CN100351334C - 利用松香与蔗糖直接合成松香酸蔗糖酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种从松香与蔗糖直接合成松香酸蔗糖酯的方法，它是在多元醇类溶剂存在的条件下，以无水碳酸钠作催化剂，松香与蔗糖直接合成制得。粗产物通过丙酮萃取和石油醚洗涤纯化后，产品纯度在95%以上。该方法具有反应速度快、产率高达95%以上、溶剂可回收、无环境污染等特点，适用于工业化生产。

Description

利用松香与蔗糖直接合成松香酸蔗糖酯的方法

                               技术领域

本发明涉及一种由松香和蔗糖直接制备无毒性松香酸蔗糖酯的方法。

                               背景技术

蔗糖酯是一类新型非离子型表面活性剂，对人体无害、不刺激皮肤与粘膜、无毒；易生物降解成为人体可吸收的物质；有良好的乳化、分散、去污、起泡、粘度调节、抗菌、抗老化、防晶析等作用，是联合国粮农组织和世界卫生组织推荐使用的助溶剂、食品添加剂和保鲜剂。可作为食品的乳化剂、分散剂和粘度调节剂、洗涤剂、农药、医药和化妆品的乳化剂。广泛应用于食品、制药、制糖、日用化学品等领域，市场需求量很大。传统的蔗糖酯一般指硬脂酸蔗糖酯，其生产工艺主要有酯交换法(溶剂法、微乳法、熔融法)、直接酯化法(酰氯法、直接脱水法)和微生物法三大类，这些方法或使用有毒溶剂，或反应条件要求高、时间长、成本高，或反应体系不稳定，产品质量得不到保证。目前实际生产中以酯交换法为主，其中又以熔融法和微乳法从经济成本及操作控制性上更具发展前途。

松香和蔗糖都是广西地区丰富的可再生资源。松香分于含有一个羧基，可以与醇发生酯化反应。但由于松香分子中空间位阻效应大，发生酯化反应的难度高于脂肪酸。在已发表的文献中，均是采用松香酸甲酯(或乙酯)与蔗糖的酯交换反应实现。由于这些方法都要分两步进行，首先要将松香转化成松香酯，再通过酯交换反应制得产物。反应过程很长，并使用有毒原料如苯、甲醇等进行产品生产和纯化，不利于工业生产和产品的应用。

在与本发明最近似的现有技术中，要以郑州工程学院化学化工系冯光柱等的《微乳化法合成松香酸蔗糖酯及其应用性能研究》中的合成方法最具代表性，该文指出：松香与乙醇在碱性催化剂作用下反应制备了松香酸乙酯，再以松香酸乙酯与蔗糖为原料，微乳化剂条件下，进行酯交换合成了松香酸蔗糖酯，考察了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂的品种和用量、乳化剂及体系压力对松香酸蔗糖酯产率的影响，二次回归正交实验确定的松香酸蔗糖酯最佳合成条件为松香酸乙酯∶蔗糖摩尔比为245∶1，乳化剂与蔗糖质量比为0.14∶1，催化剂与反应物料质量比为0.045∶1，反应温度93℃，压力4.86kPa，反应时间3.45h，产率为82.07％，单酯含量58.2％。产物具有良好的表面活性，其乳化能力和发泡能力与十二烷基硫酸钠相当，泡沫稳定性好。但该合成方法还是有如下不足之处：

1.松香酸蔗糖酯的合成要分两步进行：第一步制备松香酸乙酯，第二步再将蔗糖热熔后，在乳化剂、催化剂存在的存在的条件下，与松香酸乙酯进行合成反应制得松香酸蔗糖酯品。

2.对生产原料松香的质量要求较高。要求松香是特级品，还要进行去除不溶物和杂质的纯化处理。

3.松香酸蔗糖酯产率仅为82.07％，单酯含量58.2％。

                              发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种松香与蔗糖在催化剂和溶剂存在的条件下的直接酯化反应以及产品纯化方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题。松香酸蔗糖酯的生产方法如下：

