JP2000500119A

JP2000500119A - ギ酸エステルからヒドロキシ含有化合物を製造する方法

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Publication number: JP2000500119A
Application number: JP9511480A
Authority: JP
Inventors: クラッツデトレフ; ジークヴァルトクリストフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 2000-01-11
Also published as: US6316664B1; CN1202148A; EP0873297A1; DE19542035A1; DE59607239D1; KR19990067462A; ES2160262T3; MY113628A; CN1078880C; WO1997017319A1; EP0873297B1

Abstract

(57)【要約】ギ酸エステルをヒドロキシ含有化合物とエステル交換触媒として第三級アミンの存在において、反応物として使用したギ酸エステルと異なるギ酸エステルおよび反応物として使用したヒドロキシ含有化合物と異なるヒドロキシ含有化合物の形成下にエステル交換する。

Description

【発明の詳細な説明】ギ酸エステルからヒドロキシ含有化合物を製造する方法本発明は、第三級アミンの存在におけるヒドロキシ含有化合物（１）のギ酸エステル（下記に“ホルメート”と記載する）とヒドロキシ含有化合物（２）、殊にアルコールとのエステル交換により、ヒドロキシ含有化合物（１）、殊にアルコール、およびヒドロキシ含有化合物（２）のギ酸エステルを製造する方法に関する。エステルＲ¹ＣＯＯＲ³および／またはヒドロキシ含有化合物、殊にアルコールＲ²ＯＨを、次の反応式によりエステルＲ¹ＣＯＯＲ²とヒドロキシ含有化合物、殊にアルコールＲ³ＯＨとのエステル交換により製造することは公知である：このようなエステル交換反応は、たとえば“ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＣａｒｂｏｘｙｌｉｃＡｃｉｄｓａｎｄＥｓｔｅｒｓ、Ｓ．Ｐａｔａｉ編集、１９６９年、１０３ページ以降；ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｅ５巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｉｅｍｅ出版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８５年、７０２ページ以降”に記載されている。Ｒ¹＝Ｈである場合には、ギ酸のエステルが存在する。ギ酸エステルが生じるかないしは工業的プロセスで生じ、引き続き反応式２によりエステル交換する幾つかの選択された反応は、下記に記載されている。１．ギ酸エステルは、合成化学においてアルコールの保護基として使用される。保護されたアルコールを得るためには、引き続き保護基を定量的に除去しなければならない。２．ギ酸エステルは、ギ酸を酸触媒として使用し、アルコールが生じるかまたは添加されている大工業的プロセスにおいて出現する。殊に、高沸点化合物またはポリマーの場合には、これらのエステルは屡々、再結晶、抽出または蒸留のような物理的精製操作により所望のアルコールから分離するのが困難である、それというのもその物理的性質は遊離アルコールの性質に非常に類似しているからである。従って、精製のためにはたとえばエステル交換のような化学的方法が使用される。エステル交換は定量的に経過しなければならず、触媒残分は生成物中に残留してはならない。ａ）たとえばギ酸の存在におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン重合の場合には、ポリオキシブチレングリコールホルメート（ポリＴＨＦ−ホルメート）が生成する（ＥＰ−Ａ５０３３８６号）。純粋なポリオキシブチレングリコール（ポリＴＨＦ）を得るためには、ホルメート基を定量的に除去しなければならない。ｂ）ポリマー化学におけるもう１つの適用は、ビニルホルメートのポリ（ビニルホルメート）への重合である。大工業的生成物ポリ（ビニルアルコール）を得るためには、等モル量存在するホルメート基を定量的に除去しなければならない。ｃ）ギ酸により接触されるオレフィンとホルムアルデヒドとのプリンス反応においては、形成したアルコールのホルメートが大量に生じる（Ｄ．Ｒ．Ａｄａｍｓ、Ｓ．Ｐ．Ｂｈａｔｎａｇａｒ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９７７年）６６１〜６７２ページ；Ｊ．Ｓ．Ｂａｊｏｒｅｋ、Ｒ．Ｂａｔｔａｇｌｉａ、Ｇ．Ｐｒａｔｔ、Ｊ．Ｋ．Ｓｕｔｈｅｒｌａｎｄ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＩ（１９７４年）１２４３〜１２４５ページ）。アルコールを得るためには、エステルを後処理の経過中に分解しなければならない。３．ホルムアルデヒドの存在において実施される反応においては、屡々２当量のホルムアルデヒドのカニッツァロ反応により１当量のメタノールおよび１当量のギ酸が生成する。ギ酸は、アルデヒドとホルムアルデヒドとの交差カニッツァロ反応によっても生じる。