合物分离的一种新型膜技术,它利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离,不受气液平衡限制,具备能耗低、效率高、环境友好等优点。尤其在传统分离手段难以处理的共沸物(如乙醇和水的分离、碳酸二甲酯和甲醇的分离)、近沸点物系的分离等领域中显示出独特的优势。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)兼具有机聚合物及无机材料的特性,是一种典型的憎水性膜材料,对碳酸二甲酯具有优先选择透过性。同时,它具有优良的耐臭氧及电晕放电性能,还具有良好的透气性、憎水性、表面张力、化学及生理惰性等,是目前人们研究最多的优先透碳酸二甲酯膜材料之一。但是PDMS在MeOH/DMC共沸混合物中抗溶胀性差,一般采用填充无机粒子抑制膜的溶胀,尤其是填充无机分子筛,不仅能增加物理交联度,同时也可以为小分子透过提供孔道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷,本发明的目的是提供一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法,具有分离选择性好,抗溶胀性强,膜的运行性能稳定的特点。
本发明所提供的渗透汽化膜是复合膜,支撑层为聚酯无纺布,底膜为多孔超滤膜,致密分离层为疏水性纳米介孔分子筛填充PDMS膜,介孔分子筛的质量填充比为2%-100%。
一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、纳米介孔分子筛的疏水修饰
将纳米介孔分子筛溶于有机溶剂,配制质量浓度为5%-50%的溶液,搅拌分散,向溶液中滴加硅烷偶联剂,硅烷偶联剂质量与纳米介孔分子筛的质量比为10%-100%,在30℃-100℃搅拌6-36h,过滤后用有机溶剂洗涤,在100℃-300℃下烘干,制得疏水修饰的纳米介孔分子筛;
步骤二:疏水纳米介孔分子筛填充PDMS铸膜液的制备
将RTV615加成型PDMS-A和RTV615加成型PDMS-B按质量比1∶1-1∶2溶于有机溶剂中,搅拌均匀,配制成RTV615加成型PDMS-A的质量占总质量30wt%-80wt%的溶液1;将缩合型PDMS、交联剂、催化剂二月硅酸二丁基锡按缩合型PDMS∶交联剂∶催化剂的质量比为30∶3∶1溶于有机溶剂中,搅拌均匀,配制成缩合型PDMS占溶液总重量30wt%-80wt%的溶液2;向上述溶液1或溶液2中加入步骤一中制备的疏水纳米介孔分子筛,疏水纳米介孔分子筛质量与PDMS的质量比为2∶100-100∶100,搅拌均匀,制得铸膜液;
步骤三、疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备
用步骤二中的铸膜液在多孔超滤底膜上刮膜,在烘箱中保持80℃-120℃烘干4-10小时,使其完全交联,制得复合膜。
步骤一中所述的纳米介孔分子筛为纳米介孔分子筛MCM-41,MCM-48中的一种。
步骤一中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷或丙酮中的任意一种。
步骤一中所述的硅烷偶联剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的一种。
步骤二中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷或环己烷中的任意一种。
步骤二中所述的缩合型PDMS是107胶,108胶的任意一种,其粘度为5000~50000mpa·s。
步骤二中所述的交联剂是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯或辛基三甲氧基中的任意一种。
步骤三中所述的多孔超滤底膜是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚砜(PS)中的任意一种。
渗透汽化测试中进料侧保持常压,渗透侧压力在400Pa以内,渗透侧蒸汽冷凝收集后,渗透物质量由分析天平称量,其组成由气相色谱分析得到。本发明对纳米介孔分子筛进行了表面疏水修饰,经过疏水处理后的纳米介孔分子筛与PDMS基体的相容性大幅提高。图1和图2分别是纳米介孔分子筛和经过表面疏水修饰的纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜断面的SEM图片,分子筛的质量填充量比为100%。可以看出,未经疏水修饰的纳米介孔分子筛与PDMS基体结合差,制得的复合膜有明显的界面缺陷,而经过表面硅烷偶联剂疏水处理的纳米介孔分子筛与PDMS基体结合紧密,在PDMS基体中分散均匀,这是复合膜具有良好渗透汽化性能的前提。疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜优先透过碳酸二甲酯,可分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液,膜的渗透通量为0.9-1.8kg/m2h,分离因子最高可以达到4.08。本发明的制膜工艺简单,疏水纳米介孔分子筛在PDMS基体中分散均匀,选用材料价格低廉,具有较高的选择性和较大的通量,较好的热稳定性和运行稳定性,具有极大的发展潜力。
本发明的关键在于采用硅烷修饰的纳米介孔分子筛填充PDMS。制备的疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜,疏水纳米介孔分子筛在PDMS基体中分散均匀,复合膜对碳酸二甲酯的分离选择性好,抗溶胀性强,膜的运行性能稳定,具有大规模工业应用前景。
评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标,即膜的渗透通量和分离选择性。
此外,膜的运行稳定性也是衡量膜性能的重要指标。
附图说明
图1是纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜断面SEM图,质量填充量比为100%。
图2是硅烷偶联剂疏水修饰的纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜断面SEM图,质量填充量比为100%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
将纳米介孔分子筛MCM-41溶于甲苯,配制质量浓度为5%的溶液,搅拌分散,滴加纳米介孔分子筛MCM-41质量50%的十八烷基三氯硅烷,在50℃搅拌12h,过滤后用甲苯洗涤,在300℃下烘干,得到疏水纳米介孔分子筛MCM-41;将10g RTV615-A,1.5g RTV615-B,溶于11.2g甲苯中,再加入5g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-41,搅拌均匀;在聚砜(PS)多孔底膜上刮膜,在烘箱中保持80℃烘干10h,使其完全交联,制得复合膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt%,操作温度为40℃,膜后绝压为400Pa时,上述膜分离因子为3.88,渗透通量为0.958kg/m2h。
