JP2004154664A - 新規なルイス酸触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のＢＦ３触媒と同等の高いルイス酸活性を持ち、かつ反応に用いた後に、反応生成物を簡単かつ高純度で単離することが可能であり、また必要に応じて触媒の再利用が容易なルイス酸触媒。
【解決手段】１−（２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ）エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヨードニウム塩、トリメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフロロメチルスルホニウム）イミド塩等の、カチオン又はアニオンの少なくとも一方が、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機イオンである有機オニウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素との複合体とをルイス酸触媒とする。
【選択図】 なし
【解決手段】１−（２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ）エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヨードニウム塩、トリメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフロロメチルスルホニウム）イミド塩等の、カチオン又はアニオンの少なくとも一方が、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機イオンである有機オニウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素との複合体とをルイス酸触媒とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種化学反応の触媒として有用な、新規のルイス酸触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素化合物は様々な合成反応で有用な触媒として知られている。中でも三フッ化ホウ素（以下、ＢＦ３）は気体であり、また、有機溶媒に溶存するために使い勝手がよく副生物が少ないルイス酸触媒としてよく知られ、樹脂の重合や様々な有機合成反応の触媒として用いられている。しかしながらＢＦ３ガスは毒性が高く、取り扱いに注意を要するため、通常は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、フェノール、モノエチルアミンやピペリジン等と液体あるいは固体の複合体（錯化合物あるいはコンプレックスと呼ばれることもある）を形成させ、複合体の形で反応系に添加され、ルイス酸触媒として用いられる（例えば非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながらこれらの複合体は比較的蒸気圧が高く、また多くの溶媒に溶解するため、反応終了後に目的性生物を蒸留あるいは溶媒抽出によって単離しようとした場合に、留出物あるいは抽出物中に混入してくるという問題がある。そのため、一般にはこのような複合体を用いて反応を行った際には、反応終了後、塩基によって中和、ＢＦ３の分解を行い、水洗除去するという手法が採用されている。しかしながら、このような中和、水洗除去は製造工程を複雑化させるのみでなく、アルカリ分やフッ素化合物、ホウ素化合物を含む廃液を多量に生むという問題がある。さらには、このような分解除去を行ってしまうと、触媒が失活してしまうため再利用もできない。
【０００３】
また、エポキシ樹脂の重合触媒等の用途に使用する際には、これら従来のＢＦ３複合体は揮発性があるため、作業環境の悪化を招いたり、あるいは重合後に、重合に関与しなかった成分の揮発があるなどの問題点がある。
【０００４】
一方、室温で液体であるオニウム塩（以下、溶融塩とも称す）は、蒸気圧がほぼ０であり、引火性もなく難燃性であるために安全な溶媒としての利用が期待されている（例えば、特許文献１）。また、溶融塩は様々な種類があり、種類によって物質の溶解性が異なるために分離精製などが容易である反応溶媒としても期待されている。しかし反応溶媒の特性や用いる触媒等についてはいまだ知られておらず、溶融塩の特徴である蒸気圧がほぼ０であり分離精製が容易であるような触媒はいまだ知られていない。
【０００５】
【非特許文献１】
橋本春吉、宮野壮太郎、「〔続〕有機合成反応 芳香族合成−その方法論」、学会出版センター、１９９１年８月３０日、ｐ．２４−２７
【非特許文献２】
ハーバート・ハウス著、後藤俊夫・江口昇次訳、「ハウス 最新有機合成反応」、第２版、廣川書店、昭和５８年５月２５日（第３刷）、ｐ．６７６−６８０
【特許文献１】
特開２００２−３４７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、安全で取り扱い性に優れ、常温、常圧下で揮発性がなく、反応系からの目的生成物の単離取得が容易であり、必要に応じて再利用の可能なルイス酸触媒の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行なった。その結果、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機カチオンとアニオンからなる有機オニウム塩に対し、ＢＦ３を複合化させたルイス酸触媒が、高いルイス酸活性を示し、かつ蒸気圧が０であるため、蒸留により目的生成物を単離した際にも留出してこないため、極めて高い純度の目的生成物を得られることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）カチオン又はアニオンの少なくともどちらか一方が、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機イオンである有機オニウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素との複合体からなるルイス酸触媒であり、他の発明は、上記複合体における有機オニウム塩が、下記一般式（１）
Ｚ−・（Ｒ１）ａ−Ｘ＋−［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］ｂ・（ＢＦ３）ｃ （１）
（上記式中、Ｚ−はアニオンを示し、Ｒ１は非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｘは窒素原子、硫黄原子又はリン原子を示し、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であって、かつａ＋ｂはＸが窒素原子又はリン原子の場合には４、硫黄原子の場合には３であり、ｍは１〜６、ｎはＲ２が水素原子である場合には２〜１０、Ｒ２が水素原子以外である場合には１〜１０、ｃは０．００５≦ｃ≦ｎ×ｂとなる数であり、Ｒ１及び｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２はいずれも、複数ある場合には各々異なる基であってもよい。）
又は下記一般式（２）
【０００９】
【化５】
【００１０】
（上記式中、Ｚ−、Ｒ２、Ｙ、ｍ及びｎは一般式（１）と同義であり、
【００１１】
【化６】
【００１２】
で示される基は、置換又は非置換の不飽和含窒素複素環から誘導されるカチオン性の基を示し、ｄは０．００５≦ｃ≦ｎとなる数である。）
で示される有機オニウム塩であるルイス酸触媒である。
【００１３】
また他の発明は、下記一般式（３）
Ｚ−・（Ｒ１）ａ−Ｘ＋−［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］ｂ・（ＢＦ３）ｋ （３）
（上記式中、Ｚ−はアニオンを示し、Ｒ１は非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｘは窒素原子、硫黄原子又はリン原子を示し、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であって、かつａ＋ｂはＸが窒素原子又はリン原子の場合には４、硫黄原子の場合には３であり、ｍは１〜６、ｎはＲ２が水素原子である場合には２〜１０、Ｒ２が水素原子以外である場合には１〜１０、ｋは１≦ｋ≦ｎ×ｂとなる数であり、Ｒ１及び｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２はいずれも、複数ある場合には各々異なる基であってもよい。）
で示される有機オニウム塩複合体および、下記一般式（４）
【００１４】
【化７】
【００１５】
（上記式中、Ｚ−はアニオンを示し、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示し、
【００１６】
【化８】
【００１７】
で示される基は、置換又は非置換の不飽和含窒素複素環から誘導されるカチオン性の基を示し、ｍは１〜６、ｎはＲ２が水素原子である場合には２〜１０、Ｒ２が水素原子以外である場合には１〜１０、ｌは１≦ｌ≦ｎとなる整数である。）で示される有機オニウム塩複合体である。
【００１８】
さらにまた他の発明は、カチオン又はアニオンの少なくともどちらか一方が、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機イオンである有機オニウム塩と、三フッ化ホウ素・エチルエーテル複合体とを混合し、ついでエチルエーテルを減圧下に除去、濃縮することによって得られるルイス酸触媒である。
