SK280237B6 - Spôsob prípravy polymérov karboxylátu oxidu hlinit - Google Patents
Spôsob prípravy polymérov karboxylátu oxidu hlinit Download PDFInfo
- Publication number
- SK280237B6 SK280237B6 SK2179-90A SK217990A SK280237B6 SK 280237 B6 SK280237 B6 SK 280237B6 SK 217990 A SK217990 A SK 217990A SK 280237 B6 SK280237 B6 SK 280237B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- alkanol
- aluminum
- water
- reaction
- solution
- Prior art date
Links
- -1 aluminium oxide carboxylate Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical group [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 229940089456 isopropyl stearate Drugs 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid ethyl ester Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- ZPWFUIUNWDIYCJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C ZPWFUIUNWDIYCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018514 Al—O—N Inorganic materials 0.000 description 1
- OHILZCHMZDZSLZ-UHFFFAOYSA-N CC(O)[AlH2] Chemical compound CC(O)[AlH2] OHILZCHMZDZSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- BZDRWQZUTRBGCP-UHFFFAOYSA-N alumanylformic acid Chemical compound OC([AlH2])=O BZDRWQZUTRBGCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M119/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a macromolecular compound
- C10M119/30—Lubricating compositions characterised by the thickener being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M119/02 - C10M119/28
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2227/09—Complexes with metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Riešenie opisuje spôsob prípravy polymérov karboxylátu oxidu hlinitého obsahujúcich do 2 hmotn. % esteru.
Doterajší stav techniky
Polyméry karboxylátu oxidu hlinitého sa pripravujú reakciou alkoxidov hlinitých s mastnými kyselinami a prípadne s vodou. Takto vzniknuté zlúčeniny sú charakterizované všeobecným vzorcom [- Al^O-}_ I x v americkom patentovom spise čisto 2 744 074 (Theobald). podobná štruktúra, to j e všeobecný vzorec [O=A1-X]n sa uvádza v americkom patentovom spise číslo 2 925 430 (Stedebauder a a Viveen). Vo vzorcoch znamená X zvyšok organickej kyseliny a n znamená stupeň polymerácie, ktorý je aspoň 16. V uvedených prípadoch sa molekula všeobecného vzorca (-Al-O]n - R I x
kde R znamená alkylovú skupinu, vytvára v priebehu uzatváranie reťazca. Podľa uskutočnených meraní, zameraných na počet väzieb alkoxyskupín, je v uvedenom vzorci n vyššie ako 25.
V americkom patentovom spise číslo 2 979 497 Rimsemom charakterizované polyméry karboxylátu oxidu hlinitého cyklickou trimémou formou oxidu hlinitého sú pravdepodobne podmienené veľmi nízkym obsahom alkoxypodielu čistých zlúčenín. Ale tento poznatok nebol podporený žiadnym iným meraním na objasnenie štruktúry. Meranie molekulovej hmotnosti publikované v americkom patentovom spise číslo 4 0-69 236 (Rutchinson) podporuje domnienku o polymémej štruktúre. Preto sa naďalej používa výraz „polymér“.
Všeobecne sa tieto zlúčeniny používajú ako gélotvomé činidlá a ako činidlá na zahusťovanie gélu pre alkydové živice, pre glyceridy, pre minerálne oleje a pre iné uhľovodíky. V súčasnosti sa odbor ich použitia neustále rozširuje.
V súčasnosti je najdôležitejším použitím hliníkových komplexov použitie pri výrobe tukov, stúpa však ich použitie v tlačiarenskom priemysle, v kožiarskom priemysle a na kozmetické prostriedky a taktiež vo výrobe jemných chemikálií. Hlinité komplexy sú vhodné na početné polyméme hmoty, ako aj na prípravu syntetických živíc a plastických hmôt. Prednosti týchto zlúčenín sú uvedené v maďarskom patentovom spise číslo 192 257.
Známym spôsobom prípravy polymérov karboxylátu oxidu hlinitého je spôsob zo zásaditých hlinitých solí. Podľa amerického patentového spisu číslo 2 925 430 sa nechávajú reagovať zásadité hlinité soli všeobecného vzorca (HO)2A1-X, kde znamená X zvyšok organickej kyseliny, s alkoxidmi všeobecného vzorca (RO)2A1 - x, kde R znamená alkylovú skupinu s 1 až 10 atómami uhlíka. Pri týchto reakciách sa používajú inertné organické rozpúšťadlá a uvoľňovaný alkanol sa oddestilováva zo systému pomocou získavania polymérov karboxylátu oxidu hlinitého všeobecného vzorca
HO—f—Al - O-jjj R
I “ , x
kde X, R a n majú uvedený význam.
