KR0181220B1 - 비닐디옥소 화합물의 개선된 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 알데히드를 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물과 반응시키는, 비닐-치환된 디옥소 화합물을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 특히 상기 반응은 반응이 완결될 때 물과 이원 공비혼합물을 형성하는 지방족 용매를 포함하는 유기 용매에서 산 촉매를 사용하여 수행한다.

Description

비닐디옥소 화합물의 개선된 합성 방법
비닐디옥소 화합물(또한 본원에서는 VDO 화합물이라고도 칭해짐)은 잘 공지 되어있다. 이들은 모두 환상 아세탈이며, 이케다(Ikeda: 미국 특허 제3,010,918호; 제3,010,923호; 제3,197,484호), 브라크만(Brachman: 미국 특허 제3,014,924호) 등에 의해 광범위하게 연구되고 특허받았으며, 호크버그(Hochberg: JOCCA 48, 11, 1043-1068, 1965)에 의해 자세하게 기술되었다. 이들 부류에서 가장 단순한 화합물은 2개의 히드록시기를 갖는 화합물과 아크롤레인을 인접한 탄소 원자상에서 반응시키거나, 또 다른 1개의 탄소 원자에 의해서 분리된 탄소 원자상에서 반응시켜 제조한다. 2개 이상의 히드록시기가 한 화합물 내에 존재할 경우에는, 히드록시기의 상이한 짝이 알데히드와 반응하여 환상 아세탈을 형성한다. 2개 이상의 히드록시기를 갖는 전형적인 화합물에는 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올 및 트리메틸올프로판이 있다. 히드록시기의 개수와 종류에 따라서, 결과적으로 수득되는 VDO는 치환된 1,3-디옥솔란이거나 치환된 1,3-디옥산일 수 있으나, 종종 디옥솔란과 디옥산의 혼합물이다. 아크롤레인(1)과 트리메틸올프로판(2)의 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다. 기타 아세탈-형성 반응과 마찬가지로 VDO 화합물의 형성 반응은 산에 의해 촉진된다.
화학식(3)의 반응 생성물은 1-위치에 에틸기 및 히드록시메틸(메틸올)기가 치환된 2-비닐-1,3-디옥산이다.
VDO 화합물 및 그의 다양한 유도체는 자동차 및 기타 분야에서 착색 및 투명-코팅 마무리재로서 가능성을 갖는, 유용한 중합가능한 물질로서 기술되어 왔다. 상기 화합물은 산소의 존재하에 중합되며, 이 반응은 코발트 화합물에 의해 촉진된다. 수성 매질에서 산의 존재하에서, VDO 화합물은 불안정하므로 추가의 반응은 중성, 알칼리성 또는 유기 매질에서 수행한다. 호크버그(Hochberg)의 앞서 인용한 문헌에서는 많은 VDO 화합물의 다양한 합성법 및 성질이 논의된다. VDO 화합물의 우수한산업상의 가능성에도 불구하고, 이들은 고성능 코팅에서는 성공적으로 상업화되지 못하였다.
VDO 화합물의 일반적 제조 방법에 대한 개선이 가장 근래에는 호에프 등 (Hoepp 등: 미국 특허 제5,216,179호)에 의해 기술되고 특허되었다. 대부분의 종래 방법에서는 약 60% 내지 약 90%의 수율로 원하는 환상 아세탈이 제조되었다. 환경적 이유 때문에, 상기 합성을 충분히 높은 농도의 출발물질 및 적당량의 휘발성 용매를 사용하여 수행하고 상기 용매가 대기로 방출되는 것을 피하는 것이 바람직하다. 그러므로, 환경적으로 우수하고 잘 정제된 단일 VDO 화합물을 실질적인 정량적 수율로 수득하는 방법이 필요하다.