实施例2
将纳米介孔分子筛MCM-48溶于正己烷,配制质量浓度为15%的溶液,搅拌分散,滴加介孔分子筛MCM-48质量10%的辛基三氯硅烷,在100℃搅拌6h,过滤后用正己烷洗涤,在100℃下烘干,得到疏水纳米介孔分子筛MCM-48;将5g粘度为50000mpa·s的107型PDMS,0.5g交联剂正硅酸乙酯,0.17g催化剂二月桂酸二丁基锡,溶于24.9g正己烷中,再加入5g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-48,搅拌均匀;在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上刮膜,在烘箱中保持100℃烘干8h,使其完全交联,制得复合膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt%,操作温度为40℃,膜后绝压为400Pa时,上述膜分离因子为3.14,渗透通量为1.68kg/m2h。
实施例3
将纳米介孔分子筛MCM-41溶于环己烷,配制质量浓度为30%的溶液,搅拌分散,滴加纳米介孔分子筛MCM-41质量30%的十二甲基三氯硅烷,在70℃搅拌36h,过滤后用环己烷洗涤,在200℃下烘干,得到疏水纳米介孔分子筛MCM-41;将10g粘度为10000mpa·s的108型PDMS,1g交联剂苯基三甲氧基硅烷,0.33g催化剂二月桂酸二丁基锡,溶于17.75g正庚烷中,再加入0.5g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-41,搅拌均匀;在醚酰亚胺(PEI)多孔底膜上刮膜,在烘箱中保持120℃烘干4h,使其完全交联,制得复合膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt%,操作温度为40℃,膜后绝压为400Pa时,上述膜分离因子为3.38,渗透通量为1.79kg/m2h。
实施例4
将纳米介孔分子筛MCM-41溶于正庚烷,配制质量浓度为50%的溶液,搅拌分散,滴加纳米介孔分子筛MCM-41质量100%的三甲基氯硅烷,在室温搅拌24h,过滤后用正庚烷洗涤,在150℃下烘干,得到疏水纳米介孔分子筛MCM-41;将10g RTV615-A、1.1g RTV615-B,溶于3.58g正庚烷中,再加入3g上述疏水纳米介孔分子筛MCM-41,搅拌均匀;在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上刮膜,在烘箱中保持100℃烘干6h,使其完全交联,制得复合膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt%,操作温度为40℃,膜后绝压为400Pa时,上述膜分离因子为4.08,渗透通量为1.13kg/m2h。
对比例
将10g RTV615-A,2g RTV615-B,5g介孔分子筛MCM-48,溶于7.29g甲苯中,搅拌均匀。在PEI多孔底膜上刮膜,在烘箱中保持120℃烘干8h,使其完全交联,制得复合膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt%,操作温度为40℃,膜后绝压为400Pa时,上述膜分离因子为1.87,渗透通量为5.2kg/m2h。由对比例可看出:由于未经疏水修饰的介孔分子筛MCM-41表面是亲水性的,与PDMS基体相容性差,未经疏水修饰的介孔分子筛MCM-41填充PDMS复合膜分离DMC/MeOH体系,分离因子较小,分离效果较差。
Claims (8)
1.一种疏水纳米介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、纳米介孔分子筛的疏水修饰
将介孔分子筛溶于有机溶剂,配制质量浓度为5%-50%的溶液,搅拌分散,向溶液中滴加硅烷偶联剂,硅烷偶联剂质量与纳米介孔分子筛的质量比为10%-100%,在30℃-100℃搅拌6-36h,过滤后用有机溶剂洗涤,在100℃-300℃下烘干,制得疏水修饰的纳米介孔分子筛;
步骤二:疏水介孔分子筛填充PDMS铸膜液的制备
将RTV615加成型PDMS-A和RTV615加成型PDMS-B按质量比1∶1-1∶2溶于有机溶剂中,搅拌均匀,配制成RTV615加成型PDMS-A的质量占总质量30wt%-80wt%的溶液1;将缩合型PDMS、交联剂、催化剂二月硅酸二丁基锡按缩合型PDMS∶交联剂∶催化剂的质量比为30∶3∶1溶于有机溶剂中,搅拌均匀,配制成缩合型PDMS占溶液总重量30wt%-80wt%的溶液2;向上述溶液1或溶液2中加入步骤一中制备的疏水纳米介孔分子筛,疏水纳米介孔分子筛质量与PDMS的质量比为2∶100-100∶100,搅拌均匀,制得铸膜液;
步骤三、疏水介孔分子筛填充PDMS复合膜的制备
用步骤二中的铸膜液在多孔超滤底膜上刮膜,在烘箱中保持80℃-120℃烘干4-10小时,使其完全交联,制得复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤一中所述的介孔分子筛为纳米介孔分子筛MCM-41,MCM-48中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤一中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷或丙酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤一中所述的硅烷偶联剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤二中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷或环己烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤二中所述的缩合型PDMS为107胶,108胶的任意一种,其粘度为5000~50000mpa·s。
7.根据权利要求1所述的的制备方法,其特征在于,步骤二中所述的交联剂是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯或辛基三甲氧基中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤三中所述的多孔超滤底膜是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚砜(PS)中的任意一种。
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