それで、ギ酸は反応条件下に容易に副生成物として不所望のギ酸エステルを形成する。ここでも、ホルメートを物理的分離法によるかないしは化学的反応により除去することが必要である。反応式１および反応式２による反応は、平衡反応である。エステルＲ¹ＣＯＯＲ²から出発する場合、出発成分を過剰に使用するかまたはより好ましくは反応成分、生じるアルコールＲ²ＯＨまたはエステルＲ¹ＣＯＯＲ³をたとえば蒸留でまたは晶出により平衡から除去することにより、平衡を所望生成物、エステルＲ¹ ＣＯＯＲ³ないしはアルコールＲ²ＯＨに有利なように移動させることができる。反応式１または反応式２によるエステル交換の実施のためには、触媒の添加が必要であることは公知である。代表的なエステル交換触媒としては、工業においては就中硫酸、ｐ−トルオールスルホン酸、カセイソーダ溶液、ナトリウムアルコラート、アルミニウムアルコラート、シアン化カリウムならびに酸性または塩基性イオン交換体が使用される。しかし、これらの触媒は一連の欠点を有する：（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＣａｒｂｏｘｙｌｉｃＡｃｉｄｓａｎｄＥｓｔｅｒｓ、Ｓ．Ｐａｔａｉ編集、１９６９年、１０３ページ以降；ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｅ５巻、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｉｅｍｅ出版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８５年、７０２ページ以降参照）。１．触媒として使用される強塩基および強酸は、脱離、Ｃ−アルキル化または重合のような多数の不所望の副反応をもたらしうる。２．所望生成物がアルコールＲ²ＯＨである場合には、触媒としてナトリウムメタノラートのような強塩基性無機化合物を使用すると、アルコールの一部はアルコラートとして結合したままであるので、収率の損失が起きる。３．触媒の分離のためないしはアルコールをそのアルコラートから遊離するためには、中和しなければならない。これにより無機塩が生じ、これを所望生成物から分離しなければならない。これにより、触媒は破壊される。無機塩は廃棄しなければならない。４．有価生成物の単離は殊に、所望のアルコールまたはエステルが高沸点、結晶性であるかまたはポリマーである時には困難である。生じた無機塩は、この場合に必ずしも問題なく分離することはできない。無機塩の存在における蒸留は、所望のアルコールまたはエステルの分解を生じる。５．触媒として酸性または塩基性のイオン交換体を使用する場合、高い温度における反応実施は不可能である、それというのもイオン交換体は通例６０〜１００ ℃以上の温度で分解するからである。他面において、ここでも反応成分、たとえばアルコールＲ²ＯＨは固体担体に結合したままであり、これにより収率の損失が生じる。イオン交換体の可使時間が制限される。不均質触媒の他の欠点は、これらの触媒は難溶性化合物、殊にポリマーとの反応には不適当であるということである。６．エステル交換反応を水の存在において実施する場合、競合反応としてアルコールおよび酸の無機塩−ギ酸の場合にはたとえばギ酸ナトリウム−の形成下にエステルのけん化が観察される。ギ酸エステルの存在におけるアルコールの蒸留による分離は、周知のように分解による収率の損失を生じる。さらに、触媒として無機アルコラートを使用する場合、水は遊離塩基の形成を惹起し、それと共に本来の触媒の失活を惹起する。たとえば、ナトリウムアルコラートおよび水からは触媒として殆ど効力のないカセイソーダ溶液が生成する。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０２８９９２１号には、たとえばトリメチロールアルカンホルメートとメタノールとのエステル交換反応が記載されている。触媒としては、アルカリ−またはアルカリ土類アルコラートを使用することができる。所望のアルコールＴＭＰを得るためには、さらに処理する前に、触媒をイオン交換体によるかまたは酸での中和により除去しなければならない。これにより、触媒は破壊され、後処理操作が高価になる。副産物として、無機塩、たとえば酢酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムが生じ、これは廃棄しなければならない。エステル交換触媒として第三級アミンの使用も、特殊な反応に対しては公知である。ドイツ国特許（ＤＥ−ＯＳ）２４６００３９号には、第三級アミン、トリエチルアミンの存在におけるアセトキシメチルピリジンとメタノールとのエステル交換によりヒドロキシメチルピリジンおよび酢酸メチルを得る反応が記載されている。形成したアルコールヒドロキシメチルピリジンは、電子吸引基により安定化されている。ドイツ国特許（ＤＥ−ＯＳ）２４６００３９号に開示されたエステル交換反応は、選択された第一級アルコール官能基およびピリジン置換基を有する活性酢酸エステルだけしかメタノールと反応させることができないことによって制限されている。触媒として第三級アミン塩基を使用するメタノールとのエステル交換における非活性酢酸エステルの反応不活発は、実験で確認されている。