CN1078880C - 由甲酸酯制备含羟基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
甲酸酯在作为酯基转移催化剂的叔胺存在下与含羟基化合物进行酯基转移反应，形成与用作反应物的甲酸酯不同的甲酸酯和与用作反应物的含羟基化合物不同的含羟基化合物。
Description
本发明涉及一种通过在叔胺存在下含羟基化合物(1)的甲酸酯(下文也称“甲酸酯”)与含羟基化合物(2)，特别是醇的酯基转移反应制备含羟基化合物(1)，特别是醇类，和含羟基化合物(2)的甲酸酯的方法。
已知根据如下反应方案通过酯R1COOR2与含羟基化合物，特别是醇R3OH的酯基转移反应制备酯R1COOR3和/或含羟基化合物，特别是醇R2OH：
这类酯基转移反应例如描述于S.Patai于1969年编著的《羧酸及酯的化学》(The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters)，第103页以及下列等等；《有机化学方法》(Methoden der organischenChemie)(Houben-Weyl)，第E5卷，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart1985，第702页以及下列等等中。R1为氢时，酯为甲酸酯。
其中以工业方法生产或形成甲酸酯且随后按方程2进行酯基转移的某些选定反应如下所示。1.在合成化学中使用甲酸酯作醇类的保护基团。为获得未保护的醇，必须随后定量除去保护基团。2.在使用甲酸作酸性催化剂以及生产醇或存在醇的工业方法中形成甲酸酯。特别是在高沸点化合物或聚合物情况下，这些酯通常难以通过物理提纯方法如重结晶、萃取或蒸馏从所需醇中除去，因为其物理性能与游离醇非常相似。这就是为什么使用酯基转移的化学方法用于提纯的原因。酯基转移必须定量发生，且催化剂残余物不能留在产物中。a)例如，在四氢呋喃(THF)在甲酸存在下进行阳离子聚合时形成聚氧丁烯二醇甲酸酯(聚THF甲酸酯)(EP-A-503 386)。为了获得纯聚氧丁烯二醇(聚THF)，必须定量除去甲酸酯基团。b)在聚合物化学中的另一用途是甲酸乙烯酯聚合成聚(甲酸乙烯酯)。为了获得工业产品聚(乙烯醇)，必须定量除去以等摩尔量存在的甲酸酯基团。c)在烯烃与甲醛的Prins反应(该反应由甲酸催化)中，产生大量所形成的醇的甲酸酯(D.R.Adams，S.P.Bhatnagar，《合成》(synthesis)(1977)661-672；J.S.Baiorek，R.Battaglia，G.Pratt，J.K.Sutherland，《化学会志》(J.Chem.Soc.Perkin I(1974))，1243-1245)。为了获得醇，必须在加工过程中断开该酯。3.在存在甲醛下进行的反应中，通常由两当量甲醛的Cannizzaro反应形成一当量甲醇和一当量甲酸。甲酸也由醛类与甲醛的交叉Cannizzaro反应产生。以该方式产生的甲酸在反应条件下易于形成不想要的甲酸酯副产物。此时也必须由物理分离方法或由化学反应除去甲酸酯。
根据方程1和2的反应是平衡反应。由酯R1COOR2开始，该平衡可通过过量使用一种起始组分或更优选地通过蒸馏或结晶从平衡中除去一种反应组分，所产生的醇R2OH或酯R1COOR3，可以向有利于所需产物酯R1COOR3或醇R2OH的方向偏移。