본 발명의 특정 비닐디옥소 화합물의 개선된 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 하기 (A) 내지 (E)의 단계를 포함하는, 2-위치에서 비닐기로 치환된 1,3-디옥소 화합물의 개선된 합성 방법이 제공된다:
(A) 1개의 탄소 원자에 의해 분리되는 자리에 구조적으로 동일한 3개 이상의 하이드록시메틸기를 갖고, 그 분자내에 또다른 히드록시기를 갖지 않는 하기 화학식(4)의 화합물 및 비닐 알데히드를 선택하는 단계;
(B) 약 100 내지 115℃의 비등점을 갖는 제1의 방향족 탄화수소 용매 및 약 60내지 100℃ 범위의 비등점을 갖고 상기 온도 범위 내에서 물과 이원 공비혼합물을 형성할 수 있는 제2의 지방족 탄화수소의 임의의 존재하에 상기 (A) 단계에서 선택된 화합물들을 서로 접촉시키는 단계(여기서, 상기 지방족 탄화수소는 상기 단계(A)에서 언급된 물질과 존재하는 임의의 방향족 탄화수소 용매의 총량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 존재하고, 상기 단계(A)에서 선택된 물질의 농도는 용액중에서 약 50 내지 95 중량%이다);
(C) 반응중에 고체 형태로 또는 고정상 위에 존재하거나 반응 후에 불용성 염으로서 침전될 수 있는, 실온에서 수성 매질에서 5.0 미만의 pKa를 갖는 비휘발성 산 촉매의 존재하에서 용액을 환류시키고, 반응이 실질적으로 완결될때까지 용액으로부터 상기 (B) 단계에서 첨가된 제2의 지방족 탄화수소와 물의 이원 공비혼합물을 제거하는 단계;
(D) 산 촉매를 액상으로부터 분리시키는 단계; 및
(E) 액상에 존재하는 임의의 유기 액체를 제거하고 반응 생성물을 회수하는 단계.
(상기 식에서, 모든 R1기는 항상(동시에) 동일한 의미를 갖고, H, CH3, CH2CH3, 페닐, Cl, F 및 COOR로 이루어진 군으로부터 선택되고; 모든 R2기는 항상(동시에) 동일한 의미를 갖고, H, CH3, CH2CH3, 페닐, Cl, F 및 COOR로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3기는 H, CH3, CH2CH3, 페닐, Cl, F 및 COOR로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 C1-C20(바람직하게는 C1-C10) 분지, 비분지 또는 환상 알킬, 또는 C6-C10아릴기이다)
본 발명에 따른 디옥소 화합물의 제조 방법은 비닐 알데히드와 히드록시-작용성 화합물과의 반응을 포함한다. 디옥소 화합물은 적합하게는 고리 구조에 4 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 예를 들면 치환된 디옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 디옥세판, 디옥소칸, 디옥소난 또는 디옥세칸 고리이다.
비닐 알데히드는 하기 화학식(5)에 따른 기를 가짐을 특징으로 한다:
본 발명의 방법에 적합한 전형적인 비닐 알데히드에는 예를 들면, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드 및 신남알데히드가 포함된다.
상기 반응식 1에서 예시된 반응에서 나타낸 바와 같이, 전술된 바와 같은 구조적으로 동일한 3개 이상의 하이드록시메틸기를 갖는 상기 언급된 화학식(4)의 화합물은 비닐 알데히드와 반응하여 치환된 1,3-디옥산인 단지 1개의 환상 아세탈을 형성한다. 구조적으로 동일한이란 용어는 존재하는 임의의 히드록시기로 시작하고 존재하는 임의의 기타 히드록시기로 끝나는 모든 원자 및 원자 군을 고려할 때, 항상 동일한 순서의 원자 및 원자 군을 가짐을 의미한다. 트리메틸올프로판에서 상기 순서는 하기 화학식(6)으로 나타내어진다.
트리메틸올프로판외에도, 본 방법에 요구되는 구조적으로 동일한 하이드록시메틸길르 갖는 적합한 시판되는 화합물은 트리메틸올에탄이다. 상기 기를 갖는 기타 화합물은 당해 분야의 숙련자에게 일반적으로 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
반응식 1에서 예시된 본 발명의 전형적인 방법에서 제1의 방향족 탄화수소는 통상적으로 상요되기는 하지만 필요하지는 않다. 톨루엔은 비등점이 111℃이기 때문에 바람직한 방향족 용매이다. 이론상으로는 벤젠과 같은 저비등점 용매를 사용할 수 있지만, 이들은 휘발성이 높고 독성이 있고 제2의 지방족 액체로부터 증류에 의해 분리시키기가 어렵기 때문에 비실용적이다. 이론적으로는 크실렌과 같은 고빙등점 용매를 사용할 수 있지만, 이들을 반응 생성물로부터 제거하려면 높은 증류 온도가 필요하므로 경제적이지 못하다.
