CN104387227B - 一种药用乙醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种药用乙醇的制备方法，具体是以PDMS中添加改性的MCM-41能够有效的改善其成膜能力和机械强度。此外通过添加改性的MCM-41能够进一步的提升膜中的自由体积使得膜的透过率上升，改性的MCM-41中含有大量的烷基疏水基团，使得膜的选择性得到提高。通过膜纯化系统能够有效的降低乙醇中水的含量即得药用级的乙醇。

Description

一种药用乙醇的制备方法
技术领域
本发明公开了一种乙醇的制备方法，具体的属于医药化工领域。
背景技术
乙醇是一种有机物，俗称酒精，分子式为CH3CH2OH（C2H6O），是带有一个羟基的饱和一元醇，在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，能够与水以任一比例混溶并形成共沸物，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略带刺激性。有酒的气味和刺激的辛辣滋味，微甘。乙醇的用途很广，可用乙醇制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70%-75%的乙醇作消毒剂等，在国防工业、医疗卫生、有机合成、食品工业、工农业生产中都有广泛的用途。
现有工业化生产乙醇技术中，主要是精馏法，具体的有共沸精馏，加盐精馏，减压精馏，这些方法的本质都是通过水和溶剂按照不等量的比例其它溶剂形成共沸物，通过精馏不断提升馏分中乙醇的含量；工业共沸蒸馏中，用苯、甲苯、环己烷作为带水剂，与乙醇形成三元低沸物，将水从体系中带出后得到乙醇，加盐精馏则是加入高浓度的盐溶液，例如醋酸钾、醋酸钠等，用以改变水或乙醇的饱和蒸汽压，从而破坏共沸物，将乙醇蒸出。这些方法需要添加第三物质进入体系中，尤其是苯、环己烷等强致癌物和高浓度盐溶液的添加，对环境污染严重。减压精馏对设备要求高，同时耗能大。
聚二甲硅氧烷（PDMS）是一种直链状的橡胶态聚合物。PDMS中的Si-O-Si键角变化在130°～160°之间,使得其分子链高度卷曲并呈螺旋结构。每个螺旋由6个左右的硅氧链节组成,非极性甲基向外,起着屏蔽作用。这样的结构使得硅氧链之间相互作用力小,摩尔体积大,表面张力小。从而使得PDMS具有对有机物良好的亲合力和疏水性。
膜的分离因子：α=YA*XB/YB*XA，其中，下标A为优先透过组分，YA与YB代表在渗透物中各自的质量分数，XA与XB代表在分离前的质量分数。
江冠金等人报道了山东蓝景膜技术工程有限公司现有一套年处理量达到4万t/a的乙醇的膜渗透蒸发生产线。但是没有找到相关的技术参数。
尽管PDMS已经被证明为渗透通量很高的有机液优先透过膜材质，但其分离性能还是有较大的提升空间,填充可能是一种简便，实用的膜改性手段。目前研究多停留在无机物填充膜上，对有机物填充膜的报道不是很多，主要的填充物有环糊精、硅胶等。根据膜材料选择依据中的相似相溶原理推知，有机物的填充同样适用,并且有望能得到较无机物填充更好的效果，通过对环糊精物性的分析可知，环糊精对客体分子的包结性能决定了其对有机物分子的特有的吸附选择性。
专利201310256342.5公布了一种氮硅烷改性介孔分子筛/PDMS杂化复合膜的制备方法及应用。使用专利中所公布的改性MCM-41介孔分子筛/PDMS复合膜对醇/水、正丁醇/水体系进行了分离。专利中公布的数据来看，该膜对质量分数5%醇/水体系的最高分离因子为9.44，远低于正丁醇/水的分离因子68.75，根据分离因子计算得出其纯化后得到32.9%的乙醇。
尽管PDMS已经被证明为渗透通量很高的有机液优先透过膜材质，但其分离性能还是有较大的提升空间,填充可能是一种简便，实用的膜改性手段。目前研究多停留在无机物填充膜上，对有机物填充膜的报道不是很多，主要的填充物有环糊精、硅胶等。根据膜材料选择依据中的相似相溶原理推知，有机物的填充同样适用,并且有望能得到较无机物填充更好的效果，通过对环糊精物性的分析可知，环糊精对客体分子的包结性能决定了其对有机物分子的特有的吸附选择性。
发明内容
本发明提够了一种通过PDMS的改性膜制备乙醇的方法，在PDMS中添加改性的MCM-41能够有效的改善其成膜能力和机械强度，降低了膜的溶胀性、提高了膜对压力的承受能力。
此外通过添加改性的MCM-41能够进一步的提升膜中的自由体积，改性的MCM-41中含有大量的疏水基团，使得膜的选择性相对比简单的添加二氧化硅等无机物质的效果好，对底物的保留少。渗透气化膜对乙醇/水体系纯化，较低浓度料液浓缩较易，而随着乙醇中的质量分数提高其提纯越难，现有技术中公布的渗透气化膜都只能将乙醇进行一个粗提纯，从一个较低的浓度进行浓缩，随着乙醇浓度的提高，其料液中的水份极难去除，原因在于水的含量少而且乙醇与水之间能够以任一比例混溶。虽然可以通过重复操作，累计提高乙醇的浓度，但这种方法能耗大、设备体积大、生产周期长。本发明的渗透气化膜可以一次将75%药用乙醇纯化至95%以上的药用乙醇，缩短了生产周期、减低了设备成本、减少了能耗。
本发明目的是由以下方案来实现的：
改性的MCM-41的制备：将丙酮基膦酸二乙酯溶于干燥的二氯甲烷中,再加入Me3SiBr,在室温下反应24h后旋蒸除去过量的Me3SiBr及二氯甲烷,固体溶于MeOH中室温搅拌3h后旋蒸除MeOH,残留物用少量的CH2Cl2洗涤,所得产品加入制备好的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止,得到经有机物修饰的分子筛。产物在50℃下真空干燥10h。
用正庚烷配制质量分数10%的PDMS溶液，再先后向其中加入一定量的交联剂正硅酸乙酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛按比例加入上述溶液中，充分搅拌，使其完全混合均匀,这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜,室温放置24h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120℃下干燥12h。
将上述步骤所制得改性后的PDMS膜安装于纯化系统中。对含量为75%的乙醇进行分离纯化。料液的温度控制在80~95℃，多层膜过滤系统下层的正空度因控制在0.15MPa~0.19MPa。
依照本发明所制的药用乙醇在240nm的波长处＜0.08，在250~260nm波长范围内的吸光度＜0.06，在270~340nm波长范围内的吸光度小于0.02，完全符合药典的要求。
具体实施方式
实施例1