已知加入催化剂对于根据方程1或方程2的酯基转移反应是必须的。工业中使用的常见酯基转移催化剂包括硫酸，对甲苯磺酸，氢氧化钠溶液，醇钠，醇铝，氰化钾以及酸性或碱性离子交换剂。然而，这些催化剂具有许多缺点(见The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters，S.Patai编著，1969，第103页以及下列等等；Methoden derorganischen Chemie(Houben-Weyl)，第E5卷，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1985，第702页以及下列等等)。1.用作催化剂的强酸和强碱可引起许多不希望的副反应，如消去，C-烷基化或聚合。2.若所需产物为醇R2OH，当使用强碱性无机化合物如甲醇钠作催化剂时，产率存在损失，因为部分醇以醇盐形式结合。3.催化剂的除去和醇从其醇盐中释放必须进行中和。这产生必须从所需产物中除去的无机盐，并引起催化剂的分解。该无机盐必须进行处理。4.当所需醇或酯为高沸点、结晶性或为聚合物时，所需产物的分离特别困难。此时所产生的无机盐不能总是毫无困难地除去。在无机盐存在下进行蒸馏导致所需醇或酯分解。5.若使用酸性或碱性离子交换剂作催化剂，该反应不能在高温下进行，因为离子交换剂通常在60-100℃以上的温度下分解。另一方面，也是在这种情况下，一种反应组分如醇R2OH可能仍与固体载体结合，导致产率降低。离子交换剂的使用寿命有限。非均相催化剂的另一缺点是它们不适于低溶解性化合物，尤其是聚合物的反应。6.若在水存在下进行酯基转移反应，则以酯水解形成醇和该酸的无机盐，例如在甲酸情况下形成甲酸钠的形式发生竞争反应。已知在甲酸酯存在下通过蒸馏除去醇因分解而导致产率降低。此外，当使用无机醇盐作催化剂时，水导致形成游离碱且因而使实际催化剂失活。例如，由醇钠和水形成氢氧化钠溶液，该溶液为很不有效的催化剂。
EP-A-0 289 921描述了例如甲酸三羟甲基烷烃酯与甲醇的酯基转移反应。可以使用碱金属或碱土金属的醇盐作催化剂。为获得所需的醇TMP，必须在进一步处理前通过离子交换剂或用酸中和除去催化剂。这导致催化剂分解，且该处理过程变得更昂贵。以副产物得到无机盐，例如乙酸钠或氯化钠，且这些副产物必须处理。
使用叔胺作酯基转移催化剂时对于特定反应是已知的。
DE-A 24 60 039描述了乙酰氧甲基吡啶与甲醇在叔胺-三乙胺存在下酯基转移反应得到羟甲基吡啶和乙酸甲酯。所形成的醇即羟甲基吡啶由吸电子基团稳定。DE-A 24 60 039所公开的酯基转移反应受到如下事实的限制：只有具有伯醇官能度和吡啶取代基的选定的活化乙酸酯可与甲醇反应。
未活化乙酸酯在使用叔胺碱作催化剂与甲醇进行酯基转移反应时的低反应性已由试验证实。在将1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)的单、二和三乙酸酯混合物在DE-A 24 60 039所述条件下酯基转移成TMP和乙酸甲酯的尝试中，检测不到向乙酸甲酯的转化。在加入带有脒结构的更强碱如1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳-7-烯(DBU)时该反应同样不能成功。只有在加入甲醇化氢氧化四甲铵即OH-离子后才观察到乙酸甲酯的形成，尽管转化率很不令人满意。
DE-A 24 60 039中所述方法的另一缺点是酯基转移作用实际上不能使乙醇反应且完全不能使异丙醇发生反应。
EP-A-0 168 167公开了使用非均相含胺催化剂使乙酸乙酯和碳酸亚丙酯与甲醇进行酯基转移反应。该催化剂体系由含有VA族元素的有机化合物和作载体的不溶性固体组成。该含VA族元素的有机化合物可以是胺或膦。该有机化合物例如为脒，胍，单、二或三烷基胺。
乙酸乙酯与甲醇的酯基转移反应进行24小时后乙酸甲酯的产率仅为27％。关于该非均相载体的使用寿命没有描述。
EP-A-0 168 167中所公开方法的其他缺点是催化剂的制备复杂且该方法在可溶于反应介质的特定基质中的应用受到限制，因为该反应以非均相方式进行。
本发明的一个目的是提供一种通过甲酸酯的酯基转移反应制备含羟基化合物，特别是醇，以及甲酸酯的方法，该方法不具有上述缺点和限制。
