CZ282849B6 - Způsob přípravy polymerů karboxylátu oxidu hlinitého - Google Patents
Způsob přípravy polymerů karboxylátu oxidu hlinitého Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282849B6 CZ282849B6 CS902179A CS217990A CZ282849B6 CZ 282849 B6 CZ282849 B6 CZ 282849B6 CS 902179 A CS902179 A CS 902179A CS 217990 A CS217990 A CS 217990A CZ 282849 B6 CZ282849 B6 CZ 282849B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkanol
- aluminum
- water
- reaction
- solution
- Prior art date
Links
- -1 aluminium oxide carboxylate Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical group [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 229940089456 isopropyl stearate Drugs 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid ethyl ester Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- ZPWFUIUNWDIYCJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C ZPWFUIUNWDIYCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- OHILZCHMZDZSLZ-UHFFFAOYSA-N CC(O)[AlH2] Chemical compound CC(O)[AlH2] OHILZCHMZDZSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- BZDRWQZUTRBGCP-UHFFFAOYSA-N alumanylformic acid Chemical compound OC([AlH2])=O BZDRWQZUTRBGCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- LIJDDOXRYWAXQG-UHFFFAOYSA-N tripentoxyalumane Chemical compound CCCCCO[Al](OCCCCC)OCCCCC LIJDDOXRYWAXQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M119/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a macromolecular compound
- C10M119/30—Lubricating compositions characterised by the thickener being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M119/02 - C10M119/28
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2227/09—Complexes with metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Způsob přípravy polymerů karboxylátu oxidu hlinitého s obsahem 16 až 50 polymérních jednotek s obsahem do 2 % hmot. esteru je založen na reakci alkoxidu hlinitého obecného vzorce Al(OR(.sub.3.n., kde R znamená alkylovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, rozpuštěného v aromatickém nebo v alifatickém uhlovodíku, s roztokem alifatické nebo alicyklické monokarboxylové kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku, samotné nebo ve směsi karboxylové kyseliny a vody v alkanolu s 2 až 5 atomy uhlíku, a to tak, že se roztok alkoxidu hlinitého zavádí do reakční nádoby trubkového reaktoru udržované pod tlakem, pak se vede jako cirkulující proud při teplotě o 15 až 50.sup.o.n.C vyšší, než je teplota varu výševroucího alkanolu, a současně se přidává alkanolový roztok monokarboxylové kyseliny a voda obsahující alespoň 35 % hmotn. alkanolu, přičemž molární poměr hliník/monokarboxylová kyselina je alespoň 10:1 a molární poměr hliník/voda je alespoň 10:1. ze získané pěnové fáze se odstraní reakcí vznikající alkanol, reŕ
Description
Oblast techniky
Řešení popisuje způsob přípravy polymerů karboxylátu oxidu hlinitého, obsahujících do 2 % hmotn. esteru.
Dosavadní stav techniky
Polymery karboxylátu oxidu hlinitého se připravují reakcí alkoxidů hlinitých s mastnými kyselinami a popřípadě s vodou. Takto vzniklé sloučeniny jsou charakterizovány obecným vzorcem [-Al-O-frX v americkém patentovém spise číslo 2 744 074 (Theobald), podobná struktura, to je obecný vzorec [O=A1-X]n se uvádí v americkém patentovém spise číslo 2 925 430 /Stedebauder a a Viveen/. Ve vzorcích znamená X zbytek organické kyseliny an znamená stupeň polymerace, který je aspoň 16. Ve shora uvedených případech se molekula obecného vzorce [-Al-O]n-R
X kde R znamená alkylovou skupinu, vytváří v průběhu uzavírání řetězce. Podle provedených měření, zaměřených na počet vazeb alkoxyskupin, je ve shora uvedeném vzorci n vyšší než 25.
V americkém patentovém spise číslo 2 979 497 Rimsem charakterizované polymery karboxylátu oxidu hlinitého cyklickou trimemí formou oxidu hlinitého jsou pravděpodobně podmíněny velmi nízkým obsahem alkoxypodílu čistých sloučenin. Avšak tento poznatek nebyl podpořen žádným jiným měřením k objasnění struktury. Měření molekulové hmotnosti, publikované v americkém patentovém spise číslo 4 069 236 (Rutchinson) podporuje domněnku o polymemí struktuře. Proto se nadále používá výrazu polymer.