Iný spôsob prípravy polymérov karboxylátu oxidu hlinitého je opísaný vo francúzskom patentovom spise číslo 1 555831,v americkom patentovom spise číslo 2 744 074 a v britskom patentovom spise číslo 80-6 213. Pri týchto spôsoboch sa používaná karboxylová kyselina pridáva v molámom pomere väčšom ako 1 so zreteľom na oxid hlinitý. Karboxylová kyselina prichádza do reakcie s oxidom hlinitým, pričom sa v priebehu reakcie vytvára alkanol so všeobecným vzorcom
R-OH, kde R znamená alkylovú skupinu. Ak sa karboxylová kyselina pridáva v množstve väčšom ako moláme množstvo 1 a reakčná teplota vzrastie na 120 až 350° C, potom sa reakčná rovnováha posunuje v smere k polyméru karboxylátu oxidu hlinitého a vytvára sa ester. Tento proces objasňuje nasledujúca reakčná schéma:
n Al(OR|a + 2 n XH-----» [-o-Al-ln + n RX + 2n R-OH ,
I x kde R, X a n majú uvedený význam.
Bežnou charakteristikou týchto procesov teda je, že v priebehu reakcie sa časť karboxylovej kyseliny zužitkováva na vytváranie esteru a na ukončenie polymerácie je potrebné aspoň dvojnásobné množstvo karboxylovej kyseliny. Podľa údajov sa bežne používa 2,4 až 2,6 molámeho nadbytku.
Podľa tretieho spôsobu prípravy polyméru karboxylátu oxidu hlinitého sa oxid hlinitý uvádza do reakcie s vodou a s organickou karboxylovou kyselinou.
Podľa GB patentu číslo 825 878 sa alkoxid hlinitý rozpúšťa v horúcom oleji, potom sa pomaly pridáva voda rozpustená v alkanole pomocou udržovania zmesi takmer na destilačnej teplote alkanolu. Po pridaní sa zmes udržuje na teplote spätného toku počas niekoľkých hodín, potom sa teplota zvýši na 140 až 150 °C, čím sa alkanol oddestiluje. Do takto získaného produktu sa odváža zodpovedajúca karboxylová kyselina alebo zmes karboxylových kyselín pri nižšej teplote a po uskutočnení reakcie sa zmes zbavuje rozpúšťadla pri vyššej teplote, čím sa týmto spôsobom získajú polyméry karboxylátu oxidu hlinitého. Opísaný spôsob je komplikovaný a zdĺhavý. V priebehu vmiešavania vodného alkanolu sa pozoruje zrážanie hlinitej zlúčeniny v pevnej fáze, čím sa znižuje množstvo hlinitých zlúčenín, ktoré zreagovávajú na žiadaný produkt a ktoré sa môžu oddeliť iba filtráciou. Okrem toho zložitý proces podporuje vytváranie esteru a v produkte môže potom byť obsiahnutých hmotnostné 15 až 25 % esteru, čo sa prejavuje ako nedostatok karboxylovej kyseliny v polyméri, ktorý' sa môže upravovať iba pridaním prídavného množstva karboxylovej kyseliny. Z tohto dôvodu publikovaný molámy pomer karboxylová kyselina/hliník príkladoch dosahuje 1,7 namiesto teoretickej hodnoty 1,0. V prípade reakcií vykonaných na porovnanie pri podobných podmienkach, bolí výsledky podobné (príklad 1).
Podľa US patentu číslo 2 979 497 sa alkoxid hlinitý rozpúšťa v aromatickom rozpúšťadle, potom sa pomaly pridáva alkanolický roztok zodpovedajúci karboxylovej kyseline a vody do roztoku, udržovaného na teplote spätného toku. Po ukončení reakcie sa produkt zbavuje alkanolu pri teplote 140 až 180° C. Pri tomto spôsobe sa nedá predísť vyzrážaniu hlinitej zlúčeniny vo forme pevnej fázy a množstve esteru, vznikajúceho ako vedľajší produkt, dosahuje hmotnostné až 10 %.
Spôsob prípravy cyklických alkoxyzlúčenín a fenoxyzlúčenín hlinitých je opísaný v US patente č. 3 054 816.
