CN1070197C - 蔗糖脂肪酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种蔗糖脂肪酸酯的制备方法，它包括在碱催化剂存在下，使蔗糖和脂肪酸的低级烷基酯在有机溶剂中进行酯交换反应形成相应的蔗糖脂肪酸酯，其中在反应体系中存在5-35重量%(以蔗糖原料计)的下面式(1)的碱金属羟基羧酸盐：
式中R是低级烷基或羧基，X是氢原子或羧基、1和n各是0或1，m是1或2。

Description

蔗糖脂肪酸酯的制备方法
本发明涉及制备蔗糖脂肪酸酯(以后简称为SE)的方法。SE广泛用作极安全的非离子型表面活性剂，它具有优良的表面活性，对食品、化妆品、药品、清洁剂和饲料具有良好的生物降解性能。
已知的一种制备SE的方法包括，在碱催化剂存在下，使蔗糖和脂肪酸的低级烷基酯在如N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的有机溶剂中进行酯交换反应(JP-B-35-13102)。获得的反应混合物中除了SE外，还含有溶剂、未反应的蔗糖和碱催化剂。要从这一混合物中分离出SE，普通的方法是，通过加入酸使催化剂失活，回收部分溶剂，然后，用有机溶剂和水进行液-液萃取，SE分散到有机溶剂相，未反应的蔗糖和其余的溶剂分散到水相，从获得的有机溶剂相，蒸馏出有机溶剂，分离和提纯SE(例如，JP-B-48-21927,JP-B-48-35049,JP-A-50-29417,JP-A-50-130712)。另一方面，通过蒸馏除去水后，从水相回收的未反应的蔗糖和反应溶剂可在下次反应中使用。
由上面的方法获得的SE一般含有占总量百分之几的游离脂肪酸和碱金属脂肪酸盐(以后简称为皂)。尽管其上限是在食品添加剂的规定范围内，但这些组分常对SE的物理性质或功能有各种影响。例如，游离脂肪酸明显降低了SE的水溶性，当SE用于水包油型的乳化或分散增溶时，酸值变化已是质量控制中的一个严重问题。
在这种情况下，本发明的研究人员进行了研究，其目的是制备具有稳定低酸值，优良的水中分散性和水包油型乳化的SE产品。可以认为游离脂肪酸的形成方式是，反应期间，脂肪酸低级烷基酯原料发生碱水解形成皂，在随后的萃取和提纯步骤中游离出来形成游离脂肪酸副产物。因此，认为在SE反应期间，通过抑制游离脂肪酸副产物的形成，可以降低酸值。现在已发现通过在一定量的碱金属羟基羧酸盐存在下，进行普通制备SE方法的反应，可以达到上面的目的。
即，本发明提供了一种制备蔗糖脂肪酸酯的方法，它包括在碱催化剂存在下，使蔗糖和脂肪酸的低级烷基酯在有机溶剂中进行酯交换反应形成相应的蔗糖脂肪酸酯，其中在反应体系中存在5-35重量％(以蔗糖原料计)的下面式(1)的碱金属羟基羧酸盐：
Figure C9711023900031
式中R是低级烷基或羧基，X是氢原子或羧基、l和n各是0或1，m是1或2。
下面，将详细描述本发明。
本发明中，脂肪酸的低级烷基酯一般是C8-24的酯(如，辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬酯酸、山萮酸、油酸、芥酸、反油酸、二十四酸或蓖麻油酸)，较好的为C10-22的饱和或不饱和脂肪酸与C1-4低级醇(如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)的酯。这些脂肪酸低级烷基酯可以单独使用，也可以两个或多个组合成混合物使用。脂肪酸低级烷基酯与蔗糖的摩尔比一般为0.2-2.5，较好为0.25-1.8。由此产生的SE的平均取代度为1-3，较好的为1.2-2.7。
本发明使用的较好的有机溶剂是二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。从安全和原料和SE的溶解性角度考虑，最好是二甲基亚砜。