Obecně se těchto sloučenin používá jako gelotvomých činidel a jako činidel k zahušťování gelu pro alkydové pryskyřice, pro glyceridy, pro minerální oleje a pro jiné uhlovodíky. V současné době se obor jejich použití stále a stále rozšiřuje.
V současné době je nejdůležitějším použitím hliníkových komplexů použití při výrobě tuků, stoupá však jejich použití v průmyslu tisku, kůží a kosmetických prostředků a také ve výrobě čistých chemikálií. Hlinité komplexy jsou vhodné pro četné polymemí hmoty, jakož také pro přípravu syntetických pryskyřic a plastů. Přednosti těchto sloučenin jsou uvedeny v maďarském patentovém spise číslo 192 257.
Známým způsobem přípravy polymerů karboxylátu oxidu hlinitého je způsob ze zásaditých hlinitých solí. Podle amerického patentového spisu číslo 2 925 430 se nechávají reagovat zásadité hlinité soli obecného vzorce (HO)2A1 - X kde znamená X zbytek organické kyseliny, s alkoxidy obecného vzorce (RO)2A1 - X ke R znamená alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku. Při těchto reakcích se používá inertních organických rozpouštědel a uvolňovaný alkanol se oddestilovává ze systému za získání polymerů karboxylátu oxidu hlinitého obecného vzorce
HO-f-Al-O-hrR I x
kde X, R a n mají shora uvedený význam.
Jiný způsob přípravy polymerů karboxylátu oxidu hlinitého je popsán ve francouzském patentovém spise číslo 1 555 831, v americkém patentovém spise číslo 2 744 074 a v britském patentovém spise číslo 806 113. Při těchto způsobech se používaná karboxylová kyselina přidává v molámím poměru větším než 1, se zřetelem na oxid hlinitý. Karboxylová kyselina vchází do reakce s oxidem hlinitým, přičemž se v průběhu reakce vytváří alkanol obecného vzorce
R-OH kde R znamená alkylovou skupinu. Jestliže se karboxylová kyselina přidává v množství větším než molámí množství 1 a reakční teplota vzroste na 120 až 350 °C, pak se reakční rovnováha posunuje ve směru k polymeru karboxylátu oxidu hlinitého a vytváří se ester. Tento proces objasňuje následující reakční schéma:
n A1(OR)3 + 2 η XH -> [-O-Al-]n + n RX + 2n R-OH
X kde R, X a n maj í shora uvedený význam.
Běžnou charakteristikou těchto procesů je tedy, že v průběhu reakce se část karboxylové kyseliny zužitkovává na vytváření esteru a pro ukončení polymerace je zapotřebí alespoň dvojnásobného množství karboxylové kyseliny. Podle údajů se běžně používá 2,4 až 2,6 molámího nadbytku.
Podle třetího způsobu přípravy polymeru karboxylátů oxidu hlinitého se oxid hlinitý uvádí do reakce s vodou a s organickou karboxylovou kyselinou.
Podle GB patentu číslo 825 878 se alkoxid hlinitý rozpouští v horkém oleji, pak se pomalu přidává voda, rozpuštěná v alkanolu, za udržování směsi téměř na destilační teplotě alkanolu. Po přidání se směs udržuje na teplotě zpětného toku po dobu několika hodin, pak se teplota zvýší na 140 až 150 °C, čímž se alkanol oddestiluje. Do takto získaného produktu se odváží odpovídající karboxylová kyselina nebo směs karboxylových kyselin při nižší teplotě a po proběhnutí reakce se směs zbavuje rozpouštědla za vyšší teploty, čímž se touto cestou získají polymery karboxylátu oxidu hlinitého. Popsaný způsob je komplikovaný a zdlouhavý. V průběhu vmíchávání vodného
-2CZ 282849 B6 alkanolu se pozoruje srážení hlinité sloučeniny v pevné fázi, čímž se snižuje množství hlinitých sloučenin, které zreagovávají na žádaný produkt, a která se může oddělit toliko filtrací. Kromě toho složitý proces podporuje vytváření esteru a v produktu může pak být obsaženo hmotnostně 15 až 25 % esteru, což se projevuje jako nedostatek karboxylové kyseliny v polymeru, který se může upravovat pouze přidáním přídavného množství karboxylové kyseliny. Z toho důvodu publikovaný molámí poměr karboxylová kyselina/hliník v příkladech dosahuje 1,7 místo teoretické hodnoty 1,0. V případě reakcí, prováděných pro srovnání za podobných podmínek, byly výsledky podobné (příklad 1).