【００１９】
上記本発明のルイス酸触媒は、ＢＦ３をエーテル結合を有す有機オニウム塩との複合体とすることにより、従来のＢＦ３複合体からなるルイス酸触媒と同等の高い触媒活性を保持したまま、蒸気圧をほぼ０にすることができ、それによって減圧蒸留等を行っても触媒が目的物と共に留出してくることがなくなり、従来のＢＦ３複合体からなるルイス酸触媒を用いた場合に比して極めて高い純度で目的物を得ることが可能となる。
【００２０】
また、有機オニウム塩部分として適当な構造を選択することにより、ルイス酸触媒となる複合体を液体とすることが可能であり、この場合には、該複合体を反応溶媒兼ルイス酸触媒とすることが可能となり、よって他の溶媒を不要とすることができる。これにより、各種精製の際に溶媒が混入してくることもほとんどなくなり、さらに高い純度で目的物を得ることができる。
【００２１】
またさらに、有機オニウム塩部分の構造を適宜選択することにより、非極性溶媒には実質的に不溶な複合体とすることが可能であり、非極性溶媒に易溶な化合物の合成に際し、このような複合体をルイス酸触媒兼溶媒として用いると、反応系から非極性溶媒で抽出することにより、極めて純度の高い目的生成物を得ることができる。
【００２２】
このようにして目的生成物とルイス酸触媒を分離した際には、前述したようにルイス酸触媒を塩基によって中和、分解する必要がないため、目的物を取り出した後の複合体は未だ充分な活性を持っており、再度ルイス酸触媒（兼溶媒）として使用することも可能である。
【００２３】
さらに副次的には、このような有機オニウム塩複合体は引火性がなく、難燃性であるため、高温での反応に用いた際の安全性も高くなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のルイス酸触媒は、（Ａ）カチオン又はアニオンの少なくともどちらか一方が、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機イオンである有機オニウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素との複合体からなる。
【００２５】
当該有機オニウム塩としては、その構造中にエーテル結合を有す化合物であれば特に制限されるものではなく、また、エーテル結合を有すのはカチオン部分でも、アニオン部分でも、あるいはその双方でも良い。また、エーテル結合の存在形態も特に限定されず、アルキルエーテル構造でもアリールエーテル構造でもよいし、それらが混合して存在していても良い。さらに構造の異なる有機オニウム塩の混合物でも構わない。
【００２６】
本発明の複合体を構成する成分である有機オニウム塩として好適なものを例示すれば、下記一般式（５）
Ｚ−・（Ｒ１）ａ−Ｘ＋−［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］ｂ （５）
（上記式中、Ｚ−はアニオンを示し、Ｒ１は非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｘは窒素原子、硫黄原子又はリン原子を示し、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であって、かつａ＋ｂはＸが窒素原子又はリン原子の場合には４、硫黄原子の場合には３となり、ｍは１〜６、ｎはＲ２が水素原子である場合には２〜１０、Ｒ２が水素原子以外である場合には１〜１０、ｃは０．００５≦ｃ≦ｎ×ｂとなる整数であり、（Ｒ１）及び［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］はいずれも、複数ある場合には各々異なる基であってもよい。）
で示される有機オニウム塩、又は下記一般式（６）
【００２７】
【化９】
【００２８】
（上記式中、Ｚ−、Ｒ２、Ｙ、ｍ及びｎは一般式（５）と同義であり、
【００２９】
【化１０】
【００３０】
で示される基は、置換又は非置換の不飽和含窒素複素環から誘導されるカチオンを示す。）
で示される有機オニウム塩が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（５）又は（６）において、Ｚ−はアニオンを示す。当該アニオンとしては有機オニウム塩のアニオン部分となりうるものであれば特に制限されず、如何なるアニオンでもよく、具体的には、ハロゲンイオン、アシレートイオン、硫酸イオン、イミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン等が挙げられる。
【００３２】
当該ハロゲンイオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等が例示され、アシレートイオンとしてはＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−等が例示され、硫酸イオンとしてはＳＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −等が例示され、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、イミドアニオンとしては（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２Ｎ−、（ＣＦ３ＯＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＣＮ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ−ＣＮ、ＣＦ３ＣＯＮ−ＣＮ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＮ−ＣＮ、ＣＦ３ＯＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＯＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、ＣＦ３ＯＳＯ２Ｎ−ＣＮ等が例示され、メチドアニオンとしては（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＯ）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−ＣＯＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ−（ＣＯＣＦ３）２、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−ＣＮ、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ−（ＣＮ）２、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｃ−ＣＮ、ＣＦ３ＣＯＣ−（ＣＮ）２等が例示され、ボレートアニオンとしてはＢＦ４ −、（ＣＦ３）Ｂ−Ｆ３、（ＣＦ３）２Ｂ−Ｆ２、（ＣＮ）Ｂ−Ｆ３、（ＣＮ）２Ｂ−Ｆ２等が例示され、フォスフェートアニオンとしてはＰＦ６、（ＣＦ３）Ｐ−Ｆ５、（ＣＦ３）２Ｐ−Ｆ４、（ＣＦ３）３Ｐ−Ｆ３等が例示される。
【００３３】
合成の容易さや、一つの有機オニウム塩当たりの複合可能なＢＦ３の数が多くなるという点から、当該アニオンとしては、構成原子数が５０以下であるアニオンが好ましく、３０以下であるアニオンがより好ましい。
【００３４】
上記一般式（５）において、Ｒ１は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示す。当該炭化水素基は特に限定されるものではなく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等、公知の如何なる基でもよいが、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００３５】
当該アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が例示される。
【００３６】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基等の炭素数６〜１０のアリール基が例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基が例示される。
【００３７】
また、これら炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子によって置換されていても良い。ハロゲン原子の置換位置や数は特に制限されるものではない。
【００３８】
これら炭化水素基のなかでも、合成や入手の容易さ、化学的安定性等を考慮すると、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、あるいはこれらがハロゲン原子で置換された基であることがより好ましく、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【００３９】
上記一般式（５）又は（６）において、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示す。非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基としてはＲ１として例示したものと同様の基が挙げられ、好ましいものもＲ１と同様である。Ｒ２が水素原子である場合には、末端が水酸基となるが、この場合にはエーテル結合を含む構造とするために上記式（５）又は（６）におけるｎが１であってはならない。他方、Ｒ２が非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基である場合には、ｎは１であって良い。