我们现已发现这一目的由一种通过酯基转移反应制备含羟基化合物和甲酸酯的方法达到，在该方法中含羟基的有机化合物(1)的甲酸酯与含羟基的有机化合物(2)在作为酯基转移催化剂的叔胺存在下进行酯基转移反应，形成含羟基的有机化合物(1)和含羟基的有机化合物(2)的甲酸酯，其中化合物(1)和(2)互不相同。例如，含羟基的化合物R2OH和甲酸酯HCOOR3通过式HCOOR2的甲酸酯与式R3OH的化合物在作为酯基转移催化剂的叔胺存在下进行酯基转移而制备，形成式HCOOR3的甲酸酯和式R2OH的化合物，其中R2和R3为互不相同的有机基团。基团R2和R3为在反应条件下呈惰性的有机取代基；它们对进行本方法的能力并不重要。
下面描述优选实施方案。
本发明方法的优点有许多。1.反应对甲酸酯而言以高选择性和高产率发生。2.反应条件和温度温和。使用很温和的碱，因而避免了副反应。3.与现有技术中上述无机和非均相催化剂相反，无催化剂损失。回收和再循环简单。4.反应混合物通过蒸馏或结晶而以简单方式处理，不需中和步骤。5.反应定量发生，即便是存在水。
用于酯基转移的含羟基化合物(2)优选的加入量以羟基为基准相对于含羟基化合物(1)的甲酸酯的甲酸酯基团至少为化学计算量。
含羟基有机化合物(1)，如R2OH，特别是醇和甲酸形成的甲酸酯以羟基为基准与至少等摩尔量的另一含羟基有机化合物(2)(相对于酯基)，特别是醇R3OH，优选羟基与酯基摩尔比为1∶10，特别是1∶5，在叔胺存在下的酯基转移反应迅速且以定量产率发生，且不局限于EP-A-0 289 921中已知反应中的特定甲酸酯。例如，根据本发明的一个实施方案，可以在三乙胺存在下将三羟甲基丙烷的甲酸酯与甲醇定量转化为TMP和甲酸甲酯。仲、叔和芳醇的甲酸酯，如甲酸环己酯，甲酸叔丁酯，甲酸苯酯同样在加入甲醇和叔胺碱后反应得到醇和甲酸甲酯。
含羟基的有机化合物(1)可以带有一个或多个羟基，优选1-6个，尤其是1-3个羟基。它也可以是含羟基的聚合物，如聚乙烯醇。它可以具有通式R2OH。
待酯基转移的式HCOOR2甲酸酯中基团R2通常为饱和或不饱和的、支化或未支化的、线型、未被取代或被取代的烃基，该烃基优选具有1-30个碳原子，特别是2-20个碳原子，特别优选3-18个碳原子，且如果需要还含有醚基，酯基，羟基或酮基，或为芳烃基，该芳烃基优选具有6-12个碳原子且如果需要的话被取代，或为环烷基，该环烷基优选具有3-12个，特别是6-12个碳原子且如果需要的话被取代，或为杂环基，该杂环基优选具有3-12个碳原子和1-3个氮原子，且如果需要的话被取代，其中取代基选自苄基、苯基、环己基、吡啶基、甲基吡啶基、羟基、羧基、烷基，后者优选具有1-12个碳原子。
R2特别优选为丙基，叔丁基，三羟甲基丙烷残基，环己基，苯基，新戊二醇羟基新戊酸酯残基，聚氧丁烯残基，二(三羟甲基丙烷)残基或甲基吡啶基。
待酯基转移的式HCOOR2甲酸酯中基团R2也可用其他基团官能化。
含羟基化合物(1)的甲酸酯的具体例子包括聚四氢呋喃的甲酸酯，特别是端部单甲酸酯，或三羟甲基丙烷的甲酸酯，或新戊二醇羟基新戊酸酯的甲酸酯或聚乙烯醇的甲酸酯，优选除去所有甲酸基团。
用作酯基转移催化剂的叔胺可以为通式RaRbRcN的化合物。基团Ra、Rb和Rc相同或不同。它们优选各自独立地为优选具有1-12个碳原子、更优选1-6个碳原子、最优选1-3个碳原子的支化或未支化烷基，优选具有3-12个碳原子、特别是6-12个碳原子的环烷基或优选具有6-12个碳原子的芳烃基，这些基团各自可根据需要被取代。叔胺也可以是杂环叔氮化合物，选自杂环烷烃，杂环烯烃或杂芳族化合物，它们优选具有3-12个碳原子和1-3个氮原子。
优选使用的杂环氮化合物为1，4-二氮杂双环辛烷，N，N′-二烷基哌嗪，N-烷基哌啶，N-烷基氮丙啶，N-烷基吡咯，N-甲基咪唑或1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳-7-烯。