将3g的丙酮基膦酸二乙酯加入干燥的50ml的二氯甲烷中,再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24h后旋蒸除去过量的Me3SiBr及二氯甲烷,固体溶于MeOH中室温搅拌3h后旋蒸除MeOH,残留物用少量的CH2Cl2洗涤，称取所得产品1.0g加入制备好的3.0g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在PH值为7左右,得到经有机物修饰的分子筛。产物在50℃下真空干燥10h。
将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛1.0g加入上述溶液中，充分超声、搅拌，使其完全混合均匀,这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜,室温放置24h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120℃下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离75.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为50℃、真空度为0.15MPa，其渗透通量为389.5g/m2*h，分离因子为6.4，所产乙醇浓度≥95.0%。
实施例2
将3g的丙酮基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中,再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24h后旋蒸除去过量的Me3SiBr及二氯甲烷,固体溶于MeOH中室温搅拌3h后旋蒸除MeOH,残留物用少量的CH2Cl2洗涤，称取所得产品1.0g加入制备好的3.0g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止,得到经有机物修饰的分子筛。产物在50℃下真空干燥10h。
将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛4.0g加入上述溶液中，充分超声、搅拌，使其完全混合均匀,这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜,室温放置24h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120℃下干燥12h。本方法所制得膜分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为50℃、真空度为0.15MPa，其渗透通量为412.8g/m2*h，分离因子为11.5，所产乙醇浓度≥95.0%。
实施例3
将3g的丙酮基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中,再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24h后旋蒸除去过量的Me3SiBr及二氯甲烷,固体溶于MeOH中室温搅拌3h后旋蒸除MeOH,残留物用少量的CH2Cl2洗涤，称取所得产品2.0g加入制备好的6.0g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止,得到经有机物修饰的分子筛。产物在50℃下真空干燥10h。
将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛5g加入上述溶液中，充分超声、搅拌，使其完全混合均匀,这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜,室温放置24h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120℃下干燥12h。本方法所制得膜分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为50℃、真空度为0.15MPa，其渗透通量为349.1g/m2*h，分离因子为12.5，所产乙醇浓度≥95.0%。
实施例4
将3g的丙酮基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中,再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24h后旋蒸除去过量的Me3SiBr及二氯甲烷,固体溶于MeOH中室温搅拌3h后旋蒸除MeOH,残留物用少量的CH2Cl2洗涤，称取所得产品1.0g加入制备好的3.0g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止,得到经有机物修饰的分子筛。产物在50℃下真空干燥10h。
将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛4.0g加入上述溶液中，充分超声、搅拌，使其完全混合均匀,这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120℃下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为35℃、真空度为0.15MPa，其渗透通量为335.7g/m2*h，分离因子为10.8，所产乙醇浓度≥90.5%。
实施例5
将3g的丙酮基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中,再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24h后旋蒸除去过量的Me3SiBr及二氯甲烷,固体溶于MeOH中室温搅拌3h后旋蒸除MeOH,残留物用少量的CH2Cl2洗涤，称取所得产品1.0g加入制备好的3.0g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止,得到经有机物修饰的分子筛。产物在50℃下真空干燥10h。
将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛4.0g加入上述溶液中，充分超声、搅拌，使其完全混合均匀,这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜,室温放置24h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120℃下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为60℃、真空度为0.15MPa，其渗透通量为426.5g/m2*h，分离因子为9.6，所产乙醇浓度≥95.0%。
实施例6