또한, 반응 온도를 60 내지 100℃로 유지시키는 것이 바람직한데 왜냐하면 이 온도보다 높은 온도에서는 반응 수율이 현저하게 감소하기 때문이다. 고리 폐쇄를 위해서는 저온이 유리하지만, 이 경우에는 더 오랜 작업이 필요하고 반응에서 생성된 물을 제거하기가 더욱 어렵게 된다. 톨루엔을 용매로 사용하면 온도가 용이하게 조절된다.
방향족 용매는 필요하지 않지만, 반응중에는 존재하는 것이 바람직하며 반응성 성분인 비닐 알데히드 및 화학식(4)의 화합물의 바람직한 농도는 용액 중 60 내지 80%이다. 사익 출발물질의 농도가 50% 미만이면 VDO 화합물로 고리 폐쇄되는데 유리하지만 상업적으로는 관심을 끌지 못한다.
제2의 지방족 탄화수소는 바람직한 범위내에서 비드하는 임의의 지방족 탄화수소, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄 및 사이클로헥산일 수 있으나 바람직하게는 약 60내지 100℃의 비드점 범위를 갖는 석유 에테르이다.
촉매는 예를 들면 옥살산과 같은 유기산, 또는 황산 또는 인산과 같은 무기산일 수 있다. 상기 산 각각은 불용성 칼슘 및(또는) 바륨염을 생성하고 반응 매질로부터 상기 형태로 침전될 수 있고 여과에 의해 제거될 수 있다. 한편으로, 반응을 양이온 교환 수지의 존재하에서 수행시킬 수 있고, 이 양이온 교환 수지는 중화시키지 않고도 반응 매질로부터 쉽게 제거될 수 있다. 예를 들면, 한 실시태양에 따라서 설폰산을 제공하는 나피온(NAFION)TM 불소중합체 물질로 코팅된 폴리프로필렌 펠릿으로부터 고정상 촉매를 제조할 수 있다.
반응을 예를 들면 하이드로퀴논과 같은 소량의 사화방지제의 존재하엣 약 2시간 동안 약 80℃(석유 에테르/물 공비혼합물의 비등점)에서 수행한다. 물을 공비혼합물로서 제거하면 반응의 완결이 촉진된다. 반응이 종결될 때에도 물이 더 이상 형성되지 않으면, 촉매를 여과하거나 경사분리하거나 원심분리시킴으로써 제거한다. 용매를 액상을부터 스트립핑시키고 잔류물을 감압에서 증류시킨다.
본 발명은 그의 특정 대표적인 실시태양인 하기 실시예에 의해서 예시되며 달리 언급이 없는 한 모든 부, 비 및 백분율은 중량 기준이다.
[실시예 1]
97.41g의 트리메틸올프로판(TMP) 및 40.66g의 아크롤레인을 동몰량으로 60내지 80℃의 범위에서 비등하는 62.5g의 석유 에테르 및 62.5g의 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다. 상기 용액에 0.07g의 하이드로퀴논(산화방지제) 및 2.76g의 옥산살(촉매)을 첨가하였다. 용액을 주위온도에서 이 용액이 환류하기 시작하는 온도인 70℃로 가열시켰다. 석유 에테르/물 공비혼합물을 오버헤드로서 제거하는 동안에 총 2.75 시간 동안 가열을 계속하였다. 상기 시간동안에 용액의 온도가 80내지 85℃로 증가하였고, 약 1.5 시간동안 상기 온도를 유지하였다. 공비혼합물내의 물의 양은 13.76g이고 이는 정량적인 물의 회수량(계산치:13.07g)에 상응하였다.
옥살산은 2.27g의 수산화칼슘을 첨가함으로써 중화시켰다. 결과적으로 ㅅ애성되는 칼슘 옥살레이트를 여과에 의해 제거하고, 남아있는 석유 에테르 및 톨루엔을 스트립핑시키고 액체 잔류물을 149℃의 온도 및 1.5mmHg(200Pa)의 압력에서 증류시켰다. 전술한 바와 같은 VDO 생성물인 화합물(3)의 수율은 거의 정량적이었다.