上述化合物中的烷基优选为支化或未支化的、线型烷基，优选具有1-6个碳原子，最优选1-4个碳原子。
叔胺的pKa应大于5，优选为7-12。胺的选择可毫无困难地适于与其他反应组分匹配。优选使用的胺是沸点高于所形成的甲酸酯的沸点和使用的含羟基化合物(2)，特别是醇的沸点的那些。若甲醇用于酯基转移，合适的胺具有高于甲酸甲酯和甲醇的沸点，特别是三烷基胺如三乙胺和三丁胺。
酯基转移催化剂优选为非承载或均相的，优选以液体形式加入。
叔胺可以0.01-10mol％，优选0.1-5mol％的催化量加入，以甲酸酯基为100mol％计。
叔胺量超过所存在的甲酸当量并无缺点，因为所有反应组分在酯基转移反应完成后均被回收。例如，挥发性胺如三甲胺或三乙胺可以通过从高沸点醇中蒸馏而容易地除去并可再利用。当所用胺的沸点高于醇(1)或R2OH时，该程序可以逆转。首先通过蒸馏从叔胺中除去所需醇(1)或R2OH。剩下的叔胺不必加工处理，因为含胺的残余物可以再次直接用于反应。在某些情形中，过量的胺组分是有利的，尤其是当胺适于作为反应溶剂时。
酯基转移反应中使用的含羟基有机化合物(2)的实例为具有1-6个OH基团的化合物，优选单羟基、二羟基或三羟基醇，特别是单羟基醇，更优选具有至多6个羟基的醇，例如式R3OH的醇。
在一个优选实施方案中，用于酯基转移反应的醇R3OH中的基团R3为饱和或不饱和、支化或未支化的、线型烃基，其优选具有1-20个碳原子，特别是1-8个碳原子，尤其优选1-3个碳原子，优选具有6-12个碳原子的芳烃基或优选具有3-12个碳原子，特别是6-12个碳原子的环烷基。
用于酯基转移反应的醇R3OH的实例是环己醇，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，异丙醇，异丁醇，叔丁醇和苄醇。
醇R2OH和R3OH可以是伯、仲或叔醇，基团R2和R3可以带有另外的OH基团，因而酯HCOOR2或HCOOR3也可具有一个以上的甲酸酯基。
在下文中化合物(1)由R2OH表示，化合物(2)由R1OH表示。该表示对(1)和(2)同样有效。
酯基转移反应的应用范围取决于反应组分的物理性能。醇R2OH和酯HCOOR2的沸点高于用于酯基转移反应的醇R3OH和由其生产的酯HCOOR3的沸点是有利的，即沸点顺序为HCOOR2≈R2OH＞R3OH≥HCOOCR3。
适用于酯基转移反应中来制备较纯产物的醇R3OH是比所形成的含羟基化合物，如醇R2OH更易挥发的那些，R3可以是伯、仲或叔官能基。若R3OH的挥发性不如R2OH，则得到产物混合物。
特别合适的醇是其沸点高于形成的相应甲酸酯HCOOR3的那些，因而可通过蒸馏从平衡反应中除去酯基转移过程中形成的甲酸酯。以这种方式可以避免醇的大大过量。同样，可能的话醇R3OH应不与甲酸酯形成共沸物。然而，即使在这种类型中，通过一起除去低沸点醇和甲酸酯可以进行酯基转移反应。醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇是特别合适的。优选使用甲醇，因为在这种情况下醇和甲酸酯的沸点不大相同。为定量进行反应，以相对于甲酸当量至少为化学计算量的量使用R3OH。在某些情形下增大醇R3OH的量是有利的，因为它也用作待酯基转移的酯HCOOR2或形成的醇R2OH的溶剂。若酯基转移产生结晶性且在反应介质中具有低溶解性的醇R2OH，后者可以在反应后通过直接从R3OH或胺中结晶而分离。在聚合物醇情况下，它可例如从R3OH中沉淀。
在本发明的一个优选实施方案中，可以使用一种通过根据方程2酯基转移甲酸酯来制备醇的方法，其中醇R2OH和酯HCOOR2的沸点高于用于酯基转移的醇R3OH和由其生产的酯HCOOR3。