１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のモノ−、ジ−およびトリアセテートの混合物をドイツ国特許（ＤＥ−ＯＳ）２４６００３９号に記載された条件下にＴＭＰおよび酢酸メチルへエステル交換する実験においては、酢酸メチルへの変換を確かめることはできなかった。同様に、この反応はたとえば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７ −エン（ＤＢＵ）のようなアミジン構造を有する強塩基の添加によっても成功しない。メタノール性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、従ってＯＨ^-イオンの添加後に初めて、酢酸メチルの生成が、しかし非常に低い変換率で観察される。ドイツ国特許（ＤＥ−ＯＳ）２４６００３９号に記載された方法のもう１つの欠点は、エステル交換はエタノールでは実際に全然反応が生せず、イソプロパノールでは全く生起しないことである。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０１６８１６７号には、不均質アミン含有触媒を使用する酢酸エチルおよび炭酸プロピルとメタノールとのエステル交換が開示されている。触媒系は、ＶＡ基要素を含有する有機化合物および担体としての不溶性固体からなる。ＶＡ基要素を含有する有機化合物は、アミンまたはホスフィンであってもよい。たとえば有機化合物は、アミジン、グアニジン、モノ−、ジ− またはトリアルキルアミンである。反応時間２４時間での酢酸エチルとメタノールとのエステル交換からの酢酸メチルの収率は、２７％にすぎない。不均質担体の可使期間については何の記載もなされていない。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０１６８１６７号に開示された方法のもう１つの欠点は、適用が触媒の複雑な製造および不均質な反応実施のため反応媒体に可溶な特殊な支持体に制限されることである。本発明の課題は、先に記載した欠点および制限を回避する、ギ酸エステルのエステル交換によりヒドロキシ含有化合物、殊にアルコールおよびギ酸エステルを製造する方法を提供することである。この課題は、有機ヒドロキシ含有化合物（１）のギ酸エステルおよび有機ヒドロキシ含有化合物（２）をエステル交換触媒として第三級アミンの存在において、有機ヒドロキシ含有化合物（１）およびヒドロキシ含有化合物（２）のギ酸エステルの形成下にエステル交換し、その際化合物（１）および（２）は互いに異なっていることを特徴とする方法により解決される。たとえば、ヒドロキシ含有化合物Ｒ²ＯＨおよびギ酸エステルＨＣＯＯＲ³は、式ＨＣＯＯＲ²のギ酸エステルおよび式Ｒ³ＯＨの化合物をエステル交換触媒として第三級アミンの存在において式ＨＣＯＯＲ³のギ酸エステルおよび式Ｒ²ＯＨ［上記式中Ｒ²およびＲ³は互いに異なる有機基である］の化合物の形成下にエステル交換することにより製造される。基Ｒ²およびＲ³は、反応条件下で不活性の有機置換基であり、これらは本方法の実施可能性に対しては決定的ではない。好ましい実施形は下記に記載されている。本発明による方法の利点は多種である。１．反応は、ギ酸エステルに関して高い選択率および高い収率で経過する。２．反応条件および反応温度は穏和である。非常に穏和な塩基が使用され、それと共に副反応が回避される。３．先に記載した、先行技術から公知の無機および不均質触媒とは異なり、触媒の損失は起きない。回収および返送は簡単である。４．反応混合物の後処理は、簡単に蒸留または晶出により行われる。中和工程は不要である。５．反応は、水の存在で定量的に成功する。エステル交換に使用されるヒドロキシ含有化合物（２）は、ヒドロキシル基に関し、ヒドロキシ含有化合物（１）のギ酸エステルに、ギ酸エステル基に関してとくに少なくとも化学量論的量で加えられる。有機ヒドロキシ含有化合物（１）、たとえばＲ²ＯＨ、殊にアルコールおよびギ酸からのギ酸エステル（ヒドロキシル基に関して）と、他の有機ヒドロキシ含有化合物（２）（エステル基に関して）（殊にアルコールＲ³ＯＨ）の少なくとも等モル量との、とくにヒドロキシ基対エステル基のモル比１：１０、殊に１：５でかつ第三級アミンの存在におけるエステル交換は、迅速かつ定量的収率で成功し、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０２８９９２１号から公知の反応とは異なり特定のギ酸エステルに制限されていない。たとえば、本発明の１実施例によりトリエチルアミンの存在においてトリメチロールプロパンのホルメートはメタノールと定量的にＴＭＰおよびギ酸メチルに反応させることができる。同様に、シクロヘキシルホルメート、ｔｅｒｔ．−ブチルホルメート、フェニルホルメートのような第二級、第三級アルコールおよび芳香族アルコールのギ酸エステルは、メタノールおよび第三級アミン塩基の添加により、アルコールおよびギ酸メチルに反応する。有機ヒドロキシ含有化合物（１）は、１個または数個のヒドロキシル基、とくに１個〜６個、とくに好ましくは１個〜３個のヒドロキシル基を有することができる。ヒドロキシル基含有ポリマー、たとえばポリビニルアルコールであってもよい。該化合物は式Ｒ²ＯＨを有することができる。