一般溶剂的用量，以投入的总量计，为20-80重量％，较好的为50-70重量％。
在非水体系中进行本发明的反应，碱催化剂以悬浮状态存在于反应体系。一般使用碱金属氢化物、碱金属氢氧化物或碱金属弱酸盐作碱催化剂。同时，从抑制脂肪酸低级烷基酯原料的水解角度，本发明优选碱金属碳酸盐(如碳酸钾或碳酸钠)。以脂肪酸低级烷基酯计，一般加入的催化剂量为0.05-0.5摩尔％。
本发明中，要求在这反应体系中存在少量的上面式(1)的碱金属羟基羧酸盐。式(1)的羟基羧酸是一种含有1或2个羟基和1-4个羧基的有机酸，较好为单羟基羧酸，更好的为单羟基单羧酸。特别从安全角度，作为食品添加剂许可的有机酸宜为乳酸、苹果酸、柠檬酸或酒石酸。更好的是乳酸、苹果酸或柠檬酸，最好是乳酸。碱金属可以是钾或钠，较好的是钾。以蔗糖计，碱金属羟基羧酸盐的量一般为5-35重量％，较好的为8-25重量％。如果这个量太低，则不能有效地降低酸值，而如果这个量太高，则反应速度大大降低，也是不需要的。根据本发明的研究，通过反应后提纯步骤中的液-液萃取，可方便地将加入的碱金属羟基羧酸盐从SE中分离，并从体系中洗涤除去。
反应温度范围一般是60-150℃，较好的为80-120℃。反应压力一般为0.1-50托，较好为1-20托。最好在溶剂沸腾条件下进行反应，同时从反应体系中除去形成的副产物醇。一般，在反应器顶部连接一个冷凝器或蒸馏塔，使溶剂从形成的副产物醇中分离，在溶剂在反应器中回流的同时进行反应。
进行反应的方式一般为，在一个搅拌釜式的反应器中加入蔗糖、碱金属羟基羧酸盐和有机溶剂，进行脱水处理，直到水含量不高于0.1重量％，随后加入催化剂和脂肪酸低级烷基酯，在预定的反应温度和压力下，搅拌进行反应至预定的时间。反应终点为脂肪酸低级烷基酯的转化率达到99％的时间。如果脂肪酸低级烷基酯的转化率未达到99％，即使获得的反应混合物经过提纯，脂肪酸低级烷基酯仍会残留在最终产物SE中，而且这样的SE不适合用于食品。
反应结束后，一般用酸中和碱催化剂并使其失活，再蒸馏出溶剂。从安全角度考虑，用于失活的酸最好是可许可作食品添加剂的有机酸，如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸。从对设备的腐蚀、在水中的溶解度和添加到食品中的安全性角度考虑，最好是乳酸。用现有的普通方法提纯在获得的反应混合物中的SE，如用一种有机溶剂和水的体系进行液-液萃取处理后用蒸汽蒸馏的方法进行提纯。
参考实施例，进一步详细描述本发明。然而，应理解本发明不受这些具体实施例的限制。在下面的描述中，由下面的方法测定皂化产率和酸值。
1．皂化产率的测定
在加酸中和前，精确称取0.5-1克的SE反应混合物，将其溶解在1毫升含有10毫克作为内标物的邻苯二甲酸二壬酯的吡啶中。随后加入0.7毫升六甲基二硅氮烷和0.4毫升三甲基氯硅烷，剧烈摇动该混合物，在70℃加热3分钟。接着，在室温下静置混合物，取2微升上层清液，在下面条件下，进行气相色谱分析(GC)。
GC测定的条件
设备：        由岛津公司生产的GC-7A
柱：          10％Uniport HP的Silicon OV17
注射温度：    310℃
柱温：        最初220℃
              最终300℃
              升温速度：5℃/分钟
检测器：      FID
内标溶液：    10毫克邻苯二甲酸二壬酯/1毫升吡啶
样品：        2微升
由上面测定的值除以假设加入的催化剂钾全部皂化时的理论皂化产量，计算皂化产率。
2．酸值的测定
根据标准的油和脂肪分析方法测定酸值。