将3g的丙酮基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中,再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24h后旋蒸除去过量的Me3SiBr及二氯甲烷,固体溶于MeOH中室温搅拌3h后旋蒸除MeOH,残留物用少量的CH2Cl2洗涤，称取所得产品1.0g加入制备好的3.0g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止,得到经有机物修饰的分子筛。产物在50℃下真空干燥10h。
将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛4.0g加入上述溶液中，充分超声、搅拌，使其完全混合均匀,这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜,室温放置24h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120℃下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为50℃、真空度为0.10MPa，其渗透通量为356.5g/m2*h，分离因子为9.3，所产乙醇浓度≥95.0%。
实施例7
将3g的丙酮基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中,再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24h后旋蒸除去过量的Me3SiBr及二氯甲烷,固体溶于MeOH中室温搅拌3h后旋蒸除MeOH,残留物用少量的CH2Cl2洗涤，称取所得产品1.0g加入制备好的3.0g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止,得到经有机物修饰的分子筛。产物在50℃下真空干燥10h。
将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛4.0g加入上述溶液中，充分超声、搅拌，使其完全混合均匀,这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜,室温放置24h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120℃下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离75%的乙醇-水溶液，在料液温度为50℃、真空度为0.15MPa，其渗透通量为316.5g/m2*h，分离因子为8.9，所产乙醇浓度≥95.0%。
实施例8
将3g的丙酮基膦酸二乙酯溶于干燥的50ml的二氯甲烷中,再加入15g的Me3SiBr,在室温下反应24h后旋蒸除去过量的Me3SiBr及二氯甲烷,固体溶于MeOH中室温搅拌3h后旋蒸除MeOH,残留物用少量的CH2Cl2洗涤，称取所得产品1g加入制备好的0.6g的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤。滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止,得到经有机物修饰的分子筛。产物在50℃下真空干燥10h。
将20g的PDMS加入到25ml正庚烷中，再先后向其中加入0.5g的交联剂正硅酸乙酯和0.2g的催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛1.6g加入上述溶液中，充分超声、搅拌，使其完全混合均匀,这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜,室温放置24h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120℃下干燥12h。本方法所制得膜在分离系统中分离95.5%的乙醇-水溶液，在料液温度为30℃、真空度为0.3MPa，其渗透通量为366.5g/m2*h，分离因子为7.5，所产乙醇浓度≥95.0%。

Claims (6)

1.一种药用乙醇的制备方法，包含改性的MCM-41分子筛制备、改性MCM-41分子筛和聚二甲硅氧烷混聚的纯化膜制备、用制备好的膜在分离系统中纯化乙醇的步骤，其特征在于，通过聚二甲硅氧烷为母体负载改性的MCM-41分子筛的纯化膜，在分离系统中低浓度的药用乙醇在一定温度下和一定的真空度的情况下过膜纯化制备得到药用级的乙醇；
所述改性的MCM-41通过如下方法制备：将丙酮基磷酸二乙酯溶于干燥的二氯甲烷中，再加入Me3SiBr，在室温下反应24h后旋蒸除去过量的Me3SiBr及二氯甲烷，固体溶于MeOH中室温搅拌3h后旋蒸除MeOH，残留物用少量的CH2Cl2洗涤，所得产品加入制备好的MCM-41分子筛中的水溶液中，在室温下搅拌20h，过滤；滤饼用蒸馏水多次冲洗至滤液在紫外灯下不发光为止，得到经有机物修饰的分子筛；产物在50℃下真空干燥10h。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的聚二甲硅氧烷为母体负载改性的MCM-41分子筛的纯化膜中，改性的MCM-41分子筛与聚二甲硅氧烷质量比为改性的MCM-41分子筛：5-28份、聚二甲硅氧烷：72-95份。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，乙醇的过膜的温度应控制在35～60℃。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，乙醇过膜时到另一侧的真空度为0.10～0.35MPa。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述聚二甲硅氧烷混聚纯化膜的制备可以由以下方法进行：用正庚烷配制质量分数10％的PDMS溶液，再先后向其中加入一定量的交联剂正硅酸乙酯和催化剂二丁基二月桂酸锡，通过搅拌使其混合均匀；然后将上述的改性MCM-41分子筛按比例加入上述溶液中，充分搅拌，使其完全混合均匀，这样即配制成填充膜的铸膜液；用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜，室温放置24h，溶剂蒸发相转化成膜，再在120℃下干燥12h。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述乙醇选自含量为75％的药用乙醇。
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