その際、式ＨＣＯＯＲ²のエステル交換すべきギ酸エステルのＲ²基は一般に、とくに１〜３０個の炭素原子、殊に２〜２０個の炭素原子、とくに好ましくは３〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和、分枝または非分枝、線状で場合により置換された、所望の場合にはエーテル基、エステル基、ヒドロキシ基またはケトン基を含有する炭化水素基、または所望の場合には置換されている、とくに６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または所望の場合には置換されている、とくに３〜１２個、殊に６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または所望の場合には置換されている、とくに３〜１２個の炭素原子および１〜３個の窒素原子を有する複素環式基であり、その際置換基はベンジル、フェニル、シクロヘキシル、ピリジル、メチルピリジル、ヒドロキシ、カルボキシル、アルキル（とくに１〜１２個の炭素原子を有する）から選択されている。Ｒ²に対しプロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、トリメチロールプロパン基、シクロヘキシル、フェニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ポリオキシブチレン基、ジ−トリメチロールプロパン基またはメチルピリジルがとくに好ましい。式ＨＣＯＯＲ²のエステル交換すべきギ酸エステルの基Ｒ²は、他の基により官能化されていてもよい。エステル交換触媒として使用される第三級アミンは、一般式Ｒ^aＲ^bＲ^cＮの化合物であってもよい。基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは同じかまたは異なる。とくに、該基はその都度互いに独立に、とくに１〜１２個、好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜３個の炭素原子を有する分枝または非分枝のアルキル基、とくに３〜１２個、殊に６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基またはとくに６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表わし、これらの基は所望の場合には置換されていてもよい。第三級アミンは、とくに３〜１２個の炭素原子および１〜３個の窒素原子を有するヘテロシクロアルカン、ヘテロシクロアルケンまたはヘテロアロマートから選択された複素環式第三級窒素化合物であってもよい。とくに、複素環式窒素化合物としては１，４−ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン、Ｎ−アルキルピペリジン、Ｎ−アルキルアジリジン、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−メチルイミダゾールまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンが使用される。先に記述した化合物中のアルキル基は、とくに１〜６個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する分枝または非分枝の線状アルキル基である。第三級アミンのｐＫ_a値は、５よりも大きく、好ましくは７と１２の間であるべきである。アミンの選択は、問題なく他の反応成分に調和させることができる。好ましくは、形成したギ酸エステルの沸点および使用したヒドロキシ含有化合物（２）、殊にアルコールの沸点より上の沸点を有するかかるアミンが使用される。メタノールとエステル交換する場合には、ギ酸メチルの沸点およびメタノールの沸点より上の沸点を有するアミン、殊にトリエチルアミンおよびトリブチルアミンのようなトリアルキルアミンが適当である。とくに、エステル交換触媒は担体不含または均質である。エステル交換触媒は、好ましくは液状で添加される。第三級アミンは、１００モル％としてのホルメート基に対して、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の触媒量で添加することができる。ギ酸当量の存在量を越える第三級アミンの過剰量は、エステル交換の終了後すべての反応成分は回収されるので、何らの欠点ももたらさない。たとえば、トリメチルアミンまたはトリエチルアミンのような易揮発性アミンは簡単に蒸留により高沸点アルコールから分離し、再使用できる。使用されたアミンがアルコール（１）ないしはＲ²ＯＨよりも高沸点である場合には、逆に操作することができる。最初に、所望のアルコール（１）ないしはＲ²ＯＨを蒸留により第三級アミンから分離する。残留する第三級アミンは、アミン含有残留物は直接再び反応に使用することができるので、後処理する必要はない。特定の場合、殊にアミンが反応の溶媒として適当である時には、アミン成分の過剰量が有利である。有機ヒドロキシ含有化合物（２）としては、エステル交換においてたとえば６個までのＯＨ基を有する一価、二価、三価または多価アルコール、たとえば一般式Ｒ³ＯＨのアルコールが使用される。