SK 280237 Β6
Para alebo zmes obsahujúca paru, zriedená alkoholickými parami sa používa na kondenzačnú reakciu oxidu hlinitého. V priebehu reakcie dva móly alkanolu, uvoľnené na jeden mól vody, ako aj alkanol, používaný na riedenie, sa kontinuálne oddestilovávajú alebo sa oddestilujú na konci reakcie. Pri reakcii alkoxidu parnej fáze s parou sa získa pevný produkt. Na túto reakciu sa používajú aromatické rozpúšťadlá alebo alkanoly. V uvedenom patentovom spise sa opisuje spôsob prípravy cyklického acetátu oxidu hlinitého pridávaním kyseliny octovej do roztoku cyklického izopropoxidu oxidu hlinitého.
Podľa US patentu č. 4 06-9 236 sa polyméry karboxylátu oxidu hlinitého pripravujú z alkoxidu hlinitého pri použití ekvimolárneho množstva vody a za pridania karboxylovej kyseliny pri teplote 130 °C. Z príkladov je zrejmé, že nemožno vylúčiť vyzrážanie pevnej hlinitej zlúčeniny, od ktorej sa produkt môže oddeliť odfiltrovaním. Pri teraz opakovaných skúškach prevyšuje množstvo vytvoreného esteru hmotnostné 5 %.
Spôsob kontinuálnej prípravy cyklického triméru karboxylátu hlinitej zlúčeniny je opísaný v HU patente č. 192 257. Pri tomto spôsobe sa súčasne vykonáva reakcia oxidu hlinitého s vodou a s karboxylovými kyselinami vo fáze íluidizovanej inertným nosným plynom. V porovnaní s uvedenými spôsobmi je tento spôsob vhodný na prípravu produktov s pomerne nízkym obsahom esteru, napríklad hmotnostné 2 až 5 %. V dôsledku posunutia pomerov pridávania náhodne prebiehajúcich pri kontinuálnom spôsobe je ekvimoláma reakcia alkoxidu hlinitého s vodou a s karboxylovou kyselinou problematická, pretože sa môže začať vyvíjať gél v reaktore, čo ohrozuje operáciu a stabilitu produktu.
Bežnou charakteristikou spôsobov, známych zo stavu techniky, je pridávanie do terčového produktu, vytváranie esteru všeobecného vzorca RX, kde R má uvedený význam, nemožno eliminovať alebo je nevyhnutnosťou pre povahu spôsobu. J. Rinse (Paint Technology, zväzok 28, číslo 4) opisujetúto reakciu nasledovnou schémou:
= Al + XA1 =-----= Al - O - Al = + RX , kde R a X majú uvedený význam.
Vytváranie esteru sa najmä urýchľuje pri vyšších teplotách, čo je potvrdené aj v skúškach podľa nasledujúcich príkladov (príklad 4 v porovnaní s príkladom 3). To je dôvodom vysokých výťažkov esterov pri spôsobe podľa FR patentu č. 1 558 831, US patentu č. 2 744 074 a GB patentu č. 806 113. Je teda potrebné pri nízkych teplotách rátať s významnou tvorbou esteru, obzvlášť keď má reakcia voľne prebiehať medzi alkanolom a karboxylovou kyselinou. Obdobne má význam ďalší dôvod, pričom množstvo získaného esteru ako vedľajšieho produktu pri uvedených procesoch je vysoké, pretože tieto procesy vyžadujú dlhý reakčný čas.
Preto je snahou znížiť množstvo esteru ako vedľajší produkt, pretože ak sa používa karboxylová kyselina v envimolámom množstve, karboxylová skupina ako funkčná skupina bude čiastočne neprítomná v polymémom produkte karboxylátu oxidu hlinitého a jej doplnenie vynucuje prídavný pracovný stupeň znižujúci vhodnosť procesu. Okrem toho, vytváranie esteru spotrebováva karboxylovú kyselinu a alkanol a predstavuje tak ich ekonomické straty.