1.直接酯化：在容器中加入计量的蔗糖和松香、与松香等重量的多元醇、一定量的无水碳酸钠。加热回流反应。

2.蒸出溶剂：上述酯化反应完成后，将回流装置换用蒸馏装置，加热，使溶剂和反应生成的水分蒸出。

3.分离产物，待温度降低后，加入丙酮，同时用冰醋酸调节溶液的pH值为中性，回流20分钟以上以萃取生成的产物。过滤，将滤液中丙酮蒸出，干燥后得棕色粗产品。

4.粗产品纯化，去除未反应的松香。得到松香酸蔗糖酯，产品纯度在95％以上，产品收率95％以上。

本发明提供的松香酸蔗糖酯的生产方法具有以下优点：

1.松香与蔗糖直接酯化，反应时间短。

2.本发明方法中对松香质量没有特别要求，可使用被废弃的低级别松香，且不用纯化处理，极大地提高了其产品附加值。

3.用本方法生产松香酸蔗糖酯，产品收率高，在95％以上，最高可达98％，单酯纯度达95％以上。

4.反应过程中不产生环境污染物，所用溶剂均可回收，再使用，节约成本。

5.合成反应过程中不使用有毒物，产品不含有毒物质，产品的应用不受限制。

6.采用新的分离工艺，不使用有毒溶剂，操作简单，分离效果好。

                             附图说明

图1是本发明方法得到的产物及相关化合物的红外光谱图。图中：I为松香，II为松香乙酯，III为松香乙二醇酯，IV为松香甘油酯，V为松香酸蔗糖酯。

图2是木发明方法用正丁醇萃取得到产物的0.1％乙醇溶液的HPLC分析谱图。

图3是本发明方法用丙酮萃取-石油醚洗涤产物的0.1％乙醇溶液的HPLC分析谱图。

图4是松香原料的0.1％的乙醇溶液HPLC分析谱图。

图5是按文献方法合成的松香酸蔗糖酯的HPLC分析谱图。

                              具体实施方式

本发明中的松香酸蔗糖酯由以下原料合成：

松香：无级别要求

蔗糖：工业级

无水碳酸钠：工业级

多元醇类溶剂(如乙二醇、丙二醇、丙三醇)：工业级。

冰醋酸：工业级

石油醚(沸程90℃-120℃)：工业级

丙酮：工业级

本发明松香酸蔗糖酯的生产方法如下：

1.直接酯化：在容器中加入计量的未经粉碎处理的蔗糖和松香(摩尔比1～4∶1)、与松香等重量的丙二醇及相当于松香量10-40％(w％)的无水碳酸钠，在100-180℃温度条件下加热回流反应1.5-3小时。

2.蒸出溶剂：将上述反应装置改成蒸馏装置，150-180℃加热0.5小时以上，使溶剂和反应生成的水分蒸出。

3.分离产物：待温度降低后，加入适量丙酮，同时加入冰醋酸调节溶液pH为中性，回流20分钟以上萃取生成的产物。过滤后将滤饼再用丙酮按相同方式萃取一次。合并滤液，将丙酮蒸出，干燥后得棕色粗产物。

4.去除未反应的松香：将粗产物用适量石油醚加热洗涤数次以除去残余的松香。产物干燥后即为产品松香酸蔗糖酯。红外光谱和液相色谱的分析结果均验证了这一点，产率依据蔗糖与松香混合摩尔比的不同而变化，最高可达99％以上，产品的纯度在95％以上。

本法所合成的松香酸蔗糖酯外观为红棕色，易溶于水和醇，微溶于非极性溶剂。红外光谱结果见图1。从松香、松香乙酯、松香乙二醇酯、松香丙三醇酯和松香酸蔗糖酯的比较可清楚看出，本产品中羟基的含量较其余化合物要高得多。另外图中也可看到羰基和酯基的吸收峰。结合产物的性质，可以确定其为松香单酯，因为在合成条件下醇大大过量，另外松香多酯为脂溶性化合物，在产物纯化过程中可被清除。