【００４０】
上記一般式（５）又は（６）において、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示す。Ｙが結合手である場合には、Ｘに対して（ＣＨ２）ｍで示されるアルキレン基が直接結合する。Ｙが２価の有機残基である場合には、当該有機残基は特に限定されず、如何なる有機残基でもよく、またハロゲン原子、水酸基、アミノ基、メルカプト基等の置換基や、エステル結合、アミド結合、エーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合を有していても良い。化学的安定性を考慮すると、炭化水素基であるか、炭素−炭素結合及び／又は炭素−水素結合以外の結合として、炭素−酸素の単結合（エーテル結合あるいは水酸基）及び／又は炭素−ハロゲン結合しか有さない基であることが好ましい。また当該有機残基を構成する炭素数が１５以下の基であることがより好ましい。
【００４１】
このような炭化水素基を具体的に例示すると、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基；プロピレンオキシプロピル基、ブチレンオキシブチル基等のアルキレンオキシアルキル基；フェニレンオキシフェニル基等のアリーレンオキシアリール基；メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等のアルキレンオキシ基（但し、炭素原子側がＸと結合する）；フェニレンオキシ等のアリーレンオキシ基（但し、炭素原子側がＸと結合する）等が例示される。
【００４２】
［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］で示される基をより具体的に例示すると、メトキシメチル基；２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基等の−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎは１〜１０の整数）で示される基；２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル基、２−（２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ）エチル基等の−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）で示される基；ｐ−（２−メトキシエチル）フェニル基、ｐ−（２−（２−メトキシエチルオキシ）エチル）フェニル基等の−Ｐｈ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎは１〜１０の整数、Ｐｈはフェニレン基を示す）で示される基が挙げられる。
【００４３】
これらのなかでも合成の容易さや、化学的安定性の点からの−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎは１〜１０の整数）で示される基、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）で示される基であることが特に好ましい。
【００４４】
なお上記一般式（５）において、Ｒ１及び｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２はいずれも、複数ある場合には各々異なる基であってもよい。
【００４５】
上記式（５）において、Ｘは窒素原子、硫黄原子又はリン原子を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であって、かつａ＋ｂはＸが窒素原子又はリン原子の場合には４、硫黄原子の場合には３である。ｂが０である場合には構造中にエーテル結合を有さないためＢＦ３と複合体を形成することができず、よってルイス酸触媒とすることができない。
【００４６】
上記一般式（６）において、
【００４７】
【化１１】
【００４８】
で示される基は、置換又は非置換の不飽和含窒素複素環から誘導されるカチオン性の基を示す。当該不飽和含窒素複素環としては特に制限されるものではないが、合成の容易さや化学的安定性の点から、イミダゾリウム環又はピリジニウム環であることが特に好ましい。
【００４９】
イミダゾリウム環である場合には下記式
【００５０】
【化１２】
【００５１】
（上記式中、Ｒ３は非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒ４はハロゲン原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、ｅは０〜３の整数を示す。）
で示される基であることが特に好ましい。
【００５２】
上記式で示されるイミダゾリウム環において、Ｒ３および／又はＲ４が非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合の具体例としては、前記Ｒ１として説明ものにおいて、当該Ｒ１が非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合と同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５の非置換のアルキル基である。またＲ４が複数ある場合にはそれらは各々同一でも異なっていても良い。
【００５３】
また、ピリジニウム環である場合には下記式
【００５４】
【化１３】
【００５５】
（上記式中、Ｒ５はハロゲン原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、ｆは０〜５の整数を示す。）
で示される基であることが特に好ましい。
【００５６】
上記式で示されるピリジニウム環において、Ｒ５が、非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合具体例としては、前記Ｒ１として説明ものにおいて、当該Ｒ１が非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合と同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５の非置換のアルキル基である。
【００５７】
上記式（５）で示される有機オニウム塩のカチオン部分を具体的に例示すると、テトラメトキシメチルアンモニウムカチオン、テトラ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、メトキシメチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−メトキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、２’−メトキシエトキシ−２−エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジメトキシメチルジメチルアンモニウムカチオン、２−ジメトキシエチルジメチルアンモニウムカチオン等のＸが窒素原子であるアンモニウムカチオン類；テトラ−（２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、テトラ−（２’−メトキシ−２−エトキシエチル）ホスホニウムカチオン、トリメチル−（２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、トリメチル−（２’−メトキシ−２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、トリエチル−（２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオン等のＸがリン原子であるホスホニウムカチオン類；トリ−（２−メトキシエチル）スルホニウムカチオン、トリ−（２’−メトキシ−２−エトキシエチル）スルホニウムカチオン、ジメチル−（２−メトキシエチル）スルホニウムカチオン、ジメチル−（２’−メトキシ−２−エトキシエチル）スルホニウムカチオン、ジエチル−（２−メトキシエチル）スルホニウムカチオン、１−（２’−メトキシエチル）チオフェニウムカチオン等のＸが硫黄原子であるスルホニウムカチオン類が例示される。
【００５８】
また、前記一般式（６）で示される有機オニウム塩のカチオン部分を具体的に例示すると、１，３−ジメトキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメトキシエチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−メトキシメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−メトキシエチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（２’’−メトキシ−２’−エトキシエチル）イミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオン類；Ｎ−メトキシメチルピリジニウムカチオン、Ｎ−（２’−メトキシエチル）ピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン類等が例示される。
【００５９】
なお、これらのカチオンに対するアニオン部分は前述の通りである。
