CN111187310A - 一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法，在反应容器中先加入脂肪酸烷基酯和醇类溶剂，搅拌状态下加入烘干的海藻糖粉末和催化剂碳酸盐粉末，减压蒸馏，加热升温至100℃～130℃，在真空度0.09MPa下反应4h～6h，在反应的过程中将生成的醇蒸出，冷却、过滤后得到产物海藻糖脂肪酸酯。本发明方法无需进行后处理，制得的海藻糖脂肪酸酯产率大于70％，纯度90％；本发明采用无毒性溶剂和催化剂进行酯交换，解决了目前制备过程中溶剂、催化剂毒性较大的技术问题。本发明方法制得的海藻糖脂肪酸酯适用于食品工业化生产。

Description

一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法。
背景技术
近来环保健康受到人们越来多的关注，一些无毒、无污染、优质高效的化学品受到人们的重视，其中就包括蔗糖脂肪酸酯(SE)。蔗糖脂肪酸酯是一类无毒、无污染且可生物降解的非离子表面活性剂。由于SE具有优异的乳化、分散、抗菌等特点，目前已广泛用于食品、日化及医药等行业，其中SE有50％以上用作食品添加剂。SE是世界卫生组织和联合国粮食组织许可使用的食品添加剂，我国也在1980年批准使用。
目前，我国SE的研究和生产方面还存在许多问题：生产工艺相对落后，相关的技术创新较少；产品质量较差，产品种类单一；对SE的性质、性能研究不够深入；并且蔗糖酯的HLB值比较宽不能够产业精细使用。分析其原因，主要是由于蔗糖结构的不稳定性。蔗糖是由一分子葡萄糖的半缩醛羟基与一分子果糖的半缩醛羟基彼此缩合脱水而成的还原糖。蔗糖及蔗糖溶液在热、酸、碱、酵母等的作用下，会产生各种不同的化学反应。反应的结果不仅直接造成蔗糖的损失，而且还会生成一些对制糖有害的物质。蔗糖加热至160℃，随着加热时间延长，蔗糖即分解为葡萄糖及脱水果糖。
因而结构稳定的海藻糖受到人们的关注。海藻糖是由两分子的葡萄糖通过α,α-1,1糖苷键结合的非还原性二糖，自身性质非常稳定，并对多种生物活性物质具有神奇的保护作用。而由海藻糖合成的海藻糖酯具有在极端条件下稳定性强、环境友好、无毒及无污染等特点。
目前海藻糖脂肪酸酯的主要合成方法有微生物发酵法、酶催化合成法和化学合成法(脱水法、酰氯酯化法和酯交换法)。
微生物发酵法是一种酶诱导的生物转化过程，是在细胞中进行的代谢活动，并且该方法能够合成多种结构复杂的生物表面活性剂。但是该法的产率低，产品难以分离和纯化，这就导致了生产成本较高，并且影响了该法在实际生产中的推广和应用。
酶催化合成法是近来的热门方法，该法具有分离纯化简单、选择性高等有点，但是该法同时合成成本高，工艺复杂。Raku等通过一步合成，将脂肪酸与海藻糖的6位羟基发生高选择性地酯化，用枯草杆菌作为反应催化剂，生成了单一结构的海藻糖脂肪酸酯，并且产率高达80％。Tsuzuki等使用假单胞菌的提取酶Lipase P为催化剂，同样对海藻糖的6位羟基具有高选择性，转化率高达90％。酶催化合成法虽然具有选择性高、分离纯化简单等优点，但该合成方法条件复杂，合成成本较高。
化学合成法是合成海藻糖脂肪酸酯的传统方法。Schiefelbein.等成功合成了3个脂肪酸碳链链长度不相同的海藻糖脂肪酸酯，并对其做了一系列理化性能测试。Paul等使用O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)催化剂催化海藻糖，使其分别与油酸、己酸和棕榈酸在室温条件反应得海藻糖酯。当脂肪酸稍微过量时，产物中海藻糖单脂的占比可达65％～69％；当脂肪酸与海藻糖相对摩尔比大于2时，海藻糖二酯的占比为63％～70％，且海藻糖酯反应时间随脂肪酸碳链链长的增加而增加。
化学合成法是目前各大实验室和工业合成选择的主流方法，因其产率高，生产成本较低。但是主流方法中催化剂TBTU和溶剂吡啶、DMF等毒性较大，反应时间过长，通常需要72h，而由于使用毒性较大的原材料使得在食品行业应用的产物在分离纯化上存在较大的困难，这就导致化学合成法不适用于食品行业。