好ましい実施形により、エステル交換に使用されるアルコールＲ³ＯＨの基Ｒ³ は、とくに１〜２０個の炭素原子、殊に１〜８個の炭素原子、とくに好ましくは１〜３個の炭素原子を有する飽和または不飽和、分枝または非分枝の線状炭化水素基、とくに６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基またはとくに３〜１２個、殊に６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基である。エステル交換に使用されるアルコールＲ³ＯＨの例は、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ．−ブタノールおよびベンジルアルコールである。アルコールＲ²ＯＨおよびＲ³ＯＨは、第一級、第二級または第三級であってもよい。基Ｒ²およびＲ³は他のＯＨ基を有することもでき、それでエステルＨＣＯＯＲ²またはＨＣＯＯＲ³は１個以上のギ酸エステル基を有することもできる。下記の記載において、化合物（１）はＲ²ＯＨの例で説明し、化合物（２）はＲ¹ＯＨの例で説明する。記述は、（１）および（２）に対しても相応に当てはまる。エステル交換反応の適用幅は、反応成分の物理的性質に依存する。アルコールＲ²ＯＨおよびエステルＨＣＯＯＲ²がエステル交換のために使用されるアルコールＲ³ＯＨおよびこれから生じるエステルＨＣＯＯＲ³よりも高沸点であり、従って沸点のランク付けＨＣＯＯＲ²≒Ｒ²ＯＨ＞Ｒ³ＯＨ≧ＨＣＯＯＲ³が存在するのが有利であり得る。エステル交換において使用すべきアルコールＲ³ＯＨとしては、純粋な生成物の製造のためには、生成するヒドロキシル含有化合物、たとえばアルコールＲ² ＯＨよりも易揮発性であるようなものが適当である。Ｒ³は、第一級、第二級または第三級の基を表わすことができる。Ｒ³ＯＨがＲ²ＯＨよりも難揮発性である場合には、生成物の混合物が生じる。その沸点が相応する形成したギ酸エステルＨＣＯＯＲ³の沸点よりも高いかかるアルコールがとくに適当であるので、エステル交換の経過中に形成したギ酸エステルは蒸留により平衡から除去することができる。それにより、アルコールの大過剰量を回避することができる。同様に、アルコールＲ³ＯＨはできるだけギ酸エステルと共沸混合物を形成してはならない。しかし、エステル交換はこのような場合でさえ、低沸点アルコールおよびギ酸エステルを一緒に除去することにより成功する。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノールのようなアルコールが殊に適当である。メタノールが好んで使用される、それというのもアルコールとギ酸エステルとの間に大きい沸点差があるからである。反応の定量的実施のためには、Ｒ³ＯＨはギ酸当量に関して少なくとも化学量論的量で使用される。特定の場合には、アルコールＲ³ＯＨの量を高めるのが有利である、それというのもこれらのアルコールは同時に、エステル交換すべきエステルＨＣＯＯＲ²または形成するアルコールＲ²ＯＨの溶媒として使用されるからである。エステル交換において結晶性で、反応媒体に難溶性のアルコールＲ²ＯＨが生じる場合、このアルコールは反応後に直接にＲ³ＯＨまたはアミンから晶出により単離することができる。ポリマーのアルコールの場合には、このアルコールはＲ³ＯＨからたとえば沈殿させることができる。本発明において、好ましい実施形により反応式２（その際アルコールＲ²ＯＨおよびエステルＨＣＯＯＲ²はエステル交換に使用されるアルコールＲ³ＯＨおよびそれから生じるエステルＨＣＯＯＲ³よりも高沸点である）によるギ酸エステルのエステル交換によるアルコールの製造方法が提供される。エステル交換反応は、連続的または不連続的に実施することができる。使用される反応温度は反応成分の沸点に依存する。エステル交換は減圧下、大気圧または過圧で実施することができる。エステル交換試剤としてメタノールおよび触媒としてトリエチルアミンを用いる好ましい実施形により、ギ酸エステルＨＣＯＯＲ²は大気圧、３５〜６５℃の温度で反応させる。その際、使用する反応成分ＨＣＯＯＲ²／メタノール／トリエチルアミンのモル比は、１／１〜１０／０．０００５〜０．１、殊にほぼ１／５／０．０５である。しかし、メタノールの量はホルメートに相応する量にまで減少させることができる。形成したギ酸メチルは、連続的に慣用の蒸留装置中で留去される。連続的実施のためには、向流塔が適当である。エステル交換は、反応成分の均質化のために添加される他の不活性溶媒の存在において実施することもできる。たとえば、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジエチルエーテルのような非環状および環状エーテルまたはトルオールのような芳香族化合物ならびに酢酸エチルのような反応媒体に対して安定なエステルを使用することができる。本発明による方法のもう１つの利点は、ギ酸エステルＨＣＯＯＲ²のエステル交換が完全に水の存在で実施することができることである。これとは異なり、触媒として１０モル％のカセイソーダ溶液を用いる、メタノールおよび水からなる体積に関して１：１の混合物とのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のギ酸エステルのエステル交換は定量的に経過しない。けん化によりギ酸ナトリウムが形成し、メタノールで長時間処理する場合でも、ＴＭＰ−ホルメートに関し最大７５％の変換率が観察されるにすぎない。さらに、ＴＭＰを蒸留により単離する場合でも、形成したギ酸ナトリウムが邪魔である。