【００６０】
本発明のルイス酸触媒は、有機オニウム塩とＢＦ３との複合体からなる。このような複合体の製造方法は特に制限されるものではなく、上記したような有機オニウム塩に対してＢＦ３ガスを吹き込んで混合する方法や、有機オニウム塩と公知のＢＦ３−エーテル複合体とを混合し、ついでエーテル分を減圧下に除去、濃縮する方法等により得ることが可能である。有機オニウム塩のアニオンがＢＦ４ −である場合は、カチオン部分が同一でありアニオン部分がＦ−である有機オニウム塩に対し、ＢＦ３ガスを作用させると直接目的の有機オニウム塩（ＢＦ４ −塩）とＢＦ３の複合体を得ることが可能である。
【００６１】
有毒性の高いＢＦ３ガスを直接吹き込む方法を用いるのに比べ、有機オニウム塩とＢＦ３−エーテル複合体とを混合し、ついでエチルエーテルを減圧下に除去、濃縮する方法の方が、安全性が高く、また原料の入手が容易でより好ましい。当該方法をより詳しく説明すると以下の通りである。まず、前述したような有機オニウム塩を、有機オニウムイオン前駆体とアニオン前駆体を反応させる直接四級化法や、有機オニウム塩のアニオン部分を交換する塩交換法等で製造する。むろん必要な有機オニウム塩が商業的に入手可能であるならば、それを用いてもなんら問題はない。
【００６２】
代表的な塩交換による有機オニウム塩の製造方法をより詳しく述べると、まず、各種のアミンやホスフィン、スルフィドあるいはイミダゾールやピリジン等に対し、アルコキシアルキルハライドを作用させて、目的の有機オニウム塩とカチオン部分の構造が等しい有機オニウム塩（ハロゲン塩）を得る。当該アルコキシアルキルハライドとしては、ハライド、ブロミド又はヨーダイドが好適に用いられる。なお、これら有機オニウム塩の製造条件は周知である（例えば、日本化学会編、「第４版 実験化学講座２４ 有機合成ＩＶ」、丸善株式会社発行等）。ついでこの有機オニウム塩（ハロゲン塩）を、各種溶媒に溶解し、目的の有機オニウム塩のアニオン部分に相当するアニオンの金属塩（好ましくはアルカリ金属塩）とを混合する。通常は室温下、数十分〜１０時間程度で十分にイオン交換反応が進行する。イオン交換を行った後、副生する無機塩を除去し、目的物を単離すればよい。例えば、無機塩を水層に抽出した後に溶媒を除去する方法、無機塩を析出させて濾別した後に溶媒を除去する方法、無機塩を溶解させさらに目的の有機塩を結晶化させ濾取する方法等により好適に単離することができる。また、単離された有機オニウム塩が水分を含む場合には、必要に応じて濃縮、共沸脱水等を行うことで乾燥すればよい。
【００６３】
上記塩交換は一般に溶媒中で行われる。溶媒は特に制限されるものではないが、具体的に例を挙げて説明すると、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類等の有機溶媒及び水を挙げることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、水等の比誘電率が１０以上の溶媒が、原料であるアニオン金属塩及び有機カチオンハロゲン塩（有機オニウム塩）の溶解度が高く、好適に用いることができる。
【００６４】
むろん上述した製造方法は一例に過ぎず、反応温度、時間、圧力等の各種条件は必要に応じて適宜選択すればよいし、また他の製造方法で得られた有機オニウム塩を用いてもなんら構わない。さらに、必要に応じて有機オニウム塩としてハロゲン塩をそのまま用いても構わない。
【００６５】
ついで、有機オニウム塩とＢＦ３−エーテル複合体とを混合する。この際、有機オニウム塩が液体である場合には、溶媒を用いずに直接混合してもよいし、あるいはＢＦ３に対して不活性な有機溶媒に溶解して混合しても良い。また、有機オニウム塩が固体である場合にも、不活性な有機溶媒に有機オニウム塩を溶解し、この溶液とＢＦ３−エーテル複合体とを混合すればよい。ＢＦ３−エーテル複合体としてはＢＦ３−エチルエーテル複合体が入手が容易で、また後述するエーテル分の除去も簡単なので好ましい。また不活性な有機溶媒としては、飽和炭化水素類あるいはハロゲン化飽和炭化水素類が好ましい。なお、水はＢＦ３を分解させてしまうため、このときに用いる溶媒、あるいは有機オニウム塩はできるだけ水分含量の少ないものを用い、雰囲気もできるだけ低湿度下で行うことが好ましい。
【００６６】
混合時の温度は特に制限されるものではなく、用いるＢＦ３−エーテル複合体の沸点を考慮して適宜選択すればよく、一般には０〜１００℃程度で行うことが好ましく、１０〜４０℃程度で行うことがより好ましい。室温で行うことが温度制御の必要もなく特に好適である。逆に、ＢＦ３−エーテル複合体の沸点以上で行うことはあまり好ましくない。
【００６７】
混合後には、数分〜数時間かけて常圧下で攪拌し、ついで減圧下でＢＦ３−エーテル複合体に由来するエーテル分、ならびに必要に応じて用いた溶媒を除去して濃縮すれば、本発明のルイス酸触媒を得ることができる。この場合の減圧度は、用いたＢＦ３−エーテル複合体に由来するエーテル分が充分に揮発する程度であれば特に制限されるものではなく、一般には１／１０気圧〜１／２００気圧程度で充分である。また、減圧する際には必要に応じて加熱しても良い。さらにエーテル分を充分に留去するために、ある程度エーテル分が揮発除去された混合物に対し、塩化メチレン等の揮発性が高く、ＢＦ３との相互作用のない溶媒を加え、再度減圧、揮発性成分を除去することも好適である。
【００６８】
なお、上述した方法で得た混合物からエーテル分が十分に除去されたか否かは、減圧時の圧力あるいは留出ガスの温度の変化をモニターしたり、揮発してくる気体あるいは濃縮残をガスクロマトグラフィーで分析したりすることにより容易に判断できる。最も簡単には、混合物がエーテル臭を有しているか否かで判断できる。
【００６９】
有機オニウム塩とＢＦ３−エーテル複合体の混合割合は特に制限されるものではないが、充分な触媒活性を得るためには、有機オニウム塩に対して、ＢＦ３が０．００５当量以上、好ましくは０．００１当量以上となるような割合にすることが好ましい。即ち、ルイス酸触媒となる混合物中における全ての有機オニウム塩がＢＦ３の配位した複合体である必要はなく、複合体と非複合体の混合物であってもかまわない。さらに、１当量以上配合した場合には、ＢＦ３の配位数の異なる有機オニウム塩とＢＦ３の複合体の混合物となる。通常、これらのような混合物においては、複合体と非複合体を区別することは困難である。このような混合物であっても、上述したように有機オニウム塩に対して、ＢＦ３が０．００５当量以上のものであれば十分にルイス酸触媒として作用する。このようなＢＦ３存在量の少ないものは、ルイス酸触媒兼反応溶媒として用いる場合に有利である。溶媒兼用とする場合には、１つの有機オニウム塩に対して、ＢＦ３が０．００５〜１当量の複合体であることが好ましく、０．０１〜０．５当量の複合体であることがさらに好ましい。
【００７０】
他方、本発明の有機オニウム塩とＢＦ３との複合体を単にルイス酸触媒として用いる（必要な溶媒は別途加える）場合には、ＢＦ３の存在比はできるだけ大きい（例えば、前記式（１）又は（２）において、ｃ又はｄが大きい）方が好ましい。従って、そのような目的においては、有機オニウム塩とＢＦ３−エーテル複合体を混合する際には、できるだけＢＦ３−エーテル複合体の混合（添加）割合が多い方が好ましい。ただし、ＢＦ３がエーテル結合１つに対して１当量以上となる量混合しても、有機オニウム塩と複合体を作らずに、上述した減圧時に除去されてしまう。従って、有機オニウム塩の有するエーテル結合１つに対し、遙かに多量のＢＦ３−エーテル複合体を混合することはあまり意味がない。例えば、前記式（１）又は（２）で示される複合体においては、ｃ又はｄができるだけｎ×ｂ、即ち有機オニウム塩中のエーテル結合の数と等しくなるように、用いるＢＦ３−エーテル複合体の量を調整することが好ましい。なお、前記式（１）又は（２）で示される複合体においては、Ｒ２が水素原子である場合には、末端が水酸基となり、エーテル結合の数がｎ×ｂよりも少なくなるが、ＢＦ３は水酸基にも配位するため、結局ｎ×ｂ個のＢＦ３が配位した複合体とすることは可能である。ただし、水酸基にＢＦ３配位したは、エーテル結合に配意したＢＦ３に比べて活性が劣るので、できるだけ水酸基の数よりもエーテル結合の数の多い有機オニウム塩を用いることが好ましい。
【００７１】
また、本発明のルイス酸触媒となる有機オニウム塩とＢＦ３の複合体としては、前述したようなＢＦ３の配位割合の異なるもののみならず、有機オニウム塩の構造の異なるものの混合物でもなんら問題はない（例えば、前記一般式（１）又は（２）において、ｎやｍの異なるものの混合物でもよい）。
【００７２】
このようにして得られた有機オニウム塩とＢＦ３との複合体からなるルイス酸触媒は、ＢＦ３をルイス酸触媒として用いる、公知の如何なる反応に用いても良い。例えば、フリーデルクラフツ反応やアルドール縮合反応等の有機合成反応の触媒としても使用できるし、エポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂の重合触媒として使用することもできる。
【００７３】
これらの反応における本発明のルイス酸触媒の使用量は、公知のルイス酸触媒（ＢＦ３）の使用量に準じ、ＢＦ３としての量が同等になるように用いればよく、また、これら反応時の各種反応条件も、公知の条件に準じて適宜選択すればよい。
【００７４】
さらに前述したように、本発明のルイス酸触媒が反応条件下で液体である場合には、ルイス酸触媒兼反応溶媒として用いることも好適である。この場合には、ＢＦ３の量が多くなりすぎないよう、ルイス酸触媒中のＢＦ３の比が小さいものを用いることが好適である。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