Podstata vynálezu
Podstatou navrhovaného vynálezu je spôsob prípravy polymérov karboxylátu oxidu hlinitého s obsahom 16 až 50 polymémych jednotiek a obsahujúcich hmotnostné najviac 2 % esteru, reakciou alkoxidu hlinitého všeobecného vzorca
A1(OR)3, kde R znamená alkylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka, rozpusteného v aromatickom alebo alifatickom uhľovodíku s roztokom alifatickej alebo alicyklickej monokarboxylovej kyseliny s 8 až 22 atómami uhlíka alebo so zmesou karboxylovej kyseliny s vodou v alkanole 2 až 5 atómami uhlíka a odstránením alkanolu alebo alkanolov.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa roztok alkoxidu hlinitého zavádza do reakčnej nádoby, udržovanej pod tlakom 0,2 až 0,7 x 105 Pa, potom sa vedie ako cirkulujúci prúd pri teplote o 15 až 50 °C vyššej ako je teplota varu vyššie vriaceho alkanolu zodpovedajúca teplote medzi teplotou alkanolovej zložky alkoxidu hlinitého a alkanolu použitého ako rozpúšťadla do rúrkového reaktora s pomerom dĺžka/priemer 10 až 200 a spojeného s reaktorovou nádržou; zároveň pri vstupe do rúrkového reaktora sa kontinuálne pridáva alkanolický roztok monokarboxylovej kyseliny a voda obsahujúca hmotnostné aspoň 35 % alkanolu, pričom molámy pomer hlinik/monokarboxylová kyselina je aspoň 10:1a molámy pomer hliník/voda je aspoň 10:1, získaná penová fáza sa potom vedie rýchlosťou 1 až 10 m/s (rátané ako kvapalná fáza) rúrkovým reaktorom, vybaveným usmemovacími prvkami vhodnými na zosilnenie turbulencie; potom sa zmes vedie do reaktorovej nádrže vybavenej miešadlom, kde sa odstraňuje pri reakcii vznikajúci alkanol známym spôsobom, potom sa reakčná zmes vracia do rúrkového reaktora; táto operácia sa opakuje tak dlho, pokým molámy pomer monokarboxylová kyselina/hlinik dosiahne 0,95 až 1,05 a molámy pomer voda/hlinik dosiahne 0,9 až 1,0; potom sa získaný produkt zbaví alkanolu pri teplote prevyšujúcej aspoň o 30° C teplotu varu vyššie vriaceho alkanolu zodpovedajúceho alkanolovej zložke alkoxidu hliníka a alkanolu použitého ako rozpúšťadlo.
Úlohou spôsobu podľa vynálezu je príprava polymérov karboxylátu oxidu hlinitého reakciou s ekvimolámym množstvom vody a karboxylovej kyseliny. Sumarizovaná schéma reakcie je táto:
n + n H^O + n ΉΧ ---->-f-Al - «-Η 3n ROH ,
I x
kde R, X a n majú uvedený význam.
Ak je úspešné vykonávať reakciu vhodným spôsobom a odstraňovať alkanol vytvorený takmer vo chvíli jeho vytvorenia spolu s alkanolom použitým ako rozpúšťadla, potom získaný produkt je prakticky bez alkanolu, neobsahuje žiadnu alkoxyskupinu ani vo voľnej, ani vo viazanej forme a má minimálnu tvorbu esteru. Rovnako sa zabraňuje zrážaniu pevnej fázy, vynucujúcu filtráciu pri hydrolýze alkoxidov hliníka a spôsobujúcu straty hliníka.
Spôsob podľa vynálezu je založený na rýchlom vykonaní reakcie a na bezprostrednom odstraňovaní alkanolu z reakčného systému, čím sa znižuje vytváranie esteru na minimálnu mieru, pokiaľ sú teplotné podmienky volené tak, ako je uvedené. Je tiež dôležité, aby sa predchádzalo vytváraniu lokálneho nadbytku vody, navodzujúceho hydrolýzu a zároveň na zaistenie molámeho pomeru hliník/voda 1:1.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa zavádza navážený alkoxid hlinitý a uhľovodíkové rozpúšťadlo do miešanej reaktorovej nádrže. Voda a karboxylová kyselina, potrebné na reakciu, sa rozpúšťajú v alkanole. Je vhodné použiť alkanol zodpovedajúceho alkoxyskupine oxidu hlinitého na tento účel. Aj keď sa voda a monokarboxylová kyselina môžu pridávať oddelene, je výhodné používať ich v spoločnom roztoku. Obsah alkanolu v roztoku je hmotnostné aspoň 35 %.
Zmes v reaktorovej nádrži sa zohreje na teplotu o 15 až 50° C vyššiu, než je teplota varu alkanolu, používaného na prípravu roztoku, potom sa nechá cirkulovať v rúrkovom reaktore s pomerom dĺžka/vnútomý priemer 10 až 200, ktorý má vnútri vodiace prvky zvyšujúce turbulenciu toku. Pri vstupe do rúrkového reaktora sa vstrekuje alkanolový roztok vody a karboxylovej kyseliny do cirkulujúceho prúdu. Zloženie cirkulujúceho prúdu a vstrekovaného roztoku sa volí tak, aby moláme množstvo zlúčenín hliníka, zavádzaných do rúrkového reaktora, bolo aspoň 10 násobkom molámeho množstva zavádzanej vody a/alebo karboxylovej kyseliny, pričom sa v rúrkovom reaktore udržiava lineárna prietoková rýchlosť 1 až 10 m/s, rátané na kvapalnú fázu.