精确称取10-20克样品，将其溶解在100毫升四氢呋喃(THF)/乙醇/水之比为5/2/1(体积比)的混合溶液中。用0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴定该溶液(电位：1.003)，按下面的公式计算酸值：
酸值(毫克氢氧化钾/克)=0.1×电位×[(滴定的毫升量)-溶剂空白毫升量)]×56.1/克样品
实施例1
向带有加热夹套的搅拌反应釜，加入100重量份蔗糖，8重量份乳酸钾和385重量份二甲基亚砜(以后简称为DMSO)溶剂，在80℃，15托下回流DMSO15分钟，蒸馏出20重量份DMSO，以除去反应体系中的水分。此时，反应体系中水含量为0.5重量％。
然后，加入0.8重量份碳酸钾和56.5重量份硬酯酸甲酯，在90℃，20托下进行7小时反应，同时以500rpm的转速搅拌沸腾的DMSO。最终硬酯酸甲酯的转化率为99.5％。用上面的方法定量分析获得的反应混合物中硬酯酸皂含量，催化剂钾的皂化产率为22摩尔％。
向反应混合物中加入1.8重量份50％的乳酸水溶液(催化剂钾当量的0.85倍)，以中和催化剂并使其失活，随后在90℃，20托下蒸馏出300重量份的DMSO。将浓缩的混合物溶解在825重量份的18重量％的含水异丁醇中，加入700重量份含1,750ppm乳酸钾的纯水，随后用混合沉降型萃取设备在60℃，常压下进行萃取处理。
然后，将从混合沉降器回收的异丁醇溶液送往转盘型萃取塔底部，含1,750ppm乳酸钾的纯水送往塔顶，在60℃，常压下进行逆流多级萃取。塔的进料比为每一重量份水1.3重量份异丁醇溶液。从塔顶回收的异丁醇溶液中蒸馏出溶剂，获得SE。获得的SE的平均取代度为1.5，酸值为1.7毫克氢氧化钾/克。
实施例2
按与实施例1相同的方式进行反应，不同之处为反应的乳酸钾量改为每100重量份蔗糖17重量份乳酸钾。最终硬酯酸甲酯的转化率为99％，催化剂钾的皂化产率为17摩尔％。并且，提纯后获得的SE平均取代度为1.5，酸值为1.3毫克氢氧化钾/克。
实施例3
按与实施例1相同的方式进行反应，不同之处为每100重量份蔗糖，加入24重量份乳酸钾和583重量份DMSO。然后，在从该体系中蒸馏出20重量份DMSO的同时除去水，再加入2.0重量份碳酸钾和141重量份硬酯酸甲酯，混合物反应12小时。最终硬酯酸甲酯的转化率为99％，催化剂钾的皂化产率为15摩尔％。并且，提纯后获得的SE平均取代度为2.1，酸值为1.2毫克氢氧化钾/克。
比较例1
按与实施例1相同的方式制备SE，不同之处为不加入乳酸钾。最终硬酯酸甲酯的转化率为99％，催化剂钾的皂化产率为40摩尔％。按同样的方式进行提纯，获得的SE的平均取代度为1.5，酸值为2.4毫克氢氧化钾/克。
比较例2
按与实施例1相同的方式进行反应，不同之处为乳酸钾量改为每100重量份蔗糖3重量份乳酸钾。最终硬酯酸甲酯的转化率为99％，催化剂钾的皂化转化率为38摩尔％。按同样的方式进行提纯，获得的SE的平均取代度为1.5，酸值为2.2毫克氢氧化钾/克。
比较例3
按与实施例3相同的方式制备SE，不同之处为不加入乳酸钾。最终硬酯酸甲酯的转化率为99％，催化剂钾的皂化产率为36摩尔％。按同样的方式进行提纯，获得的SE的平均取代度为2.1，酸值为2.2毫克氢氧化钾/克。
比较例4
按与实施例1相同的方式进行反应，不同之处为乳酸钾量改为每100重量份蔗糖50重量份乳酸钾。反应7小时后硬酯酸甲酯的转化率为90％。
比较例5
按与实施例3相同的方式进行反应，不同之处为乳酸钾量改为每100重量份蔗糖50重量份乳酸钾。反应12小时后硬酯酸甲酯的转化率为92％。
按下面的方式评价这些试验获得的SE产品在水中的分散性和水包油型的乳化能力。
水中分散性