（１）ＮＭＲ測定方法
試料１０〜２０ｍｇを約１ｍｌの重水素化クロロホルム（標準物質として１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン含有）に溶解し日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＬＡ５００により１Ｈ、１９Ｆ核を測定した。１９Ｆのピーク位置は１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンのピークを−６４．００ｐｐｍとした場合のケミカルシフトを示した。
【００７７】
実施例１
特開２００２−３４７８号公報に記載の方法に準じて、下記のイミダゾリウム塩１
【００７８】
【化１４】
【００７９】
を合成した。即ち、１−メチルイミダゾール１０．６ｇにＨ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−Ｉ ７７．０ｇを滴下漏斗を用いてゆっくりと滴下した。滴下後、攪拌しながら６０℃まで加熱し、褐色の粘性溶液を得た。これを分液漏斗を用いてアセトン１００ｍｌ、さらに酢酸エチル１００ｍｌで洗浄した。反応物に含まれるアセトン、酢酸エチルを減圧下で留去した後、得られた液体をクロロホルムに溶解し、活性アルミナ（中性）のカラムを通して精製した。得られたイミダゾリウム塩（１）１８．０ｇに三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル複合体７．５ｇを添加して１０分撹拌後、２時間減圧下濃縮した。濃縮残に対し２５ｍｌの塩化メチレンを加えさらに１晩減圧下濃縮し、２４．７ｇの茶色の粘調な液体を得た。ＮＭＲから下記式
【００８０】
【化１５】
【００８１】
で表されるイミダゾリウム塩２であると同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：３．３〜４．７ｐｐｍ（ｍ）、７．２８ｐｐｍ（ｓ）、７．４１ｐｐｍ（ｓ）、８．４３ｐｐｍ（ｓ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：−１４８．８〜−１５２．１ｐｐｍ（ｍ）。
【００８２】
実施例２
トリメチルアミン水溶液にトリメチルアミンと等モル量の２−ヨウ化エチルメチルエーテルを加え一晩撹拌した後、等モル量のジトリフロロメタンスルホン酸アミン・リチウム塩を加え３回水洗した。ついで一晩減圧下、濃縮を行いトリメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ジトリフロロメタンスルホン酸アミンを得た。トリメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ジトリフロロメタンスルホン酸アミン２．０ｇに対し１．２ｇの三フッ化ホウ・素ジエチルエーテル複合体を加え１０分撹拌後、２時間減圧下濃縮した。濃縮残に対し２５ｍｌの塩化メチレンを加えさらに１晩減圧下濃縮し、３．０ｇの茶色の粘調な液体を得た。ＮＭＲから下記式
【００８３】
【化１６】
【００８４】
で表される化合物であると同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：３．２３ｐｐｍ（ｓ）３．３３ｐｐｍ（ｓ）、３．４６ｐｐｍ（ｔ）、４．１３ｐｐｍ（ｔ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：−９５．１ｐｐｍ（ｓ）、−１５３．９ｐｐｍ（ｓ）。
【００８５】
実施例３
ジエチルスルフィドに等モル量の２−塩化エチルメチルエーテルを加え４時間撹拌し、一晩減圧下、濃縮を行い得たジエチル−（２−メトキシエチル）スルホニウムヨウ化物２ｇに対し、１．２ｇの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル複合体を加え１０分撹拌後、２時間減圧下濃縮した。濃縮残に対し５ｍｌの塩化メチレンを加えさらに１晩減圧下濃縮し、３．０ｇの茶色の粘調な液体を得た。ＮＭＲから下記式
【００８６】
【化１７】
【００８７】
で表される化合物であると同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．８３ｐｐｍ（ｔ）３．３ｐｐｍ１（ｓ）、３．７〜３．８ｐｐｍ（ｍ）、４．２３ｐｐｍ（ｔ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：−１５１．７ｐｐｍ（ｓ）。
【００８８】
実施例４
トリエチルフォスフィンに等モル量の２−ヨウ化エチルメチルエーテルを加え４時間撹拌し、一晩減圧下、濃縮を行い、ついで等モルのジトリフロロメタンスルホン酸アミン・リチウム塩を加え３回水洗した後、一晩減圧下濃縮を行いトリエチル−（２−メトキシエチル）フォスフォニウム・ジトリフロロメタンスルホン酸アミンを得た。得られたトリエチル−（２−メトキシエチル）フォスフォニウム・ジトリフロロメタンスルホン酸アミン２ｇに１．０ｇの三フッ化ホウ・素ジエチルエーテル複合体を加え１０分撹拌後、２時間減圧下濃縮した。濃縮残に対し５ｍｌの塩化メチレンを加えさらに１晩減圧下濃縮し、２．７ｇの茶色の粘調な液体を得た。ＮＭＲから下記式
【００８９】
【化１８】
【００９０】
で表される化合物であると同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．７８ｐｐｍ（ｔ）３．２９ｐｐｍ（ｓ）、３．６５ｐｐｍ（ｑ）、３．８４ｐｐｍ（ｍ）、４．１８ｐｐｍ（ｔ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：９５．３ｐｐｍ（ｓ）−１５２．６ｐｐｍ（ｓ）。
【００９１】
実施例５
ベンゼン１ｇと１−ブロモ−２−フロロエタン１．８ｇをステンレス製容器中で均一に混合し、そこへ実施例１で合成したイミダゾリウム塩とＢＦ３の複合体０．３ｇを添加し一晩室温で放置後、５時間室温で減圧下、濃縮を行った。濃縮残を６０℃で減圧蒸留を行い２−ブロモエチルベンゼン２．０ｇ（収率８９％）を得た。この際の蒸留留出物からは、フッ素成分、ホウ素成分は検出されなかった。
【００９２】
実施例６
実施例５で行った蒸留の際の残留分を、ベンゼン１ｇと１−ブロモ−２−フロロエタン１．８ｇの混合物に添加し、実施例５と同様の処理を行ったところ２−ブロモエチルベンゼン２．１ｇ（収率９３％）を得た。
【００９３】
これらの結果から、エーテル結合を有するオニウム塩とＢＦ３との複合体は、ＢＦ３と同等のルイス酸触媒としての活性を有し、また蒸留により留出してくることがないため、目的物を高純度で得ることが容易であることが理解できる。
【００９４】
さらに、目的物を蒸留で得た際の残渣は、高いルイス酸活性を保持したままであり、本発明のルイス酸触媒は、繰り返しの利用が可能な優れた触媒であることが理解できる。
【００９５】
比較例１
実施例１で用いたイミダゾリウム塩１の代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボラン塩を用いて、実施例１と同様にして、イミダゾリウム塩と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル複合体とを処理し。１Ｈ−ＮＭＲ：１．４３ｐｐｍ（ｔ）、３．８６ｐｐｍ（ｓ）、４．２０ｐｐｍ（ｑ）、７．７０ｐｐｍ（ｓ）、７．７９ｐｐｍ（ｓ）、９．１２ｐｐｍ（ｓ）、１９Ｆ−ＮＭＲ：−１５１．７ｐｐｍ（ｓ）。得られた化合物のＮＭＲスペクトルは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフロロボラン塩と同一であり、ＢＦ３は保持されていなかった。また、この化合物を用いて実施例５と同様にベンゼンのブロモエチル化を試みたが、反応は進行しなかった。
【００９６】
比較例２
ベンゼン１ｇと１−ブロモ−２−フロロエタン１．８ｇを均一に混合しトリフロロボラン・ジエチルエーテラート０．３ｇを添加し一晩室温で放置後、５時間室温で減圧下濃縮を行い原料残分を除去した後、６０℃で減圧蒸留を行い２−ブロモエチルベンゼン２．１ｇを得た。蒸留によって得られた２−ブロモエチルベンゼンには三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル複合体が４．９モル％混入していた。
【００９７】
当該蒸留物をさらに１晩室温で減圧下、濃縮することにより三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル複合体は検出されなくなったが、減圧濃縮による留出物にはトリフロロボランが含まれており、廃棄には中和、無害化処理が必要であった。
【００９８】
比較例３
ベンゼン１ｇと１−ブロモ−２−フロロエタン１．８ｇを均一に混合し一晩室温で放置したが、溶液中に２−ブロモエチルベンゼンは検出されなかった。
【００９９】
実施例７
実施例１で合成したイミダゾリウム塩２をスパチュラ上に０．３ｇ採取し、バーナーの火に１秒程度入れた後に火から遠ざけた。化合物に着火した火は直ぐ消え液体が残った。
【０１００】
比較例４
三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル複合体をスパチュラ上に０．３ｇ採取し、バーナーの火に１秒程度入れた後に火から遠ざけた。化合物に着火した火は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル複合体がなくなるまで消えなかった。
【０１０１】
【発明の効果】