Podle US patentu číslo 2 979 497 se alkoxid hlinitý rozpouští v aromatickém rozpouštědle, pak se pomalu přidává alkanolický roztok odpovídající karboxylové kyseliny a vody do roztoku, udržovaného na teplotě zpětného toku. Po proběhnutí reakce se produkt zbavuje alkanolu při teplotě 140 až 180 °C. Při tomto způsobu nelze předejít vysrážení hlinité sloučeniny ve formě pevné fáze a množství esteru, vznikajícího jako vedlejší produkt, dosahuje až 10 % hmotn.
Způsob přípravy cyklických alkoxysloučenin a fenoxysloučenin hlinitých je popsán v US patentu č. 3 054 816. Pára nebo směs, obsahující páru, zředěná alkoholickými párami, se používá pro kondenzační reakci oxidu hlinitého. V průběhu reakce dva moly alkanolu, uvolněné najeden mol vody, jakož také alkanol, používaný pro ředění, se kontinuálně oddestilovávají nebo se oddestilují na konci reakce. Při reakci alkoxidů parní fáze s párou se získá pevný produkt. Pro tuto reakci se používají aromatická rozpouštědla nebo alkanoly. V uvedeném patentovém spise se popisuje způsob přípravy cyklického acetátu oxidu hlinitého přidáváním kyseliny octové do roztoku cyklického isopropoxidu oxidu hlinitého.
Podle US patentu č. 4 069 236 se polymery karboxylátu oxidu hlinitého připravují z alkoxidů hlinitého za použití ekvimolámího množství vody a za přidání karboxylové kyseliny při teplotě 130 °C. Z příkladů je zřejmé, že nelze vyloučit vysrážení pevné hlinité sloučeniny, od které se produkt může oddělit odfiltrováním. Při nyní opakovaných zkouškách převyšuje množství vytvořeného esteru 5 % hmotn.
Způsob kontinuální přípravy cyklického trimeru karboxylátu hlinité sloučeniny je popsán v HU patentu č. 192 257. Při tomto způsobu se současně provádí reakce oxidu hlinitého s vodou a s karboxylovými kyselinami ve fázi, fluidizované inertním nosným plynem. Ve srovnání se shora uvedenými způsoby je tento způsob vhodný pro přípravu produktů s poměrně nízkým obsahem esteru, například 2 až 5 % hmotn. V důsledku posunutí poměrů přidávání, náhodně probíhajících při kontinuálním způsobu, je ekvimolámí reakce alkoxidů hlinitého s vodou a s karboxylovou kyselinou problematická, jelikož se může začít vyvíjet gel v reaktoru, což ohrožuje operaci a stabilitu produktu.
Běžnou charakteristikou způsobů, známých ze stavu techniky, je přidávání k cílovému produktu, tvorba esteru obecného vzorce RX, kde R má shora uvedený význam, nemůže být eliminována, protože je vynucena povahou způsobu. J. Rinse (Paint Technology, svazek 28, číslo 4) popisuje tuto reakci následujícím schématem:
= AI + XA1 =------= AI - O - AI = + RX, kde R a X mají shora uvedený význam.
Vytváření esteru se obzvláště urychluje při vyšších teplotách, což je potvrzeno i ve zkouškách podle následujících příkladů (příklad 4 ve srovnání s příkladem 3). To je důvodem vysokých výtěžků esterů při způsobu podle FR patentu č. 1 558 831, US patentu č. 2 744 074 a GB patentu č. 806 113. Je tedy třeba při nízkých teplotách počítat s významnou tvorbou esteru, zvláště když má reakce volně probíhat mezi alkanolem a karboxylovou kyselinou. Podobně má význam další důvod, přičemž množství získaného esteru jakožto vedlejšího produktu při shora uvedených
-3 CZ 282849 B6 procesech je vysoké, jelikož tyto procesy vyžadují dlouhou reakční dobu.
Je proto snahou snížit množství esteru jakožto vedlejšího produktu, jelikož používá-li se karboxylové kyseliny v ekvimolámím množství, karboxylová skupina jakožto funkční skupina bude částečně nepřítomna v polymemím produktu karboxylátu oxidu hlinitého a její doplnění vynucuje přídavný pracovní stupeň, snižující vhodnost procesu. Kromě toho vytváření esteru spotřebovává karboxylovou kyselinu a alkanol a představuje tak jejich ekonomické ztráty.