見出したエステル交換反応の適用幅は例で説明する。ギ酸エステルの本発明によるエステル交換反応は、他のエステル官能基の存在においてホルメート官能基に関し選択的に経過する。たとえばドイツ国特許１９５８４６３号またはドイツ国特許２２３３３５７号に記載されているようなヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル（ＨＰＮ）の大工業的生産において副産物として生じるＨＰＮのモノ−およびジギ酸エステルは、選択的に反応させることができる。本発明により、メタノールおよびトリエチルアミンからなる混合物とのこれらＨＰＮのモノ−およびジギ酸エステルの、ＨＰＮおよびギ酸メチルへの選択的エステル交換は、ＨＰＮの中心のエステル基の分解なしに成功する。過剰のメタノール／トリエチルアミンの除去後、ＨＰＮは損失なしに得られる。それに対して、たとえばナトリウムメタノラートのような代表的“無機 ”エステル交換触媒を使用する場合、ヒドロキシピバリン酸メチルエステルおよびネオペンチルグリコールの形成が観察される。ポリマー化合物のギ酸エステルも、非常に良好にエステル交換できる。たとえば、アルコール性末端基がギ酸によりエステル化されているポリテトラヒドロフラン（ポリ −ＴＨＦ）のホルメート（Ｗ触媒およびギ酸を用いるＴＨＦ重合（ＥＰ−Ａ０５０３３９４号）において生じる生成物）は１実施形により、触媒としてトリエチルアミンを用いてメタノールと、定量的にポリ−ＴＨＦに反応させることができる。精製されたポリ−ＴＨＦの単離は、簡単にメタノールおよびトリエチルアミンを蒸留することにより行われる。意外にも、無機塩基カセイソーダ溶液を使用する場合、たとえばトリエチルアミンのような第三級アミンにより、ＴＭＰのホルメートはほぼ定量的にＴＭＰに変換される。ここでも、部分的にギ酸（トリエチルアンモニウムホルメートとして溶解して存在する）へのけん化が観察される。しかし反応は、ｐＨ価＜７においても定量的に経過する。それで、トリエチルアミンのような第三級アミンによる触媒反応は、カセイソーダ溶液による触媒反応よりも優れている。さらに、第三級アミンにより接触される反応は、アルコールが有機ギ酸エステルの存在においても分解せずに蒸留できるので、簡単な後処理による利点を示す。本発明を下記の例につき詳述する。比較例１この比較例は、メタノールとのエステル交換における活性化されてない酢酸エステルの反応不活発を示す。トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ＴＭＰ−モノアセテート、ＴＭＰ−ジアセテートおよびＴＭＰ−トリアセテートからなる混合物（ＧＣ面積％＝３２／５０．５／１６／１．５）１３２ｇ（０．７５モル）を、メタノール２４０ｇ（７．５モル）に溶解する。トリエチルアミン３８．５ｇ（０．３８モル）の添加後、加熱還流させる。塔頂で、６５℃の温度が観察される。酢酸メチルは検出できない。缶出液中の酢酸エステルのパーセント割合は不変のままである。全メタノールおよびトリエチルアミンを留去し、反応混合物にメタノール２００ｍｌおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）２２ｇを添加する。加熱還流した後、酢酸エステルの変換は観察されない。塔頂温度は６５℃である。最後に、反応混合物にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液２０ｇを加える。塔頂における沸点は低下し、メタノールおよび酢酸メチルからなる混合物を蒸留することができる。ＴＭＰ−アセテートの変換率はガスクロマトグラフィー分析から判明する：ＴＭＰ４３％、ＴＭＰ−モノアセテート５１％、ＴＭＰ−ジアセテート６％、ＴＭＰ−トリアセテート１％。例１ａ）１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のギ酸エステルの混合物の製造。ＴＭＰ１３４ｇを、ギ酸４６ｇと共に５時間加熱還流させる。引き続き、形成した水を蒸留する。最後に、ＴＭＰおよびＴＭＰのモノ−、ジ−およびトリホルメートからなる混合物を蒸留する。ＧＣ分析は４９／４０／１０／１の割合を示す。例１ｂ）得られたａ）からの混合物８１ｇ（０．５モル）をメタノール６４ｇに溶解する。トリエチルアミン４ｇの添加後、缶部温度４０℃で撹拌する。１５分後、反応混合物のＧＣ分析は８０／１８／２／−の組成を示す。そこで、バッチを加熱し、塔頂からギ酸メチルを、反応が１時間後に定量的に経過するまで蒸留する。例２例１ｂ）におけるように行なう。トリエチルアミンの代わりに、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）４ｇを使用する。５分後に、ＴＭＰ９５％およびＴＭＰ−モノホルメート５％が存在する。ギ酸メチルを蒸留することにより、定量的変換が達成される。例３例１ｂ）におけるように行なう。エステル交換のための使用物質は、ＴＭＰ− ホルメート混合物（例１ａ））８１ｇ、メタノール８０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン２８．５ｇである。２時間後、反応混合物中にＴＭＰ−ホルメートはもはや検出することができない。例４例１ｂ）におけるように行なう。使用物質は、ＴＭＰ−ホルメート混合物（例１ａ））８１ｇ、メタノール８０ｇ、Ｎ−エチルピペリジン２８．