[실시예 2]
92.6g의 TMP 및 38.6g의 아크롤레인ㅇㄹ 출발물질로 하여 유사한 조건하에서 본 실험을 수행하였다. 촉매는 2.62g의 옥살산이었고, 0.07g의 하이드로퀴논을 산화방지제로서 사용하였다. 본 실시예에서는 방향족 탄화수소 용매를 사용하지 않았으나 석유 에테르의 양은 131.2g으로 증가하였다. 온도를 50℃로 급상습시키고, 이어서 3시간에 걸쳐 점차 69℃로 상승시켰다. 회수된 물의 양은 13.5g이었다. 질량 스펙트럼 분석 결과 휘발성 물질을 제거하고 남은 잔류물은 상당량이 변하지않은 TMP를 함유하고 있음을 알 수 있었다.
[실시예 3]
동몰량의 TMP 및 아크롤레인(각각 1198.6g 및 500.24g)을 출발물질로 하여 실시예 1에서 기술된 방법으로 본 실험을 수행하였다.
동량(각각 283.2g)의 톨루엔 및 석유 에테르(비등점 60 내지 80℃)를 사용하였다. 상기 방법은 반응물의 농도가 73.8%일 때 수행하였다. 하이드로퀴논(0.85g) 및 옥살산(33.98g)을 용액에 첨가하였다. 용액의 온도를 15분동안 12℃에서 64℃로 상승시키고 3시간 5분에 걸쳐 점차 79℃로 상승시켰다. 원하는 VDO 화합물을 72.5%의 수율로 수득하였다.
당해 분야의 숙련자들은 제시된 성분의 양을 약간 변화시키거나, 무해한 물질 또는 보출적 물질을 첨가하거나, 제시된 성분을 동일하거나 유사한 성분으로 대체시키는 것과 같은 다양한 변경을 개시된 대상에 당연히 가할 수 있다. 상기 변경은 하기 청구의 범위에서 정의된 본 발명의 범주내에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims (6)

  1. 하기 (A) 내지 (E)의 단계를 포함하는, 2-위치에서 비닐기로 치환된 1,3-디옥소 화합이 합성 방법: (A) 1개의 탄소 원자에 의해 분리되는 자리에 구조적으로 동일한 3개 이상의 하이드록시메틸기를 갖고, 그 분자내에 또다른 히드록시기를 갖지 않는 하기 화학식(4)의 화합물 및 비닐 알데히드를 선택하는 단계; (B) 약 100 내지 115℃의 비등점을 갖는 제1의 방향족 탄화수소 용매 및 약 60내지 100℃ 범위의 비등점을 갖고 상기 온도 범위 내에서 물과 이원 공비혼합물을 형성할 수 있는 제2의 지방족 탄화수소의 임의의 존재하에 상기 (A) 단계에서 선택된 화합물들을 서로 접촉시키는 단계(여기서, 상기 지방족 탄화수소는 상기 단계(A)에서 언급된 물질과 존재하는 임의의 방향족 탄화수소 용매의 총량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 존재하고, 상기 단계(A)에서 선택된 물질의 농도는 용액중에서 약 50 내지 95 중량%이다); (C) 실온에서 수성 매질에서 5.0 미만의 pKa를 갖는 비휘발성 산 촉매의 존재하에서 용액을 환류시키고, 반응이 실질적으로 완결될때까지 용액으로부터 상기 (B) 단계에서 첨가된 제2의 지방족 탄화수소와 물의 이원 공비혼합물을 제거하는 단계; (D) 산 촉매를 액상으로부터 분리시키는 단계; 및 (E) 액상에 존재하는 임의의 유기 액체를 제거하고 반응 생성물을 회수하는 단계.
    (상기 식에서, 모든 R1기는 동시에 동일한 의미를 갖고, H, CH3, CH2CH3, 페닐, Cl, F 및 COOR로 이루어진 군으로부터 선택되고; 모든 R2기는 동시에 동일한 의미를 갖고, H, CH3, CH2CH3, 페닐, Cl, F 및 COOR로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3기는 H, CH3, CH2CH3, 페닐, Cl, F 및 COOR로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1은 C-C20알킬, 또는 C6-C10아릴기이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조적으로 동일한 히드록시메틸기를 갖는 출발 화합물이 트리메틸올프로판 또는 트리메틸올에탄인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 용매가 존재하고 톨루엔인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 액체가 약 60 내지 80℃의 비등 범위를 갖는 석유 에테르인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 톨루엔이 존재하고 톨루엔과 석유 에테르의 중량이 거의 동일한 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 고정상에 있고 설폰산기를 제공하는 불소중합체 물질인 방법.
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