Podstata vynálezu
Podstatou navrhovaného vynálezu je způsob přípravy polymerů karboxylátu oxidu hlinitého s obsahem 16 až 50 polymemích jednotek a obsahujících nejvýše 2 % hmotn. esteru, reakcí alkoxidů hlinitého obecného vzorce
A1(OR)3 kde R znamená alkylovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, rozpuštěného v aromatickém nebo alifatickém uhlovodíku, s roztokem alifatické nebo alicyklické monokarboxylové kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku nebo se směsí karboxylové kyseliny s vodou v alkanolu s 2 až 5 atomy uhlíku a odstraněním alkanolu nebo alkanolů.
Při způsobu podle vynálezu se roztok alkoxidů hlinitého zavádí do reakční nádoby, udržované pod tlakem 0,2 až 0,7 x 10’ Pa, pak se vede jako cirkulující proud při teplotě o 15 až 50 °C vyšší, než je teplota varu výševroucího alkanolu, odpovídající teplotě mezi teplotou alkanolové složky alkoxidů hlinitého a alkanolu, použitého jakožto rozpouštědla, do trubkového reaktoru o poměru délka/průměr 10 až 200 a spojeného s reaktorovou nádobou; zároveň při vstupu do trubkového reaktoru se kontinuálně přidává alkanolický roztok monokarboxylové kyseliny a voda, obsahující alespoň 35 % hmotn. alkanolu, přičemž molámí poměr hliník/monokarboxylová kyselina je alespoň 10 : 1 a molámí poměr hliník/voda je alespoň 10 : 1, získaná pěnová fáze se pak vede rychlostí 1 až 10 m/s (počítáno jako kapalná fáze) trubkovým reaktorem, vybaveným usměrňovacími prvky, vhodnými k posílení turbulence; pak se směs vede do reaktorové nádoby, vybavené míchadlem, kde se odstraňuje při reakci vznikající alkanol o sobě známým způsobem, načež se reakční směs vrací do trubkového reaktoru; tato operace se opakuje tak dlouho, až molámí poměr monokarboxylové kyselina/hliník dosáhne 0,95 až 1,05 a molámí poměr voda/hliník dosáhne 0,9 až 1,0; pak se získaný produkt zbaví alkanolu při teplotě, převyšující alespoň o 30 °C teplotu varu výševroucího alkanolu, odpovídajícího alkanolové složce alkoxidů hliníku a alkanolu, použitého jakožto rozpouštědlo.
Úkolem způsobu podle vynálezu je příprava polymerů karboxylátu oxidu hlinitého reakcí s ekvimolámím množstvím vody a karboxylové kyseliny. Sumarizované schéma reakce je toto:
η A1(OH)3 + η H,O + η HX -> + Al-0 -}- + 3n ROH
X kde R, X a n mají shora uvedený význam.
Jestliže je reakce prováděna vhodným způsobem a odstraňován vytvořený alkanol téměř ve chvíli jeho vytvoření spolu s alkanolem, použitým jakožto rozpouštědlo, pak získaný produkt je prakticky prost alkanolu, neobsahuje žádnou alkoxyskupinu ani ve volné, ani ve vázané formě a vykazuje minimální tvorbu esteru. Rovněž se zabraňuje srážení pevné fáze, vynucující filtraci při hydrolýze alkoxidů hliníku a způsobující ztráty hliníku.
-4CZ 282849 B6
Způsob podle vynálezu je založen na rychlém provádění reakce a na bezprostředním odstraňování alkanolu z reakčního systému, čímž se snižuje vytváření esteru na minimální míru, pokud jsou teplotní podmínky voleny, jak shora uvedeno. Je také důležité předcházet vytváření lokálního nadbytku vody, navozujícího hydrolýzu a zároveň k zajištění molámího poměru hliník/voda 1:1.
Při způsobu podle vynálezu se zavádí navážený alkoxid hlinitý a uhlovodíkové rozpouštědlo do míchané reaktorové nádoby. Voda a karboxylová kyselina, potřebné pro reakce, se rozpouštějí v alkanolu. Je vhodné použít alkanolu, odpovídajícího alkoxyskupině oxidu hlinitého pro tento účel. Jakkoliv se voda a monokarboxylová kyselina mohou přidávat odděleně, je výhodné používat jich ve společném roztoku. Obsah alkanolu v roztoku je alespoň 35 % hmotn.