反应条件对产率的影响情况如下：

1.溶剂加入量对产率的影响

11.0g蔗糖，5.0g松香，1.0g催化剂无水碳酸钠，按前述反应方式在温度150℃条件

下通过加入不同量的溶剂制备松香酸蔗糖酯，产物的产率变化情况见表1：

                     表1溶剂用量对产率的影响

溶剂加入量(g)	0	2.5	5	7.5	10
						产率(％)	0	86	98	98	95

2.不同混合比及反应温度对产率的影响

5.0g松香，5.0g溶剂，1.0g催化剂无水碳酸钠，按松香与蔗糖的混合比1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶4不同比例加入蔗糖后，以前述反应方式在温度150℃条件下制备松香酸蔗糖酯，产率如下：

                    表2不同混合比对产率的影响

混合比(松香/蔗糖)	1∶1	1∶1.5	1∶2	1∶4
					产率(％)	40	78	98	98

因此松香/蔗糖＝1∶2比较合适。蔗糖太多产率提高不大。

反应温度对产率也会产生影响。在前述条件下，分别选择反应温度为100，150和180℃，对应的产率分别为74％，98％和98％。因此150℃比较合适。

3.催化剂用量对产率的影响

11.0g蔗糖，5g松香，按前述反应方式通过加入不同量的催化剂制备松香酸蔗糖酯，产物的产率变化情况见表3：

                表3催化剂用量对产率的影响

催化剂用量(g)	0	0.5	1	2
					产率(％)	0	81	98	98

本发明的主要设备包括反应容器、过滤等设备。

松香酸蔗糖酯的基本性质：本法所合成的松香酸蔗糖酯外观为深棕色，易溶于水和醇，微溶于非极性溶剂。红外光谱结果见下图。从松香、松香乙酯、松香乙二醇酯、松香丙三醇酯和松香酸蔗糖酯的比较可清楚看出，本产品中羟基的含量较其余化合物要高得多。另外图中也可看到羰基和酯基的吸收峰。结合产物的性质，可以确定其为松香单酯，因为在合成条件下醇大大过量，另外松香多酯为脂溶性化合物，在产物纯化过程中可被清除。按照文献的方法测定了松香酸蔗糖酯的乳化力和泡沫力，结果如下：

表4本发明方法制备的松香酸蔗糖酯产品的乳化力和泡沫力

泡沫力/高度mm		乳化力/高度mm
				起始	30分钟后	油层	水层
20	12	38	58

这与文献的结果基本一致。HPLC分析结果表明，产品中未反应的松香含量在1％以下，产物的酸值在10mg KOH/g以下。

本发明方法得到的产物及相关化合物的红外光谱图如附图1所示，谱图分析：比较合成产物松香蔗酯与松香及其它相关化合物的红外光谱图，3430cm^-1处的羟基吸收峰随酯中羟基含量的增大明显增高，合成产物的羟基吸收峰最强，说明产物中羟基含量高于其它化合物。在1630cm^-1处羰基峰，在1050c m^-1处C-0-C不对称伸缩振动吸收峰均表明产物确为酯化合物。

本发明方法用正丁醇萃取所得产物的0.1％乙醇溶液HPLC分析谱图如附图2所示。

本发明方法用丙酮萃取-石油醚洗涤产物的0.1％乙醇溶液HPLC分析谱图如附图3所示。

松香原料的0.1％的乙醇溶液HPLC分析谱图如附图4所示。

按文献方法合成的松香酸蔗糖酯的HPLC分析谱图如附图5所示。

液相色谱中，产物及按文献方法合成的松香酸蔗糖酯在分析条件下在1.9min出现一强色谱峰，而松香中各种异构体保留时间从2.1～6min。这些也证实产物确为松香酸蔗糖酯。产物中残余的松香量可从3.8min处松香主峰的面积估算。