V rúrkovom reaktore alkanol vo vstrekovanom roztoku a alkanol vznikajúci chemickou reakciou vo forme pár, vytvára spenenú fázu. Spenená fáza sa vracia do reaktorovej nádrže, ktorá sa výhodne udržiava pod zníženým tlakom. V reaktorovej nádrži sa penová fáza rozkladá, pary sa odstraňujú a kondenzujú, zatiaľ čo sa kvapalná fáza vracia do rúrkového reaktora. Všetky tieto operácie sa vykonávajú tak dlho, až sa dosiahne takmer ekvimolámy pomer karboxylová kyselina/voda (0,95 až 1,05 pre karboxylovú kyselinu a 0,9 až 1,0 pre vodu) vo vzťahu k navážanému alkoxidu hliníka.
Potom sa cirkulácia zastaví a produkt sa v reaktorovej nádrži prípadne zohreje na teplotu 130 až 170 °C rýchlosťou aspoň 20 °C hodinu a produkt sa zbaví alkanolu pri tejto teplote a pri zníženom tlaku. Produkt pripravený podľa použitia uvedených parametrov a podľa uvedeného spôsobu, obsahuje hmotnostné menej než 2 %, spravidla hmotnostne menej než 1 esteru, vytvoreného z alkanolu a z použitej karboxylovej kyseliny; celkové množstvo voľných a viazaných alkoxyskupín je v produkte nižší než hmotnostné 1 %. Produkt je trblietavý a neobsahuje žiadnu pevnú zlúčeninu hliníka.
Spôsob podľa vynálezu objasňujú príklady uskutočnenia vynálezu 1 až 6, pričom príklady 1 a 4 sú príklady porovnávacie. Príklady vynález len objasňujú a nijako ho neobmedzujú.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
162 g (1 mol) etoxidu hlinitého a 340 g bieleho technického oleja (ISO VG 15) sa naváža do vyhrievateľnej sklenenej banky s guľatým dnom s obsahom 4 litre vybavenej teplomerom. Zmes sa nastaví na teplotu 80 °C a nechá sa cirkulovať tenkostenným skleneným rúrkovým reaktorom s priemerom 8 mm a s dĺžkou 200 mm pri objemovej rýchlosti toku 5000 ml/min. pri použití obehového čerpadla za kontinuálneho miešania. Pred zavedením do rúrkového reaktora sa vstrekne prvý' roztok, udržiavaný na teplote 60 °C a obsahujúci 17,1 g (0,95 mol) vody a 325 g etanolu a následne roztok podobne udržiavaný na teplote 60 °C a obsahujúci z70 g (0,95 mol) kyseliny steárovej a 270 g etanolu do uvedeného etoxidu hlinitého a bieleho technického oleja čerpadlom rýchlosťou 50 ml/min. V priebehu zavádzania roztokov sa vytvorí penová fáza v rúrkovom reaktore, čo je spôsobené odparovaním obsiahnutého alkanolu a alkanolovými parami, uvoľňujúcimi sa pri reakciách. Táto penová fáza sa rozkladá v banke s guľatým dnom, pary sa odstraňujú, kondenzujú a zachytávajú sa v oddelenom zásobníku. V priebehu zavádzania prvého roztoku, obsahujúceho vodu, sa cirkulujúci materiál pomaly stáva opalescentným v dôsledku zrážania pevnej fázy. Po zavedení druhého roztoku sa cirkulácia zastaví, v banke s guľatým dnom sa ustanoví znížený tlak 0,5 x 105 Pa, tep lota sa zvýši na 140 °C a produkt sa počas 30 minút zbavuje alkanolu.
Týmto spôsobom sa získa opalescentný produkt obsahujúci hmotnostné 4,0 % hliníka a hmotnostné 8,2 % etylstearátového esteru. Z procesu sa získa 700 g analyticky bezvodého etanolu.