Směs v reaktorové nádobě se zahřeje na teplotu o 15 až 50 °C vyšší, než je teplota varu alkanolu, používaného pro přípravu roztoků, pak se nechá cirkulovat trubkovým reaktorem o poměru délka/vnitřní průměr 10 až 200, obsahujícím uvnitř také vodicí prvky, zvyšující turbulenci toku. Při vstupu do trubkového reaktoru se vstřikuje alkanolový roztok vody a karboxylové kyseliny do cirkulujícího proudu. Složení cirkulujícího proudu a vstřikovaného roztoku se volí tak, aby molámí množství sloučenin hliníku, zaváděných do trubkového reaktoru, bylo alespoň 10 násobkem molámího množství zaváděné vody a/nebo karboxylové kyseliny, přičemž se v trubkovém reaktoru udržuje lineární průtoková rychlost 1 až 10 m/s, počítáno na kapalnou fázi.
V trubkovém reaktoru alkanol ve vstřikovaném roztoku aalkanol, vznikající chemickou reakcí ve formě par, vytváří pěnovou fázi. Pěnová fáze se vrací do reaktorové nádoby, která se s výhodou udržuje pod sníženým tlakem. V reaktorové nádobě se pěnová fáze rozkládá, páry se odstraňují a kondenzují, zatímco se kapalná fáze vrací do trubkového reaktoru. Všechny tyto operace se provádějí tak dlouho, až se dosáhne téměř ekvimolámího poměru karboxylová kyselina/voda /0,95 až 1,05 pro karboxylovou kyselinu a 0,9 až 1,0 pro vodu/ ve vztahu k naváženému alkoxidu hliníku.
Pak se cirkulace zastaví a produkt v reaktorové nádobě se popřípadě zahřeje na teplotu 130 až 170 °C rychlostí alespoň 20 °C/hodina a produkt se zbaví alkanolu při této teplotě za sníženého tlaku. Produkt, připravený za použití shora uvedených parametrů podle shora uvedeného způsobu, obsahuje méně než 2 % hmotn., zpravidla méně než 1 % hmotn. esteru, vytvořeného z alkanolu a z použité karboxylové kyseliny; celkové množství volných i vázaných alkoxyskupin je v produktu nižší než 1 % hmotn. Produkt je třpytný a neobsahuje žádnou pevnou sloučeninu hliníku.
Použití trubkového reaktoru je nezbytné, protože materiálové toky, nastavené na vstupu, jsou zajištěny po celkové délce reaktoru. Dále vestavěné sedlové zarážky (lopatky) zajišťující intenzivní turbulentní promíchávání, dokonce za extremních pracovních podmínek. Navíc trubkový reaktor zajišťuje během svého pracovního chodu energeticky výhodnou výkonnost.
Způsob podle vynálezu objasňují příklady provedení vynálezu 1 až 6, přičemž příklady 1 a 4 jsou příklady srovnávacími. Příklady vynález toliko objasňují a nijak jej neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
162 g (1 mol) ethoxidu hlinitého a 340 g bílého technického oleje (ISO VG 15) se naváží do vyhřívatelné skleněné baňky s kulatým dnem o obsahu 4 litry, vybavené teploměrem. Směs se nastaví na teplotu 80 °C a nechá se cirkulovat tenkostěnným skleněným trubkovým reaktorem
-5CZ 282849 B6 o průměru 8 mm a o délce 200 mm při objemové rychlosti toku 5000 ml/min. za použití oběhového čerpadla za kontinuálního míchání. Před zavedením do trubkového reaktoru se vstříkne první roztok, udržovaný na teplotě 60 °C a obsahující 17,1 g (0,95 mol) vody a 325 g ethanolu, a následně roztok, obdobně udržovaný na teplotě 60 °C a obsahující 270 g (0,95 mol) kyseliny stearové a 270 g ethanolu do shora uvedeného ethoxidu hlinitého a bílého technického oleje čerpadlem rychlostí 50 ml/min. V průběhu zavádění roztoků se vytvoří pěnová fáze v trubkovém reaktoru, což je způsobeno odpařováním obsaženého alkanolu a alkanolovými parami, uvolňujícími se při reakcích. Tato pěnová fáze se rozkládá v baňce s kulatým dnem, páry se odstraňují, kondenzují a zadržují se v odděleném zásobníku. V průběhu zavádění prvního roztoku, obsahujícího vodu, se cirkulující materiál pomalu stává opalescentním v důsledku srážení pevné fáze. Po zavedení druhého roztoku se cirkulace zastaví, v baňce s kulatým dnem se ustaví snížený tlak 0,5 x 10’ Pa, teplota se zvýší na 140 °C a produkt se po dobu 30 minut zbavuje alkoholu.