酯基转移反应可以连续或间歇进行，反应温度取决于反应组份的沸点，酯基转移反应可以在减压下、大气压下或高压下进行。在一个使用甲醇作酯基转移化试剂和三乙胺作催化剂的优选实施方案中，甲酸酯HCOOR2在大气压下于35-65℃反应。此时，所用反应组分的HCOOR2/甲醇/三乙胺摩尔比为1/1-10/0.0005-0.1，特别是约1/5/0.05。然而，甲醇量可以降至对应于甲酸酯的量。形成的甲酸甲酯在常用的蒸馏设备中连续取出，逆流塔适于该连续程序。
酯基转移反应也可在其他惰性溶剂存在下进行，这些溶剂的加入是用来均化反应组份。例如可以使用无环和环状醚如四氢呋喃，二噁烷和二乙醚或芳族化合物如甲苯，以及对反应介质稳定的酯如乙酸乙酯。
本发明方法的另一优点是甲酸酯HCOOR2的酯基转移反应也可在水存在下完全进行。
与此相反，三羟甲基丙烷(TMP)的甲酸酯与甲醇和水的1∶1混合物(基于体积)在作为催化剂的10mol％氢氧化钠溶液下的酯基转移反应不能定量发生。甲酸钠由水解形成，甚至在用甲醇延长处理时间时所观察到的最大转化率仅为75％，以TMP甲酸酯为基准计。此外，形成的甲酸钠干扰通过蒸馏对TMP的分离。
已发现的酯基转移应用范围由实施例说明。
根据本发明，甲酸酯的酯基转移在其他酯官能基存在下选择性发生在甲酸酯官能基上。新戊二醇羟基新戊酸酯(NHP)的单和二甲酸酯为如DE 19 58 463或DE 22 33 357所述工业化生产NHP的副产物，它们可以选择性地反应。NHP的这些单和二甲酸酯的选择性酯基转移按本发明用甲醇和三乙胺的混合物进行，得到NHP和甲酸甲酯而不使NHP的中心酯基断开。NHP在除去过量甲醇/三乙胺后毫无损失地得到。相反，当使用典型的“无机”酯基转移催化剂如甲醇钠时，发现形成羟基新戊酸甲酯和新戊二醇。
聚合化合物的甲酸酯也可很好地进行酯基转移。例如，用甲酸在醇端基酯化的聚四氢呋喃(聚THF)(THF在W催化剂和甲酸下的聚合产物(EP-A-0 503 394))可以由一个实施方案用甲醇和三乙胺催化剂定量转化为聚THF。纯化的聚THF通过由蒸馏除去甲醇和三乙胺而以简便方式分离。
令人惊奇的是，当用叔胺如三乙胺代替无机碱氢氧化钠溶液时，TMP的甲酸酯几乎定量转化为TMP。再次观察到部分水解为甲酸，它以甲酸三乙铵存在于溶液中。然而，该反应也在pH＜7时定量发生。这意味着叔胺如三乙胺的催化作用优于氢氧化钠溶液的催化作用。此外，叔胺催化的反应因处理简单而具有优势，因为醇可以甚至在有机甲酸盐存在下蒸馏而不分解。
本发明由以下实施例详细说明。对比例1
该对比例说明未活化乙酸酯在与甲醇进行酯基转移反应时的低反应性。
将132g(0.75mol)三羟甲基丙烷(TMP)、TMP单乙酸酯、TMP二乙酸酯和TMP三乙酸酯(GC％面积＝32/50.5/16/1.5)的混合物溶于240g甲醇(7.5mol)中。加入38.5g(0.38mol)三乙胺并加热该混合物至回流。在塔顶观察到温度为65℃，且乙酸甲酯不能检测到。在底部的乙酸酯的百分比例保持不变。
蒸出所有甲醇和三乙胺，将200ml甲醇和22g1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳-7-烯(DBU)加入反应混合物中。加热至回流后未观察到乙酸酯的转化。塔顶温度为65℃。
最后，向反应混合物中加入20g25％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液。塔顶沸点降低，并且可以蒸出甲醇和乙酸甲酯的混合物。TMP乙酸酯的转化率通过用气相色谱分析测定为：TMP43％，TMP单乙酸酯51％，TMP二乙酸酯6％，TMP三乙酸酯1％。
实施例1a)
制备1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)的甲酸酯混合物
将134gTMP与46g甲酸回流5小时。然后蒸馏出形成的水。最后蒸出TMP与TMP的单-、二-和三甲酸酯的混合物。GC分析显示其比例为49/40/10/1。