Príklad 2
Mieša sa 288 g (1 mol) peroxidu hliníka a 340 g hydrogenovaného sovietskeho ťažkého oleja s viskozitou 100 mm2/s pri teplote 40 °C, s indexom viskozity 85 a s anilínovým bodom 99 °C (160 °C) a cirkuluje sa v rúrkovom reaktore pri rýchlosti 5000 ml/min. Zariadenie je udržiavané pod tlakom 0,5 x 103 Pa od samého začiatku. Roztok s teplotou 95 °C obsahujúci 17,1 g (0,95 mol) vody, 350 g (1,00 mol) zmesi technickej nafténovej kyseliny a 370 g pentylalkoholu sa pridá do rúrkového reaktora zavádzacou rýchlosťou 50 ml/min. Po pridaní sa zmes zbaví alkanolu pri teplote 170 °C spôsobom opísaným v príklade 1.
Týmto spôsobom sa získa 748 g vizuálne čistého produktu, ktorý' obsahuje hmotnostné 3,6 % hliníka a hmotnostne 1,2 % esteru. Z procesu sa získa 610 g bezvodého pentylalkoholu.
Príklad 3
V zariadení podľa príkladu 1 cirkuluje zmes 207 g (1 mol) izopropoxidu hlinitého a 203 g hydrogenovaného (sovietskeho) ťažkého oleja s teplotou 115 °C rýchlosťou 10 1/min. pri tlaku 0,5 x 105 Pa spôsobom podľa príkladu 2 a nechá sa reagovať s roztokom s teplotou 60 °C, obsahujúcim 17,1 g (0,95 mol) vody, 285 g (1,00 mol) kyseliny steirovej a 160 g izopropanolu, ktoré sa zavádzajú rýchlosťou 200 ml/min.
Po odstránení alkanolu spôsobom podľa príkladu 1 sa získa 540 g produktu, ktorý obsahuje hmotnostné 5,05 % hliníka a hmotnostné 0,4 % izopropylstearátu. Z procesu sa získa 330 g bezvodého izopropanolu.
Príklad 4
Postupuje sa podľa príkladu 3, s tou výnimkou, že sa teplota cirkulujúceho materiálu nastaví na 145 °C.
Týmto spôsobom sa získa 542 g produktu, ktorý obsahuje hmotnostné 5,0 % hliníka a hmotnostné 2,5 % esteru. Z tohto procesu sa získa 326 g zakaleného izopropanolu, ktorý obsahuje bielu práškovitú zrazeninu a hmotnostné 0,6 % vody.
Príklad 5
Naváži sa 910 kg (4,4 kmol) izopropoxidu hlinitého a 1400 kg hydrogenovaného (sovietskeho) ťažkého oleja do autoklávu s obsahom 3,5 m3, vybaveného mechanickým miešadlom. Táto zmes sa nechá cirkulovať pri teplote 210 °C a tlaku 0,4 x 10 Pa za miešania rúrkovým reaktorom s dĺžkou 2 m a s priemerom 0,04 m, obsahujúcim 32 sedlovitých prvkov podporujúcich turbulenciu pomocou čerpadla pri prietoku 10 m/hodinu. Do toku cirkulujúceho materiálu sa pridáva roztok s teplotou 60 °C obsahujúci 1225 kg (4,3 kmol) kyseliny steárovej, 74 kg (4,1 kmol) vody a 800 kg izopropanolu rýchlosťou 450 1/hod. injektorom zabudovaným pred rúrkovým reaktorom. Vytvorené alkanolové pary kondenzujú v kondenzátore, vstavanom do vákuového potrubia autoklávu a zhromažďujú sa v zásobníku. Po pridaní sa teplota v reaktore zvýši na 240 °C počas ďalších 30 minút.
Týmto spôsobom sa získa 2880 kg konečného produktu, ktorý obsahuje hmotnostné 4,1 % hliníka a hmotnostné 0,6 % izopropylstearátu. Získaný izopropanol je bezvodý.
SK 280237 Β6
Príklad 6
Postupuje sa podľa príkladu 5, s tou výnimkou, že sa na prípravu použije 1225 kg kyseliny steárovej, 42 kg vody a na rozpúšťanie 800 kg 96 % etanolu pri udržiavaní tlaku 0,3 x 105 Pa v reaktorovej nádrži.
Týmto spôsobom sa získa produkt, ktorý obsahuje hmotnostne 0,8 % izopropylstearátu a etylstearátu. Kondenzovanou alkanolovou zmesou je bezvodná zmes izopropanolu a etanolu.
10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že alkanol sa odstraňuje pri teplote o 30° C vyššou, než je teplota vyššie vriaceho alkanolu v porovnaní s teplotou alkanolu v alkanolovej zložke alkoxidu hlinitého a alkanolu použitého ako rozpúšťadla.