Tímto způsobem se získá opalescentní produkt, obsahující 4,0 % hmotn. hliníku a 8,2 % hmotn. ethylstearátového esteru. Z procesu se získá 700 g analyticky bezvodého ethanolu.
Příklad 2
Míchá se 288 g (1 mol) pentoxidu hliníku a 340 g hydrogenovaného sovětského těžkého oleje (oviskozitě 100 mm2/s při teplotě 40 °C, o indexu viskozity 85 a o anilinovém bodě 99 °C (160 °C) a cirkuluje se trubkovým reaktorem při rychlosti 5000 ml/min. Zařízení je udržováno pod tlakem 0,5 x 105 Pa od samého počátku. Roztok o teplotě 95 °C, obsahující 17,1 g (0,95 mol) vody 350 g (1,00 mol) směsi technické naftenové kyseliny a 370 g pentylalkoholu, se přidá do trubkového reaktoru zaváděcí rychlostí 50 ml/min. Po přidání se směs zbaví alkanolu při teplotě 170 °C způsobem, popsaným v příkladu 1.
Tímto způsobem se získá 748 g vizuálně čistého produktu, který obsahuje 3,6 % hmotn. hliníku a 1,2 % hmotn. esteru. Z procesu se získá 610 g bezvodého pentylalkoholu.
Příklad 3
V zařízení podle příkladu 1 cirkuluje směs 207 g (1 mol) isopropoxidu hlinitého a 203 g hydrogenovaného (sovětského) těžkého oleje o teplotě 115 °C rychlostí 10 l/min za tlaku 0,5 x 105 Pa způsobem podle příkladu 2 a nechává se reagovat s roztokem o teplotě 60 °C, obsahujícím 17,1 g (0,95 mol) vody, 285 g (1,00 mol) kyseliny stearové a 160 g isopropanolu, které se zavádějí rychlostí 200 ml/min.
Po odstranění alkanolu způsobem podle příkladu 1 se získá 540 g produktu, který obsahuje 5,05 % hmotn. hliníku a 0,4 % hmotn. isopropylstearátu. Z procesu se získá 330 g bezvodého isopropanolu.
Příklad 4
Postupuje se podle příkladu 3 stou výjimkou, že se teplota cirkulujícího materiálu nastaví na 145 °C.
Tímto způsobem se získá 542 g produktu, který obsahuje 5,0 % hmotn. hliníku a 2,5 % hmotn. esteru. Z tohoto procesu se získá 326 g zakaleného isopropanolu, který obsahuje bílou práškovitou sraženinu a 0,6 % hmotn. vody
-6CZ 282849 B6
Příklad 5
Naváží se 910 kg (4,4 kmol) isopropoxidu hlinitého a 1400 kg hydrogenovaného (sovětského) těžkého oleje do autoklávu o obsahu 3,5 m3 *, vybaveného mechanickým míchadlem. Tato směs se nechá cirkulovat při teplotě 110 °C, za tlaku 0,4 x 10 Pa, za míchání trubkovým reaktorem o délce 2 m a o průměru 0,04 m, obsahujícím 32 sedlovitých prvků, podporujících turbulenci, za použití čerpadla za průtoku 10 m3/hodinu. Do toku cirkulujícího materiálu se přidává roztok o teplotě 60 °C, obsahující 1225 kg (4,3 kmol) kyseliny stearové, 74 kg (4,1 kmol) vody a 800 kg isopropanolu rychlostí 450 1/h injektorem, zabudovaným před trubkovým reaktorem. Vytvořené alkanolové páry kondenzují v kondenzátoru, vestavěném do vakuového potrubí autoklávu a shromažďují se v zásobníku. Po přidání se teplota v reaktoru zvýší na 140 °C v průběhu dalších 30 minut.
Tímto způsobem se získá 2880 kg konečného produktu, který obsahuje 4,1 % hmotn. hliníku a 0,6 % hmotn. isopropylstearátu. Získaný isopropanol je bezvodý.
Příklad 6
Postupuje se podle příkladu 5 s tou výjimkou, že se použije přídavně k 1225 kg kyseliny stearové 42 kg vody a pro rozpouštění 800 kg 96 % ethanolu, za udržování tlaku 0,3 x 105 Pa v reaktorové nádobě.