实施例1b)
将81g(0.5mol)由a)得到的混合物溶于64g甲醇中。加入4g三乙胺并在40℃内部温度下搅拌该混合物。15分钟后GC分析该反应混合物显示组成为80/18/2/-。然后加热该混合物，蒸出甲酸甲酯直至1小时后定量转化。
实施例2
程序如实施例1b)。使用4g1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳-7-烯(DBU)代替三乙胺作催化剂。5分钟后，存在95％TMP和5％TMP单甲酸酯，通过蒸出甲酸甲酯达到定量转化。
实施例3
程序同实施例1b)。酯基转移反应的原料是81g TMP甲酸酯混合物(实施例1a))，80g甲醇和28.5gN，N′-二甲基哌嗪。2小时后，在反应混合物中再也检测不到TMP甲酸酯。
实施例4
程序同实施例1b)。原料为81gTMP甲酸酯混合物(实施例1a))，80g甲醇和28.5gN-乙基哌啶。2小时后，在反应混合物中再也检测不到TMP甲酸酯。
实施例5
程序同实施例1b)。原料为246g TMP甲酸酯混合物(实施例1a))，370g乙醇和76g三乙胺。塔顶温度为54-55℃(甲酸乙酯的沸点)。连续蒸馏，1小时后温度升至78℃。馏出物含88.7％甲酸乙酯，10.2％乙醇和1.1％三乙胺。TMP甲酸酯转化率为100％。
实施例6
程序同实施例5。原料为246gTMP甲酸酯混合物(实施例1a))，480g异丙醇和76g三乙胺。塔顶温度开始时为72℃。连续蒸馏，温度在4小时内升至82℃。馏出物含有40％甲酸异丙酯，35％异丙醇和25％三乙胺。TMP甲酸酯转化率为100％。
实施例7
程序同实施例5。原料为66.5gTMP甲酸酯混合物(实施例1a))，148g叔丁醇和19g三乙胺。塔顶温度开始时为77℃。连续蒸馏，温度在1小时内升至82℃。馏出物含有15％甲酸叔丁酯，70％叔丁醇和15％三乙胺。TMP甲酸酯转化率为100％。
实施例8
将42g环己醇和甲酸环己酯的混合物(65/35)溶于64g甲醇中。加入20g三乙胺并将该混合物加热至沸腾，通过蒸馏塔连续蒸出甲酸甲酯。4小时后环己醇与甲酸环己酯之比为97.5/2.5。
实施例9
程序同实施例8，但使用以下原料：15g叔丁醇和甲酸叔丁酯混合物(97.8/1.2)，32g甲醇，10g三乙胺，4小时后叔丁醇与甲酸叔丁酯之比为99.1/0.9。
实施例10
程序同实施例8，但使用以下原料：82.4g新戊二醇羟基新戊酸酯(NHP)和新戊二醇羟基新戊酸酯的单-和二甲酸酯的混合物(94.5/3.2/2.3)，65g甲醇，4g三乙胺。混合物于40℃搅拌2小时。甲酸甲酯的形成由气相色谱法确定。各NHP组分的存在比为98.8/1.2/-。通过蒸出甲酸甲酯和甲醇达到NHP甲酸酯的完全转化。未检测到其他额外组分。对比例2
程序同实施例1b)。原料为243gTMP甲酸酯混合物(实施例1a))，240g甲酸酯，135g水和6gNaOH。溶液pH在反应过程中从9.8降至5.3。在65℃的底部温度下，甲酸甲酯在35℃的塔顶温度下蒸出。顶部温度在1小时后升至65℃。反应溶液组成为TMP和单-、二-和三甲酸酯比率为83/16/1/-。
实施例11
程序同对比例2。原料是243gTMP甲酸酯混合物(实施例1a))，240g甲醇，135g水和15g三乙胺。溶液pH在反应过程中(3小时)从10.2降至5.3。在65℃的底部温度下，在35℃的塔顶温度下蒸出甲酸甲酯。3小时后顶部温度升至65℃。反应溶液组成为TMP和单-、二-和三甲酸酯之比为96.5/3.5/-/-。
实施例12
用作前体的聚THF单甲酸酯(通过用H3PW12O40催化在甲酸存在下聚合THF而制备，如EP-A-503 394所述)具有如下特性：Mn＝1030(由OH值和SV得出)；SV＝55mg KOH/g；OH值＝54mg KOH/g。