Koniec dokumentu
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy polymérov karboxylátu oxidu hlinitého s obsahom 16 až 50 polymémych jednotiek a s obsahom do 2 % hmotu, esteru, reakciou alkoxidu hlinitého všeobecného vzorca A1(OR)3, kde R znamená alkoxylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka, rozpusteného v aromatickom alebo v alifatickom uhľovodíku, s roztokom alifatickej alebo alicyklickej monokarboxylovej kyseliny s 8 až 22 atómami uhlíka samotnej alebo v zmesi karboxylovej kyseliny a vody v alkanole s 2 až 5 atómami uhlíka, vyznačujúci sa tým, že sa roztok alkoxidu hlinitého zavádza do reakčnej nádrže rúrkového reaktora, kde sa udržiava pod tlakom, potom sa vedie ako cirkulujúci prúd pri teplote o 15 až 50 °C vyššou, než je teplota varu vyššie vriaceho alkanolu pripojeným reaktorom a súčasne sa pridáva alkanolový roztok monokarboxylovej kyseliny a voda obsahujúca aspoň 35 hmotn. % alkanolu, pričom molámy pomer hliuík/monokarboxylová kyselina je aspoň 10:1a molámy pomer hliník/voda je aspoň 10 : 1, zo získanej penovej fázy sa odstraňuje pri reakcii vznikajúci alkanol, a táto operácia sa opakuje, pokým sa dosiahne molámy pomer monokarboxylová skupina/hliník 0,95 až 1,05 a molámy pomer voda/hliník 0,9 až 1,0, a potom sa vyrobený produkt opäť zbaví alkanolu.
- 2. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa alkanolový roztok monokarboxylovej kyseliny a vody zavádza na vstupe rúrkového reaktora.
- 3. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že alkanolový roztok obsahuje aspoň 35 % hmotn. alkanolu.
- 4. Spôsob podľanároku laž3, vyznačujúci sa tým, že sa spenená fáza vytvorená po reakcii alkoxidu hlinitého s karboxylovou kyselinou a vodou, vedie rýchlosťou 1 až 10 m/s, vypočítané pre kvapalnú fázu, do iniciačnej reakčnej zmesi.
- 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uhľovodíkové rozpúšťadlo má teplotu varu aspoň o 80 °C vyššiu, než je teplota varu alkanolu v alkanolovej zložke alkoxidu hlinitého a teplota alkanolu použitého ako rozpúšťadla.
- 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa vykonáva pri tlaku 0,2 až 0,7 x 105 Pa.
- 7. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa vykonáva pri tlaku 0,2 až 0,5xl03Pa.
- 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zmes sa nechá cirkulovať pri pomere molámeho toku hlinitej zlúčeniny k molámemu toku zavádzanej karboxylovej kyseliny a vody aspoň 20 : 1.
- 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že alkoxidom hlinitým je izopropoxid hlinitý a počas reakcie sa udržiava teplota 105 až 125 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU892076A HU201343B (en) | 1989-05-03 | 1989-05-03 | Process for producing aluminium-oxide-carboxylate polymeres containing not more than 2 mass % of esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK217990A3 SK217990A3 (en) | 1999-10-08 |
| SK280237B6 true SK280237B6 (sk) | 1999-10-08 |
Family
ID=10957647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK2179-90A SK280237B6 (sk) | 1989-05-03 | 1990-05-02 | Spôsob prípravy polymérov karboxylátu oxidu hlinit |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5075473A (sk) |
| CH (1) | CH679777A5 (sk) |
| CZ (1) | CZ282849B6 (sk) |
| DE (1) | DE4011783C2 (sk) |
| HU (1) | HU201343B (sk) |
| IT (1) | IT1240634B (sk) |
| SK (1) | SK280237B6 (sk) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10011333A1 (de) * | 2000-03-10 | 2001-09-20 | Rwe Dea Ag | Verdickungsmittel-Komponente und Aluminiumkomplex-Schmierfett |
| CN104211968B (zh) * | 2014-09-17 | 2017-01-25 | 浙江省中明化工科技有限公司 | 一种以二羟基羧酸铝中间体制备矿物油基铝‑氧聚合物的制备工艺 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2744074A (en) * | 1951-04-18 | 1956-05-01 | Du Pont | Polymeric organic aluminum oxides and method for preparing same |