従来のＢＦ３触媒と同等の高いルイス酸活性を持ち、かつ揮発性がないため、蒸留によって留出してくることがなく、よって反応に用いた際に反応生成物を蒸留によって精製しても、蒸留物中にルイス酸触媒が混入してくることがなく、簡便且つ高純度で反応生成物を得られる。
【０１０２】
また、反応生成物を高純度で得るために、用いた触媒の分解を行う必要がないため、反応生成物を取り出した後、ルイス酸触媒としての再利用が可能である。さらに、難燃性であるため、高温での反応に用いた際にも安全性が高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種化学反応の触媒として有用な、新規のルイス酸触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素化合物は様々な合成反応で有用な触媒として知られている。中でも三フッ化ホウ素（以下、ＢＦ３）は気体であり、また、有機溶媒に溶存するために使い勝手がよく副生物が少ないルイス酸触媒としてよく知られ、樹脂の重合や様々な有機合成反応の触媒として用いられている。しかしながらＢＦ３ガスは毒性が高く、取り扱いに注意を要するため、通常は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、フェノール、モノエチルアミンやピペリジン等と液体あるいは固体の複合体（錯化合物あるいはコンプレックスと呼ばれることもある）を形成させ、複合体の形で反応系に添加され、ルイス酸触媒として用いられる（例えば非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながらこれらの複合体は比較的蒸気圧が高く、また多くの溶媒に溶解するため、反応終了後に目的性生物を蒸留あるいは溶媒抽出によって単離しようとした場合に、留出物あるいは抽出物中に混入してくるという問題がある。そのため、一般にはこのような複合体を用いて反応を行った際には、反応終了後、塩基によって中和、ＢＦ３の分解を行い、水洗除去するという手法が採用されている。しかしながら、このような中和、水洗除去は製造工程を複雑化させるのみでなく、アルカリ分やフッ素化合物、ホウ素化合物を含む廃液を多量に生むという問題がある。さらには、このような分解除去を行ってしまうと、触媒が失活してしまうため再利用もできない。
【０００３】
また、エポキシ樹脂の重合触媒等の用途に使用する際には、これら従来のＢＦ３複合体は揮発性があるため、作業環境の悪化を招いたり、あるいは重合後に、重合に関与しなかった成分の揮発があるなどの問題点がある。
【０００４】
一方、室温で液体であるオニウム塩（以下、溶融塩とも称す）は、蒸気圧がほぼ０であり、引火性もなく難燃性であるために安全な溶媒としての利用が期待されている（例えば、特許文献１）。また、溶融塩は様々な種類があり、種類によって物質の溶解性が異なるために分離精製などが容易である反応溶媒としても期待されている。しかし反応溶媒の特性や用いる触媒等についてはいまだ知られておらず、溶融塩の特徴である蒸気圧がほぼ０であり分離精製が容易であるような触媒はいまだ知られていない。
【０００５】
【非特許文献１】
橋本春吉、宮野壮太郎、「〔続〕有機合成反応 芳香族合成−その方法論」、学会出版センター、１９９１年８月３０日、ｐ．２４−２７
【非特許文献２】
ハーバート・ハウス著、後藤俊夫・江口昇次訳、「ハウス 最新有機合成反応」、第２版、廣川書店、昭和５８年５月２５日（第３刷）、ｐ．６７６−６８０
【特許文献１】
特開２００２−３４７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、安全で取り扱い性に優れ、常温、常圧下で揮発性がなく、反応系からの目的生成物の単離取得が容易であり、必要に応じて再利用の可能なルイス酸触媒の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行なった。その結果、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機カチオンとアニオンからなる有機オニウム塩に対し、ＢＦ３を複合化させたルイス酸触媒が、高いルイス酸活性を示し、かつ蒸気圧が０であるため、蒸留により目的生成物を単離した際にも留出してこないため、極めて高い純度の目的生成物を得られることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）カチオン又はアニオンの少なくともどちらか一方が、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機イオンである有機オニウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素との複合体からなるルイス酸触媒であり、他の発明は、上記複合体における有機オニウム塩が、下記一般式（１）
Ｚ−・（Ｒ１）ａ−Ｘ＋−［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］ｂ・（ＢＦ３）ｃ （１）
（上記式中、Ｚ−はアニオンを示し、Ｒ１は非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｘは窒素原子、硫黄原子又はリン原子を示し、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であって、かつａ＋ｂはＸが窒素原子又はリン原子の場合には４、硫黄原子の場合には３であり、ｍは１〜６、ｎはＲ２が水素原子である場合には２〜１０、Ｒ２が水素原子以外である場合には１〜１０、ｃは０．００５≦ｃ≦ｎ×ｂとなる数であり、Ｒ１及び｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２はいずれも、複数ある場合には各々異なる基であってもよい。）
又は下記一般式（２）
【０００９】
【化５】
（上記式中、Ｚ−、Ｒ２、Ｙ、ｍ及びｎは一般式（１）と同義であり、
【００１１】
【化６】
で示される基は、置換又は非置換の不飽和含窒素複素環から誘導されるカチオン性の基を示し、ｄは０．００５≦ｃ≦ｎとなる数である。）
で示される有機オニウム塩であるルイス酸触媒である。
【００１３】
また他の発明は、下記一般式（３）
Ｚ−・（Ｒ１）ａ−Ｘ＋−［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］ｂ・（ＢＦ３）ｋ （３）
（上記式中、Ｚ−はアニオンを示し、Ｒ１は非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｘは窒素原子、硫黄原子又はリン原子を示し、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であって、かつａ＋ｂはＸが窒素原子又はリン原子の場合には４、硫黄原子の場合には３であり、ｍは１〜６、ｎはＲ２が水素原子である場合には２〜１０、Ｒ２が水素原子以外である場合には１〜１０、ｋは１≦ｋ≦ｎ×ｂとなる数であり、Ｒ１及び｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２はいずれも、複数ある場合には各々異なる基であってもよい。）
で示される有機オニウム塩複合体および、下記一般式（４）
【００１４】
【化７】
（上記式中、Ｚ−はアニオンを示し、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示し、
【００１６】
【化８】
で示される基は、置換又は非置換の不飽和含窒素複素環から誘導されるカチオン性の基を示し、ｍは１〜６、ｎはＲ２が水素原子である場合には２〜１０、Ｒ２が水素原子以外である場合には１〜１０、ｌは１≦ｌ≦ｎとなる整数である。）で示される有機オニウム塩複合体である。
【００１８】
さらにまた他の発明は、カチオン又はアニオンの少なくともどちらか一方が、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機イオンである有機オニウム塩と、三フッ化ホウ素・エチルエーテル複合体とを混合し、ついでエチルエーテルを減圧下に除去、濃縮することによって得られるルイス酸触媒である。
【００１９】
上記本発明のルイス酸触媒は、ＢＦ３をエーテル結合を有す有機オニウム塩との複合体とすることにより、従来のＢＦ３複合体からなるルイス酸触媒と同等の高い触媒活性を保持したまま、蒸気圧をほぼ０にすることができ、それによって減圧蒸留等を行っても触媒が目的物と共に留出してくることがなくなり、従来のＢＦ３複合体からなるルイス酸触媒を用いた場合に比して極めて高い純度で目的物を得ることが可能となる。
【００２０】
また、有機オニウム塩部分として適当な構造を選択することにより、ルイス酸触媒となる複合体を液体とすることが可能であり、この場合には、該複合体を反応溶媒兼ルイス酸触媒とすることが可能となり、よって他の溶媒を不要とすることができる。これにより、各種精製の際に溶媒が混入してくることもほとんどなくなり、さらに高い純度で目的物を得ることができる。
【００２１】
またさらに、有機オニウム塩部分の構造を適宜選択することにより、非極性溶媒には実質的に不溶な複合体とすることが可能であり、非極性溶媒に易溶な化合物の合成に際し、このような複合体をルイス酸触媒兼溶媒として用いると、反応系から非極性溶媒で抽出することにより、極めて純度の高い目的生成物を得ることができる。
【００２２】
このようにして目的生成物とルイス酸触媒を分離した際には、前述したようにルイス酸触媒を塩基によって中和、分解する必要がないため、目的物を取り出した後の複合体は未だ充分な活性を持っており、再度ルイス酸触媒（兼溶媒）として使用することも可能である。
【００２３】