将500g聚THF单甲酸酯1030(0.5mol)在蒸馏设备中溶于480g甲醇(15mol)。加入5g三乙胺(0.05mol；预先在氩气下蒸馏)，然后将反应混合物加热至67℃(底部温度).通过Vigreux塔蒸出形成的甲酸甲酯(沸点32℃)，直到顶部温度为65℃。为除去过量甲醇，催化剂和低分子量低聚体，在减压下于40℃浓缩残余物，然后于230℃/0.5毫巴下进行短路蒸馏。
以蒸馏残余物剩下的聚THF(440g)具有如下特性：Mn＝1170(OH值)；OH值＝96mg KOH/g；SV＝0.3mg KOG/g；残余N含量＝5ppm(测定方法：化学发光；检测极限约1ppm)；参见“定量有机元素分析(Quantitative Organische Elementaranalyse)”，Friedrich Ehrenberger，VCH Weinheim，1991，第382页以及下列等等；所用仪器：Dohrmann的DN 1000)。由SV计算出的转化率为99.5％；缩写：OH值＝羟值；SV＝皂化值；Mn＝数均分子量。
Claims (9)
1.一种通过酯基转移反应制备含羟基化合物和甲酸酯的方法，其中含羟基有机化合物(1)的甲酸酯和含羟基有机化合物(2)在作为酯基转移催化剂的叔胺存在下进行酯基转移反应，形成含羟基有机化合物(1)和含羟基有机化合物(2)的甲酸酯，其中化合物(1)和(2)互不相同，所述叔胺选自通式RaRbRcN的叔胺a)，其中Ra、Rb和Rc可相同或不同且各自独立地为支化或未支化烷基，该烷基具有1-12个碳原子，具有3-12个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的芳烃基，若需要这些基团可被取代，或b)杂环叔氮化合物，选自具有3-12个碳原子和1-3个氮原子的杂环烷烃化合物。
2.如权利要求1所要求的方法，其中待用于酯基转移反应的含羟基化合物(2)的加入量以羟基为基准相对于基于甲酸酯基的含羟基化合物(1)的甲酸酯至少为化学计算量。
3.如权利要求1所要求的方法，其中所用含羟基化合物(1)的甲酸酯为聚四氢呋喃的甲酸酯，或三羟甲基丙烷的甲酸酯，或新戊二醇羟基新戊酸酯的甲酸酯或聚乙烯醇的甲酸酯。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中用于酯基转移反应的杂环氮化合物为1，4-二氮杂环双环辛烷，N，N′-二烷基哌嗪，N-烷基哌啶，N-烷基氮丙啶。
5.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中叔胺用量基于100mol％甲酸酯基为0.01-10mol％。
6.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中用于酯基转移反应的含羟基化合物(2)为具有1-6个OH基团的化合物。
7.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中用于酯基转移反应的含羟基有机化合物(2)是式R3OH的醇，其中R3为饱和或不饱和的、支化或未支化的、线型烃基，该烃基具有1-20个碳原子，具有6-12个碳原子的芳烃基或具有3-12个碳原子的环烷基。
8.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中用于酯基转移反应的含羟基化合物(2)比在酯基转移中形成的含羟基化合物(1)更易挥发。
9.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中用于酯基转移反应的含羟基化合物(2)的沸点高于所形成的甲酸酯沸点。
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