| DE1032543B (de) * | 1953-04-04 | 1958-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen aluminiumhaltigen Kunststoffen |
| GB806113A (en) * | 1955-02-11 | 1958-12-17 | Hardman & Holden Ltd | Improvements relating to aluminium alcoholate derivatives |
| US2925430A (en) * | 1955-02-18 | 1960-02-16 | Konink Ind Mij Voorheen Noury | Polymeric basic aluminum compounds of organic acids |
| US2979497A (en) * | 1957-02-12 | 1961-04-11 | J W Ayers & Co | Cyclic aluminum oxide acylates, alkoxides, and phenoxides |
| GB825878A (en) * | 1957-07-25 | 1959-12-23 | Hardman & Holden Ltd | Improvements relating to polymeric reaction products of aluminium alkoxides |
| DE1130178B (de) * | 1958-04-03 | 1962-05-24 | Hardman & Holden Ltd | Verfahren zur Herstellung von polymeren Alkoxyaluminium-verbindungen |
| US3054816A (en) * | 1958-06-30 | 1962-09-18 | Agrashell Inc | Cyclic alkoxy- and phenoxy-aluminum oxide trimers and process for making same |
| FR1555831A (sk) * | 1967-12-18 | 1969-01-31 | ||
| BE789551A (fr) * | 1971-10-01 | 1973-03-29 | Unilever Emery | Nouveaux composes organometalliques |
-
1989
- 1989-05-03 HU HU892076A patent/HU201343B/hu unknown
-
1990
- 1990-04-11 DE DE4011783A patent/DE4011783C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-02 CH CH1487/90A patent/CH679777A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-02 CZ CS902179A patent/CZ282849B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-05-02 SK SK2179-90A patent/SK280237B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-05-03 US US07/521,048 patent/US5075473A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-03 IT IT20204A patent/IT1240634B/it active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT9020204A0 (it) | 1990-05-03 |
| DE4011783C2 (de) | 1997-07-10 |
| IT1240634B (it) | 1993-12-17 |
| CZ282849B6 (cs) | 1997-11-12 |
| CZ217990A3 (en) | 1997-07-16 |
| SK217990A3 (en) | 1999-10-08 |
| DE4011783A1 (de) | 1990-11-08 |
| US5075473A (en) | 1991-12-24 |
| IT9020204A1 (it) | 1991-11-03 |
| HU201343B (en) | 1990-10-28 |
| CH679777A5 (sk) | 1992-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1068864C (zh) | 酯化方法 | |
| TW552281B (en) | Purification of 1,3-propanediol in carbonyl-containing stream | |
| AU660486B2 (en) | Epoxy ring opening using lithium salts | |
| US2681922A (en) | Polymeric zirconium compounds and method of preparing same | |
| JPH05170701A (ja) | 反応性蒸留によるビニル交換方法 | |
| JPH05194297A (ja) | 弗素化アルコールのヒドロキシアルキル化法 | |
| US3803210A (en) | Method of esterifying benzene carboxylic acid by ethylene glycol | |
| EP3390338A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxybenzophenonpolyglykolether-(meth)acrylat | |
| EP1976817B1 (en) | Preparation of alkyl ketene dimers | |
| WO2020144030A1 (en) | Process for the preparation of organosulfate salts of amino acids esters | |
| CN1414943A (zh) | 制备乳酸酯组合物的方法和其作为溶剂的应用 | |
| SK280237B6 (sk) | Spôsob prípravy polymérov karboxylátu oxidu hlinit | |
| EP0160427A2 (en) | Alcoholysis of esters and metal alcoholates used in this process | |
| JP4042212B2 (ja) | ヒドロキシアルキルモノアクリレートの製造方法 | |
| CN1070197C (zh) | 蔗糖脂肪酸酯的制备方法 | |
| US4609755A (en) | Synthesis of vinyl esters | |
| US2821542A (en) | Preparation of hydroxyalkyl carboxylates | |
| JPH0739380B2 (ja) | 脂肪酸アルカノ−ルアミドの製造方法 | |
| US3030320A (en) | Organic titanium compounds | |
| FI104819B (fi) | Menetelmä 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidioli-isobutyraatin valmistamiseksi | |
| US20070179045A1 (en) | Mixed catalytic composition | |
| US3159496A (en) | Process for the preparation of aqueous solutions of organosilicon compounds | |
| WO1991006525A1 (en) | Process for the production of polybasic acid esters with recovery of boron trifluoride | |
| CN1078880C (zh) | 由甲酸酯制备含羟基化合物的方法 | |
| US2993926A (en) | Method of preparing nitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20090502 |