发明内容
为了解决海藻糖脂肪酸酯化学合成法反应时间过长、反应溶剂催化剂等原材料毒性大的技术问题，限制了海藻糖脂肪酸酯在食品工业中的快速发展，而提供一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法。本发明采用无毒性溶剂和催化剂进行酯交换，解决了目前海藻糖脂肪酸酯制备过程中溶剂、催化剂毒性较大的技术问题，本发明方法无需进行后处理。
一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法，包括如下步骤：
在反应容器中先加入脂肪酸烷基酯和醇类溶剂，搅拌状态下加入烘干的海藻糖粉末和催化剂碳酸盐粉末，减压蒸馏，加热升温至100℃～130℃，在真空度0.09MPa下反应4h～6h，在反应的过程中将生成的醇蒸出，冷却、过滤后得到产物海藻糖脂肪酸酯。
涉及的反应如下：
Figure BDA0002372012730000031
进一步地，所述醇类溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种。乙二醇、丙二醇、丙三醇为食品添加剂型溶剂，极性强，无毒。
进一步地，所述脂肪酸烷基酯为硬脂酸甲酯。所述脂肪酸烷基酯的脂肪酸是直链或支链脂肪酸，所述脂肪酸包括但不限于硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、花生酸等。
进一步地，所述碳酸盐粉末为碳酸钾。
进一步地，所述海藻糖与所述脂肪酸烷基酯的摩尔比为3:1；所述醇类溶剂与所述脂肪酸烷基酯的体积质量比为(9～10)mL:1g；所述催化剂的用量为所述海藻糖质量的2％～3％。
有益技术效果：现有技术中采用催化剂TBTU作为催化剂，采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶等作为化学合成法的反应溶剂进行海藻糖的酯交换反应，存在溶剂价格较高、产品提纯困难、溶剂残留毒性大，以及反应时间过长(通常要反应72小时)的问题，而本发明采用碳酸钾作为催化剂，乙二醇或丙三醇作为反应溶剂，使海藻糖和脂肪酸甲酯在一定真空度和温度下发生酯交换反应制备海藻糖脂肪酸酯，本发明方法无需进行后处理，所使用的溶剂为食品添加剂型乙二醇或丙三醇溶剂，无毒，反应结束后直接过滤即得产物，本发明方法制得的海藻糖脂肪酸酯产率大于70％，纯度90％。本发明采用无毒性溶剂和催化剂进行酯交换，解决了目前制备过程中溶剂、催化剂毒性较大的技术问题。本发明方法制得的海藻糖脂肪酸酯适用于食品工业化生产。
附图说明
图1为原材料海藻糖粉末的傅里叶红外光谱图。
图2为实施例1制得的产物海藻糖脂肪酸酯的傅里叶红外光谱图。
图3为实施例1制得的产物海藻糖脂肪酸酯核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法，包括如下步骤：
向250mL的三口烧瓶中先加入16g硬脂酸甲酯和150mL醇类溶剂乙二醇，搭建减压蒸馏装置，连接真空水泵，加入磁子开启搅拌，加入烘干的37g海藻糖粉末和0.8g催化剂K2CO3粉末，减压蒸馏，升高温度至130℃，在真空度0.09Pa下反应5h，反应过程中将反应生成的甲醇蒸出，冷却、过滤后得到24g产物海藻糖硬脂酸单酯。本实施例产物产率72％。