采用以上同样的合成方法，以硬脂酸代替松香，与蔗糖合成反应，同样可以得到硬脂酸蔗糖酯。本发明也适用于硬脂酸蔗糖酯的合成。

本发明的具体实验方式：

实施实例1：在500mL圆底烧瓶中加入55.0g蔗糖(未作粉碎处理)与5.0g

催化剂无水碳酸钠、25.0g松香，稍作混合后加入25mL溶剂丙二醇，在150℃反应2小时，将回流装置换成蒸馏装置，继续反应1小时，蒸出约22mL液体。停止加热，产物稍冷却后在电磁搅拌下用滴液漏斗滴加250mL丙酮，回流20分钟，再加入冰乙酸调节pH至中性，充分搅拌后趁热过滤。将滤饼再用250mL丙酮加热回流萃取一次，合并两次萃取液，蒸出丙酮，不挥发褐色油状物用石油醚加热洗涤四次，除去石油醚后即得产品松香酸蔗糖酯。实验计算粗产率约98％。

实施实例2：在100mL园底烧瓶中加入11.0g蔗糖(未作粉碎处理)与1.0g

催化剂无水碳酸钠、5.0g松香，稍作混合后加入5mL溶剂丙二醇，在150℃反应3小时，停止加热，产物稍冷却后倾入200mL 15％NaCl溶液中，用少量醋酸调节pH值至中性。过滤，将滤饼用石油醚加热洗涤四次，除去石油醚后即得产品松香酸蔗糖酯。实验计算粗产率约71％。

实施实例3：在100mL园底烧瓶中加入11.0g蔗糖(未作粉碎处理)与2.0g

催化剂无水碳酸钠、5.0g松香，稍作混合后加入5mL溶剂丙二醇，在150℃反应2小时，将回流装置换成蒸馏装置，继续反应和蒸馏1小时。停止加热，产物稍冷却后在电磁搅拌下用滴液漏斗滴加250mL丙酮，回流20分钟，再加入少量冰乙酸调节pH至中性，充分搅拌后趁热过滤。将滤饼再用250mL丙酮加热回流萃取一次，合并两次萃取液，蒸出丙酮，不挥发碣色油状物用石油醚加热洗涤四次，除去石油醚后即得产品松香酸蔗糖酯。实验计算粗产率约98％。

实施实例4：在500mL圆底烧瓶中加入55.0g蔗糖(未作粉碎处理)与5.0g

催化剂无水碳酸钠、22.9g硬脂酸，稍作混合后加入25mL溶剂丙二醇，在150℃反应2小时，将回流装置换成蒸馏装置，继续反应1小时，蒸出约20mL液体。停止加热，产物稍冷却后在电磁搅拌下用滴液漏斗滴加250mL丙酮，回流20分钟，再加入冰乙酸调节pH至中性，充分搅拌后趁热过滤。将滤饼再用250mL丙酮加热回流萃取一次，合并两次萃取液，蒸出丙酮即得产品松香酸蔗糖酯。实验计算粗产率约96％。

Claims (4)

1、一种从松香和蔗糖直接合成松香酸蔗糖酯的方法，其特征是通过加入溶剂乙二醇或丙二醇或丙三醇促进反应直接进行。

2、根据权利要求1所述的一种从松香和蔗糖直接合成松香酸蔗糖酯的方法，其特征是先通过加热回流反应，再改用蒸馏法除去溶剂和生成的水分，以得到高产率。

3、根据权利要求1所述的一种从松香和蔗糖直接合成松香酸蔗糖酯的方法，其特征是利用丙酮萃取法纯化反应产物。

4、根据权利要求1所述的一种从松香和蔗糖直接合成松香酸蔗糖酯的方法，其特征是通过石油醚洗涤，除去未反应的松香，得到纯化了的松香酸蔗糖酯。

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