さらに副次的には、このような有機オニウム塩複合体は引火性がなく、難燃性であるため、高温での反応に用いた際の安全性も高くなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のルイス酸触媒は、（Ａ）カチオン又はアニオンの少なくともどちらか一方が、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機イオンである有機オニウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素との複合体からなる。
【００２５】
当該有機オニウム塩としては、その構造中にエーテル結合を有す化合物であれば特に制限されるものではなく、また、エーテル結合を有すのはカチオン部分でも、アニオン部分でも、あるいはその双方でも良い。また、エーテル結合の存在形態も特に限定されず、アルキルエーテル構造でもアリールエーテル構造でもよいし、それらが混合して存在していても良い。さらに構造の異なる有機オニウム塩の混合物でも構わない。
【００２６】
本発明の複合体を構成する成分である有機オニウム塩として好適なものを例示すれば、下記一般式（５）
Ｚ−・（Ｒ１）ａ−Ｘ＋−［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］ｂ （５）
（上記式中、Ｚ−はアニオンを示し、Ｒ１は非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｘは窒素原子、硫黄原子又はリン原子を示し、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であって、かつａ＋ｂはＸが窒素原子又はリン原子の場合には４、硫黄原子の場合には３となり、ｍは１〜６、ｎはＲ２が水素原子である場合には２〜１０、Ｒ２が水素原子以外である場合には１〜１０、ｃは０．００５≦ｃ≦ｎ×ｂとなる整数であり、（Ｒ１）及び［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］はいずれも、複数ある場合には各々異なる基であってもよい。）
で示される有機オニウム塩、又は下記一般式（６）
【００２７】
【化９】
（上記式中、Ｚ−、Ｒ２、Ｙ、ｍ及びｎは一般式（５）と同義であり、
【００２９】
【化１０】
で示される基は、置換又は非置換の不飽和含窒素複素環から誘導されるカチオンを示す。）
で示される有機オニウム塩が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（５）又は（６）において、Ｚ−はアニオンを示す。当該アニオンとしては有機オニウム塩のアニオン部分となりうるものであれば特に制限されず、如何なるアニオンでもよく、具体的には、ハロゲンイオン、アシレートイオン、硫酸イオン、イミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン等が挙げられる。
【００３２】
当該ハロゲンイオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等が例示され、アシレートイオンとしてはＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−等が例示され、硫酸イオンとしてはＳＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −等が例示され、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、イミドアニオンとしては（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２Ｎ−、（ＣＦ３ＯＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＣＮ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ−ＣＮ、ＣＦ３ＣＯＮ−ＣＮ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＮ−ＣＮ、ＣＦ３ＯＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＯＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、ＣＦ３ＯＳＯ２Ｎ−ＣＮ等が例示され、メチドアニオンとしては（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＯ）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−ＣＯＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ−（ＣＯＣＦ３）２、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−ＣＮ、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ−（ＣＮ）２、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｃ−ＣＮ、ＣＦ３ＣＯＣ−（ＣＮ）２等が例示され、ボレートアニオンとしてはＢＦ４ −、（ＣＦ３）Ｂ−Ｆ３、（ＣＦ３）２Ｂ−Ｆ２、（ＣＮ）Ｂ−Ｆ３、（ＣＮ）２Ｂ−Ｆ２等が例示され、フォスフェートアニオンとしてはＰＦ６、（ＣＦ３）Ｐ−Ｆ５、（ＣＦ３）２Ｐ−Ｆ４、（ＣＦ３）３Ｐ−Ｆ３等が例示される。
【００３３】
合成の容易さや、一つの有機オニウム塩当たりの複合可能なＢＦ３の数が多くなるという点から、当該アニオンとしては、構成原子数が５０以下であるアニオンが好ましく、３０以下であるアニオンがより好ましい。
【００３４】
上記一般式（５）において、Ｒ１は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示す。当該炭化水素基は特に限定されるものではなく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等、公知の如何なる基でもよいが、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００３５】
当該アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が例示される。
【００３６】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基等の炭素数６〜１０のアリール基が例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基が例示される。
【００３７】
また、これら炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子によって置換されていても良い。ハロゲン原子の置換位置や数は特に制限されるものではない。
【００３８】
これら炭化水素基のなかでも、合成や入手の容易さ、化学的安定性等を考慮すると、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、あるいはこれらがハロゲン原子で置換された基であることがより好ましく、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【００３９】
上記一般式（５）又は（６）において、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示す。非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基としてはＲ１として例示したものと同様の基が挙げられ、好ましいものもＲ１と同様である。Ｒ２が水素原子である場合には、末端が水酸基となるが、この場合にはエーテル結合を含む構造とするために上記式（５）又は（６）におけるｎが１であってはならない。他方、Ｒ２が非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基である場合には、ｎは１であって良い。
【００４０】
上記一般式（５）又は（６）において、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示す。Ｙが結合手である場合には、Ｘに対して（ＣＨ２）ｍで示されるアルキレン基が直接結合する。Ｙが２価の有機残基である場合には、当該有機残基は特に限定されず、如何なる有機残基でもよく、またハロゲン原子、水酸基、アミノ基、メルカプト基等の置換基や、エステル結合、アミド結合、エーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合を有していても良い。化学的安定性を考慮すると、炭化水素基であるか、炭素−炭素結合及び／又は炭素−水素結合以外の結合として、炭素−酸素の単結合（エーテル結合あるいは水酸基）及び／又は炭素−ハロゲン結合しか有さない基であることが好ましい。また当該有機残基を構成する炭素数が１５以下の基であることがより好ましい。
【００４１】
このような炭化水素基を具体的に例示すると、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基；プロピレンオキシプロピル基、ブチレンオキシブチル基等のアルキレンオキシアルキル基；フェニレンオキシフェニル基等のアリーレンオキシアリール基；メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等のアルキレンオキシ基（但し、炭素原子側がＸと結合する）；フェニレンオキシ等のアリーレンオキシ基（但し、炭素原子側がＸと結合する）等が例示される。