５ｇである。２時間後、反応混合物中にＴＭＰ−ホルメートはもはや検出することができない。例５例１ｂ）におけるように行なう。使用物質は、ＴＭＰ−ホルメート混合物（例１ａ））２４６ｇ、エタノール３７０ｇ、トリエチルアミン７６ｇである。塔頂での温度は５４〜５５℃（ギ酸エチルの沸点）である。連続的に蒸留する。１時間後、温度は７８℃に上昇する。留出物は、ギ酸エチル８８．７％、エタノール１０．２％、トリエチルアミン１．１％を含有する。ＴＭＰ−ホルメートに関する変換率は１００％である。例６例５におけるように行なう。使用物質は、ＴＭＰ−ホルメート混合物（例１ａ））２４６ｇ、イソプロパノール４８０ｇ、トリエチルアミン７６ｇである。塔頂での温度は、初めに７２℃である。連続的に蒸留する。４時間内に、温度は８２℃に上昇する。留出物は、ギ酸イソプロピル４０％、イソプロパノール３５％、トリエチルアミン２５％を含有する。ＴＭＰ−ホルメートに関する変換率は１００％である。例７例５におけるように行なう。使用物質は、ＴＭＰ−ホルメート混合物（例１ａ））６６．５ｇ、ｔｅｒｔ．−ブタノール１４８ｇ、トリエチルアミン１９ｇである。塔頂温度は、初めに７７℃である。連続的に蒸留する。１時間内に、温度は８２℃に上昇する。留出物は、ｔｅｒｔ．−ブチルホルメート１５％、ｔｅｒｔ．−ブタノール７０％、トリエチルアミン１５％を含有する。ＴＭＰ−ホルメートに関する変換率は１００％である。例８シクロヘキサノールおよびシクロヘキシルホルメートからなる混合物（６５／３５）４２ｇを、メタノール６４ｇに溶解する。トリエチルアミン２０ｇの添加後、加熱沸騰させ、塔から連続的にギ酸メチルを蒸留する。４時間後、シクロヘキサノール対シクロヘキシルホルメートの割合は９７／２．５である。例９例８におけるように、ただ次ぎの使用物質を用いて行なう：ｔｅｒｔ．−ブタノールおよびｔｅｒｔ．−ブチルホルメートからなる混合物（９７．８／１．２）１５ｇ、メタノール３２ｇ、トリエチルアミン１０ｇ。４時間後、ｔｅｒｔ． −ブタノール対ｔｅｒｔ．−ブチルホルメートの割合は９９．１／０．９である。例１０例８におけるように、ただ次の使用物質を用いて行なう：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル（ＨＰＮ）およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルモノ−および−ジホルメートからなる混合物（９４．５／３．２／２．３）８２．４ｇ、メタノール６５ｇ、トリエチルアミン４ｇ。４０℃で２時間撹拌する。ガスクロマトグラフィーにより、ギ酸メチルの形成が確認される。ＨＰＮ−成分は、９８．８／１．２／−の割合で存在する。ギ酸メチルおよびメタノールの蒸留により、ＨＰＮ−ホルメートに関して完全な変換率が達成される。その他の副成分は、検出することができない。比較例２例１ｂ）におけるように行なう。使用物質は、ＴＭＰ−ホルメート混合物（例１ａ））２４３ｇ、メタノール２４０ｇ、水１３５ｇおよびＮａＯＨ６ｇである。溶液のｐＨ価は、反応の経過中に９．８から５．３に低下する。缶部温度６５ ℃で、塔頂温度３５℃でギ酸メチルを蒸留する。１時間後、塔頂温度は６５℃に上昇する。反応溶液の組成は、ＴＭＰおよびモノ−、ジ−およびトリホルメート８３／１６／１／−の割合を示す。例１１比較例２におけるように行なう。使用物質は、ＴＭＰ−ホルメート混合物（例１ａ））２４３ｇ、メタノール２４０ｇ、水１３５ｇおよびトリエチルアミン１５ｇである。溶液のｐＨ価は、反応の経過（３時間）中に１０．２から５．３に低下する。缶部温度６５℃ 、頭頂温度３５℃でギ酸メチルを蒸留する。３時間後、塔頂温度は６５℃に上昇する。反応溶液の組成は、ＴＭＰおよびモノ−、ジ−およびトリホルメートの９６．５／３．５／−／−の割合を示す。例１２エダクトとして使用されるポリＴＨＦ−モノホルメート（ＥＰ−Ａ５０３３９４号に記載されたようにギ酸の存在においてＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀により接触されるＴＨＦ重合によって製造）は次の特性を有していた：Ｍ_n＝１０３０（ＯＨ価およびＶＺによる）；ＶＺ＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＯＨ価＝５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。ポリＴＨＦ−モノホルメート１０３０５００ｇ（０．５モル）を、蒸留装置中でメタノール４８０ｇ（１５モル）に溶解した。トリエチルアミン５ｇ（０．０５モル；予めアルゴン下に蒸留した）の添加後、反応混合物を６７℃（缶部温度）に加熱した。形成したギ酸メチル（沸点＝３２℃）をビグローの塔により、塔頂温度が６５℃になるまで蒸留した。過剰のメタノール、触媒および低分子オリゴマーを除去するため、残留液を真空中４０℃で濃縮し、引き続き２３０℃／０．５ｍｂａｒで短時間留去した。