Tímto způsobem se získá produkt, který obsahuje 0,8 % hmotn. isopropylstearátu a ethylstearátu. Kondenzovanou alkanolovou směsí je bezvodá směs isopropanolu a ethanolu.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
1. Způsob přípravy polymerů karboxylátu oxidu hlinitého s obsahem 16 až 50 polymemích jednotek a s obsahem do 2 % hmotn. esteru reakcí alkoxidu hlinitého obecného vzorce A1(OR)3, kde R znamená alkylovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, rozpuštěného v aromatickém nebo v alifatickém uhlovodíku, s roztokem alifatické nebo alicyklické monokarboxylové kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku samotné nebo ve směsi karboxylové kyseliny a vody v alkanolu s 2 až 5 atomy uhlíku, tvořící iniciační reakční směs, vyznačující se tím, že se roztok alkoxidu hlinitého zavádí do reakční nádoby trubkového reaktoru, kde se udržuje pod tlakem, pak se vede jako cirkulující proud při teplotě o 15 až 5 °C vyšší, než je teplota varu výševroucího alkanolu, připojeným reaktorem a současně se přidává alkanolový roztok monokarboxylové kyseliny a voda, obsahující alespoň 35 % hmotn. alkanolu, přičemž molámí poměr hliníku k monokarboxylové kyselině je alespoň 10 : 1 a molámí poměr hliníku k vodě je alespoň 10 : 1, pak se ze získané pěnové fáze odstraňuje při reakci vznikající alkanol, a tato operace se opakuje až do dosáhnutí molámího poměru monokarboxylové kyseliny k hliníku 0,95 až 1,05 a molámího poměru vody k hliníku 0,9 až 1,0, načež se vyrobený produkt opět zbaví alkanolu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se alkanolový roztok monokarboxylové kyseliny a vody zavádí na vstupu trubkového reaktoru.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že alkanolový roztok obsahuje alespoň 35 % hmotn. alkanolu.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se t í m , že se pěnová fáze, vytvořená po reakci alkoxidu hlinitého s karboxylovou kyselinou a vodou, vede rychlostí 1 až 10 m/s, vypočteno pro kapalnou fázi, do iniciační reakční směsi.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhlovodíkové rozpouštědlo má teplotu varu o alespoň 80 °C vyšší, než je teplota varu alkanolu v alkanolové složce alkoxidu hlinitého a teplota varu alkanolu, použitého jako rozpouštědla.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce se provádí při tlaku 0,2 až 0,7 x 105 Pa.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že reakce se provádí při tlaku 0,2 až 0,5 x 105 Pa.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs se nechá cirkulovat při poměru molámího toku hlinité sloučeniny k molámímu toku zaváděné karboxylové kyseliny a vody alespoň 20:1.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkoxidem hlinitým je isopropoxid hlinitý a v průběhu reakce se udržuje teplota 105 až 125 °C.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkanol se odstraňuje při teplotě alespoň o 30 °C vyšší, než je teplota výševroucího alkanolu v porovnání s teplotou alkanolu v alkanolové složce alkoxidu hlinitého a alkanolu, použitého jako rozpouštědla.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU892076A HU201343B (en) | 1989-05-03 | 1989-05-03 | Process for producing aluminium-oxide-carboxylate polymeres containing not more than 2 mass % of esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ217990A3 CZ217990A3 (en) | 1997-07-16 |
| CZ282849B6 true CZ282849B6 (cs) | 1997-11-12 |
Family
ID=10957647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS902179A CZ282849B6 (cs) | 1989-05-03 | 1990-05-02 | Způsob přípravy polymerů karboxylátu oxidu hlinitého |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5075473A (cs) |
| CH (1) | CH679777A5 (cs) |
| CZ (1) | CZ282849B6 (cs) |
| DE (1) | DE4011783C2 (cs) |
| HU (1) | HU201343B (cs) |
| IT (1) | IT1240634B (cs) |
| SK (1) | SK217990A3 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10011333A1 (de) * | 2000-03-10 | 2001-09-20 | Rwe Dea Ag | Verdickungsmittel-Komponente und Aluminiumkomplex-Schmierfett |
| CN104211968B (zh) * | 2014-09-17 | 2017-01-25 | 浙江省中明化工科技有限公司 | 一种以二羟基羧酸铝中间体制备矿物油基铝‑氧聚合物的制备工艺 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2744074A (en) * | 1951-04-18 | 1956-05-01 | Du Pont | Polymeric organic aluminum oxides and method for preparing same |