将1克SE分散在99克25℃的水中，将该分散液在70℃恒温槽内搅拌5分钟，根据下面的标准评价其在水中的分散性。
○：容易均匀分散。
△：较难分散，基本浑浊。
×：非常难分散，仍有不溶物。
水包油型乳化能力
        配方：
        SE                        2.0重量份
        油组分(豆油或液态石蜡)    30.0重量份
        水                        68.0重量份
方法：
将2克SE分散和溶解在68克温度为60-80℃的水中，在用TK均混器(由特殊机化株式会社制造)以3,000rpm速度搅拌水相的同时，缓慢加入温度为60℃的油组分。然后，为乳化以10,000rpm速度再搅拌5分钟。在冰水中迅速冷却乳化产物，接着，在25静置24小时。
评价：
由下面公式定义的水分离比评价乳化稳定性：
水分离比(体积％)=从乳化物中分离出的水的体积/乳化产物的总体积×100
水分离比越小，乳化物的稳定性越高。标准：○：水分离比小于5％△：水分离比为5-10％×：水分离比大于10％上面的结果列于表1。
                         表1
        反应条件  皂化产率(摩尔％)    酸值(毫克氢氧化钾/克)  水中的分散性  O/W型乳化能力
 硬酯酸甲酯量(与蔗糖的摩尔比) 乳酸钾量(对蔗糖的重量％)
实施例1     0.67     8     22     1.7     ○     ○
实施例2     0.67     17     17     1.3     ○     ○
实施例3     1.67     24     15     1.2     ○     ○
比较例1     0.67     0     40     2.4     △     ×
比较例2     0.67     3     38     22     △     △
比较例3     1.67     0     36     22     ×     △
比较例4     0.67     50      -     -     -     -
比较例5     1.67     50      -     -     -     -
根据本发明，在制备SE的反应体系中存在少量碱金属羟基羧酸盐，能稳定地制备具有低酸值、优良的水中分散性和优良的水包油型乳化能力的SE。还未弄清其原因，但可以认为碱金属羟基羧酸盐影响了反应体系中的碱催化剂的溶解性，从而抑制了副产物皂的生成。
另外，在从反应混合物中提纯SE步骤中，能容易地除去反应体系中加入的碱金属羟基羧酸盐，而且它的存在对获得的SE的商品价值无不利影响。

Claims (5)

1．一种蔗糖脂肪酸酯的制备方法，它包括在碱催化剂存在下，使蔗糖和脂肪酸的C1-4烷基酯在有机溶剂中进行酯交换反应形成相应的蔗糖脂肪酸酯，其特征是在反应体系中，以蔗糖原料计存在5-35重量％的一种羟基羧酸的钠盐或钾盐，所述羟基羧酸是选自乳酸、苹果酸、柠檬酸或酒石酸中的一种。
2．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述羟基羧酸的钠盐或钾盐是乳酸钾。
3．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述羟基羧酸的钠盐或钾盐量，以原料蔗糖计，为8-25重量％。
4．如权利要求1所述的方法，其特征还在于碱催化剂是碱金属碳酸盐。
5．如权利要求1所述的方法，其特征还在于有机溶剂为二甲基亚砜。
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