蒸留残留物として残留するポリＴＨＦ（４４０ｇ）は、次の特性を有していた：Ｍ_n＝１１７０（ＯＨ価）；ＯＨ価＝９６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＶＺ＝０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｎ残分＝５ｐｐｍ（測定法：化学ルミネセンス；検出限界約１ｐｐｍ；文献：“ ＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅＯｒｇａｎｉｓｃｈｅＥｌｅｍｅｎｔａｒａｎａｌｙｓｅ”、ＦｒｉｅｄｒｉｃｈＥｈｒｅｎｂｅｒｇｅｒ、ＶＣＨＷｅｉｎｈｅｉｍ，１９９１年、３８２ページ以降；使用した装置：Ｄｏｈｒｍａｎｎ社、ＤＮ１０００）。ＶＺの評価による変換率は９９．５％である；略語：ＯＨ価＝ヒドロキシル価；ＶＺ−けん化価；Ｍ_n＝平均分子量（数平均）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 31/18 Ｃ０７Ｃ 31/18 31/22 31/22 67/03 67/03 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】１．エステル交換によりヒドロキシ含有化合物およびギ酸エステルを製造する方法において、有機ヒドロキシ含有化合物（１）のギ酸エステルおよび有機ヒドロキシ含有化合物（２）を、エステル交換触媒として、ａ）一般構造式Ｒ^aＲ^bＲ^cＮ［式中基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは同じかまたは異なっていても良く、その都度互いに独立に、とくに１〜１２個、好ましくは１〜６個、殊に１〜３個の炭素原子を有する分枝または非分枝のアルキル基、とくに３〜１２個、殊に６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基またはとくに６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表わし、これらの基は所望の場合には置換されていてもよい］の第三級アミン、またはｂ）とくに３〜１２個の炭素原子および１〜３個の窒素原子を有するヘテロシクロアルカン、ヘテロシクロアルケンまたはヘテロアロマートから選択された複素環式第三級窒素化合物から選択される第三級アミンの存在において、有機ヒドロキシ含有化合物（１）およびヒドロキシ含有化合物（２）のギ酸エステルの形成下にエステル交換させ、その際化合物（１）および（２）は互いに異なっていることを特徴とするヒドロキシ含有化合物およびギ酸エステルを製造する方法。２．エステル交換のために使用すべきヒドロキシ含有化合物（２）を、ヒドロキシ基に関し、ヒドロキシ含有化合物（１）のギ酸エステルに、ギ酸エステル基に関し少なくとも化学量論的量で添加することを特徴とする請求項１記載の方法。３．ヒドロキシ含有化合物（１）のギ酸エステルとして、ポリテトラヒドロフランのギ酸エステル、殊に末端位のモノギ酸エステル、またはトリメチロールプロパンのギ酸エステル、またはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルまたはポリビニルアルコールのギ酸エステルを使用し、その際とくに全ギ酸基を除去することを特徴とする請求項１または２記載の方法。４．エステル交換において、複素環式窒素化合物として１，４−ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン、Ｎ−アルキルピペリジンまたはＮ −アルキルアジリジンを使用することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。５．第三級アミンを、１００モル％としてのギ酸エステル基に関して、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の量で使用することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。６．エステル交換のため、ヒドロキシ含有化合物として、１〜６個のＯＨ基、とくに一価、二価または三価のアルコール、殊に一価のアルコールを使用することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。７．エステル交換において、有機ヒドロキシ含有化合物（２）として、式Ｒ³ＯＨ［式中Ｒ³はとくに１〜２０個の炭素原子、殊に１〜８個の炭素原子、とくに好ましくは１〜３個の炭素原子を有する飽和または不飽和、分枝または非分枝の線状炭化水素基、とくに６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基またはとくに３〜１２個、殊に６〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基である］を有するアルコールを使用することを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。８．エステル交換において、エステル交換において、形成したヒドロキシ含有化合物（１）よりも易揮発性であるヒドロキシ含有化合物（２）を使用することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。９．エステル交換において、沸点が形成したギ酸エステルの沸点よりも高いヒドロキシ含有化合物（２）を使用することを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。