| DE1032543B (de) * | 1953-04-04 | 1958-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen aluminiumhaltigen Kunststoffen |
| GB806113A (en) * | 1955-02-11 | 1958-12-17 | Hardman & Holden Ltd | Improvements relating to aluminium alcoholate derivatives |
| US2925430A (en) * | 1955-02-18 | 1960-02-16 | Konink Ind Mij Voorheen Noury | Polymeric basic aluminum compounds of organic acids |
| US2979497A (en) * | 1957-02-12 | 1961-04-11 | J W Ayers & Co | Cyclic aluminum oxide acylates, alkoxides, and phenoxides |
| GB825878A (en) * | 1957-07-25 | 1959-12-23 | Hardman & Holden Ltd | Improvements relating to polymeric reaction products of aluminium alkoxides |
| DE1130178B (de) * | 1958-04-03 | 1962-05-24 | Hardman & Holden Ltd | Verfahren zur Herstellung von polymeren Alkoxyaluminium-verbindungen |
| US3054816A (en) * | 1958-06-30 | 1962-09-18 | Agrashell Inc | Cyclic alkoxy- and phenoxy-aluminum oxide trimers and process for making same |
| FR1555831A (cs) * | 1967-12-18 | 1969-01-31 | ||
| BE789551A (fr) * | 1971-10-01 | 1973-03-29 | Unilever Emery | Nouveaux composes organometalliques |
-
1989
- 1989-05-03 HU HU892076A patent/HU201343B/hu unknown
-
1990
- 1990-04-11 DE DE4011783A patent/DE4011783C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-02 CH CH1487/90A patent/CH679777A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-02 CZ CS902179A patent/CZ282849B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-05-02 SK SK2179-90A patent/SK217990A3/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-05-03 US US07/521,048 patent/US5075473A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-03 IT IT20204A patent/IT1240634B/it active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK280237B6 (sk) | 1999-10-08 |
| HU201343B (en) | 1990-10-28 |
| CZ217990A3 (en) | 1997-07-16 |
| SK217990A3 (en) | 1999-10-08 |
| IT9020204A0 (it) | 1990-05-03 |
| DE4011783C2 (de) | 1997-07-10 |
| IT1240634B (it) | 1993-12-17 |
| DE4011783A1 (de) | 1990-11-08 |
| US5075473A (en) | 1991-12-24 |
| CH679777A5 (cs) | 1992-04-15 |
| IT9020204A1 (it) | 1991-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101903370B (zh) | 获得丙交酯的方法 | |
| EP0001861B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbon solutions of organic magnesium compounds containing oxygen and the solutions obtained | |
| CZ176297A3 (cs) | Způsob přípravy esterů | |
| IL45476A (en) | A mixture of chromium salts of elliptical carboxylic acids, stable solutions containing them and processes for their preparation | |
| AU714151B2 (en) | Processes for the preparation of 3-(methylthio)propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio)butanenitrile | |
| US7960497B2 (en) | Preparation of alkyl ketene dimers | |
| WO2020144030A1 (en) | Process for the preparation of organosulfate salts of amino acids esters | |
| US2681922A (en) | Polymeric zirconium compounds and method of preparing same | |
| CN1171847C (zh) | 制备乳酸酯组合物的方法和其作为溶剂的应用 | |
| JPH05194297A (ja) | 弗素化アルコールのヒドロキシアルキル化法 | |
| US3032570A (en) | Organic titanium compounds | |
| FI70881B (fi) | Beta-hydroxi-smoersyra och framstaellning av dess oligokondensater | |
| US3054816A (en) | Cyclic alkoxy- and phenoxy-aluminum oxide trimers and process for making same | |
| JPS62238223A (ja) | 弗素含有多価アルコ−ル、その製造方法およびその用途 | |
| CZ282849B6 (cs) | Způsob přípravy polymerů karboxylátu oxidu hlinitého | |
| JPH10511138A (ja) | ポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
| US2821542A (en) | Preparation of hydroxyalkyl carboxylates | |
| JPH0739380B2 (ja) | 脂肪酸アルカノ−ルアミドの製造方法 | |
| US3030320A (en) | Organic titanium compounds | |
| JPH01268663A (ja) | モノグリセリドの製造方法 | |
| US2993926A (en) | Method of preparing nitriles | |
| AU675298B2 (en) | Improved esterification process | |
| RU2809166C2 (ru) | Способ получения органосульфатных солей сложных эфиров аминокислот | |
| US2390027A (en) | Ester products of 12-hydroxystearic acid | |
| US4808735A (en) | Process for the reduction of the ketene trimer content in raw diketene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090502 |