对原材料海藻糖和本实施例的产物进行傅里叶红外光谱测试，原材料海藻糖的FT-IR曲线如图1所示，本实施例产物的FT-IR曲线如图2所示。从图2可以看出产物的FT-IR曲线与图1中原材料的FT-IR曲线完全不同，可以判断得到了新的产物。产物FT-IR曲线中：3405.40cm-1处的一组强宽峰为-OH的伸缩振动吸收峰；2917.72cm-1和2849.44cm-1处的吸收峰为烷烃饱和C-H伸缩振动吸收峰；1737.53cm-1处的强吸收峰为酯基上C＝O伸缩振动吸收峰；1258.3cm-1处的吸收峰为酯基中的C-O伸缩振动吸收峰；1050cm-1～990cm-1处的吸收峰为糖环上-CH2OH中的C-O伸缩振动吸收峰，其中1050cm-1和990cm-1处的强吸收峰为糖环特征吸收峰，990.69cm-1处的吸收峰为糖苷键的吸收峰。与图1中海藻糖的FT-IR曲线对比分析，产物在1700cm-1附近出现了较强的羰基峰，在3400cm-1附近出现了一强而宽的O-H吸收峰，并且在990cm-1处出现了糖苷键的特征吸收峰。故由此推断产物为海藻糖与硬脂酸甲酯进行酯交换反应后生成的海藻糖硬脂酸单酯。
对产物进行核磁共振氢谱(1H NMR)测试，测试结果如图3所示。有图3可知，1H NMR(CD3OD,400MH z):δ(ppm):δ5.04(dd,海藻糖分子环上αH),4.36(dd,海藻糖与硬脂酸连接处CH2),4.19(dd,海藻糖分子环上CH),3.78～3.66(m,海藻糖分子环支链上CH2),3.66(dd,海藻糖分子环支链上CH2),3.48～3.46(m,海藻糖分子环上与羟基连接处CH),3.34～3.30(m,海藻糖分子环上与羟基连接处CH),2.89(t,硬脂酸链上羰基旁CH2),1.61(m,硬脂酸链上羰基旁CH2),1.28(m,硬脂酸链上CH2),0.90(t,硬脂酸末端CH3)。证明合成的产物为海藻糖硬脂酸单酯，纯度为90％。
实施例2
一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法，包括如下步骤：
向250mL的三口烧瓶中先加入5g硬脂酸甲酯和50mL醇类溶剂丙三醇，搭建减压蒸馏装置，连接真空水泵，加入磁子开启搅拌，加入烘干的10g海藻糖粉末和0.3g催化剂K2CO3粉末，减压蒸馏，升高温度至100℃，在真空度0.09MPa下反应5h，反应过程中将反应生成的甲醇蒸出，冷却、过滤后得到7g产物海藻糖硬脂酸单酯。本实施例产物产率70％。
本实施例的傅里叶红外光谱测试结果和核磁共振氢谱(1H NMR)测试结果与实施例1基本相同。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于溶剂为DMF，由于DMF毒性较高，需对产物进行后处理，后处理需用体积分数为75％的酒精进行透析，去除有毒溶剂DMF，收集透析袋中的固液混合物，抽滤最终得到产物。产物产率64％，纯度90％。

Claims (5)

1.一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应容器中先加入脂肪酸烷基酯和醇类溶剂，搅拌状态下加入烘干的海藻糖粉末和催化剂碳酸盐粉末，减压蒸馏，加热升温至100℃～130℃，在真空度0.09MPa下反应4h～6h，在反应的过程中将生成的醇蒸出，冷却、过滤后得到产物海藻糖脂肪酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙二醇或丙三醇。
3.根据权利要求1所述的一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法，其特征在于，所述脂肪酸烷基酯为硬脂酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法，其特征在于，所述碳酸盐粉末为碳酸钾。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种海藻糖脂肪酸酯的工业制备方法，其特征在于，所述海藻糖与所述脂肪酸烷基酯的摩尔比为3:1；所述醇类溶剂与所述脂肪酸烷基酯的体积质量比为(9～10)mL:1g；所述催化剂的用量为所述海藻糖质量的2％～3％。
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