【００４２】
［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］で示される基をより具体的に例示すると、メトキシメチル基；２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基等の−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎは１〜１０の整数）で示される基；２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル基、２−（２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ）エチル基等の−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）で示される基；ｐ−（２−メトキシエチル）フェニル基、ｐ−（２−（２−メトキシエチルオキシ）エチル）フェニル基等の−Ｐｈ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎは１〜１０の整数、Ｐｈはフェニレン基を示す）で示される基が挙げられる。
【００４３】
これらのなかでも合成の容易さや、化学的安定性の点からの−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎは１〜１０の整数）で示される基、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）で示される基であることが特に好ましい。
【００４４】
なお上記一般式（５）において、Ｒ１及び｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２はいずれも、複数ある場合には各々異なる基であってもよい。
【００４５】
上記式（５）において、Ｘは窒素原子、硫黄原子又はリン原子を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であって、かつａ＋ｂはＸが窒素原子又はリン原子の場合には４、硫黄原子の場合には３である。ｂが０である場合には構造中にエーテル結合を有さないためＢＦ３と複合体を形成することができず、よってルイス酸触媒とすることができない。
【００４６】
上記一般式（６）において、
【００４７】
【化１１】
で示される基は、置換又は非置換の不飽和含窒素複素環から誘導されるカチオン性の基を示す。当該不飽和含窒素複素環としては特に制限されるものではないが、合成の容易さや化学的安定性の点から、イミダゾリウム環又はピリジニウム環であることが特に好ましい。
【００４９】
イミダゾリウム環である場合には下記式
【００５０】
【化１２】
（上記式中、Ｒ３は非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒ４はハロゲン原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、ｅは０〜３の整数を示す。）
で示される基であることが特に好ましい。
【００５２】
上記式で示されるイミダゾリウム環において、Ｒ３および／又はＲ４が非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合の具体例としては、前記Ｒ１として説明ものにおいて、当該Ｒ１が非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合と同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５の非置換のアルキル基である。またＲ４が複数ある場合にはそれらは各々同一でも異なっていても良い。
【００５３】
また、ピリジニウム環である場合には下記式
【００５４】
【化１３】
（上記式中、Ｒ５はハロゲン原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、ｆは０〜５の整数を示す。）
で示される基であることが特に好ましい。
【００５６】
上記式で示されるピリジニウム環において、Ｒ５が、非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合具体例としては、前記Ｒ１として説明ものにおいて、当該Ｒ１が非置換のあるいはハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合と同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５の非置換のアルキル基である。
【００５７】
上記式（５）で示される有機オニウム塩のカチオン部分を具体的に例示すると、テトラメトキシメチルアンモニウムカチオン、テトラ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、メトキシメチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−メトキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、２’−メトキシエトキシ−２−エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジメトキシメチルジメチルアンモニウムカチオン、２−ジメトキシエチルジメチルアンモニウムカチオン等のＸが窒素原子であるアンモニウムカチオン類；テトラ−（２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、テトラ−（２’−メトキシ−２−エトキシエチル）ホスホニウムカチオン、トリメチル−（２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、トリメチル−（２’−メトキシ−２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、トリエチル−（２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオン等のＸがリン原子であるホスホニウムカチオン類；トリ−（２−メトキシエチル）スルホニウムカチオン、トリ−（２’−メトキシ−２−エトキシエチル）スルホニウムカチオン、ジメチル−（２−メトキシエチル）スルホニウムカチオン、ジメチル−（２’−メトキシ−２−エトキシエチル）スルホニウムカチオン、ジエチル−（２−メトキシエチル）スルホニウムカチオン、１−（２’−メトキシエチル）チオフェニウムカチオン等のＸが硫黄原子であるスルホニウムカチオン類が例示される。
【００５８】
また、前記一般式（６）で示される有機オニウム塩のカチオン部分を具体的に例示すると、１，３−ジメトキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメトキシエチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−メトキシメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−メトキシエチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（２’’−メトキシ−２’−エトキシエチル）イミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオン類；Ｎ−メトキシメチルピリジニウムカチオン、Ｎ−（２’−メトキシエチル）ピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン類等が例示される。
【００５９】
なお、これらのカチオンに対するアニオン部分は前述の通りである。
【００６０】
本発明のルイス酸触媒は、有機オニウム塩とＢＦ３との複合体からなる。このような複合体の製造方法は特に制限されるものではなく、上記したような有機オニウム塩に対してＢＦ３ガスを吹き込んで混合する方法や、有機オニウム塩と公知のＢＦ３−エーテル複合体とを混合し、ついでエーテル分を減圧下に除去、濃縮する方法等により得ることが可能である。有機オニウム塩のアニオンがＢＦ４ −である場合は、カチオン部分が同一でありアニオン部分がＦ−である有機オニウム塩に対し、ＢＦ３ガスを作用させると直接目的の有機オニウム塩（ＢＦ４ −塩）とＢＦ３の複合体を得ることが可能である。
【００６１】
有毒性の高いＢＦ３ガスを直接吹き込む方法を用いるのに比べ、有機オニウム塩とＢＦ３−エーテル複合体とを混合し、ついでエチルエーテルを減圧下に除去、濃縮する方法の方が、安全性が高く、また原料の入手が容易でより好ましい。当該方法をより詳しく説明すると以下の通りである。まず、前述したような有機オニウム塩を、有機オニウムイオン前駆体とアニオン前駆体を反応させる直接四級化法や、有機オニウム塩のアニオン部分を交換する塩交換法等で製造する。むろん必要な有機オニウム塩が商業的に入手可能であるならば、それを用いてもなんら問題はない。
【００６２】
代表的な塩交換による有機オニウム塩の製造方法をより詳しく述べると、まず、各種のアミンやホスフィン、スルフィドあるいはイミダゾールやピリジン等に対し、アルコキシアルキルハライドを作用させて、目的の有機オニウム塩とカチオン部分の構造が等しい有機オニウム塩（ハロゲン塩）を得る。当該アルコキシアルキルハライドとしては、ハライド、ブロミド又はヨーダイドが好適に用いられる。なお、これら有機オニウム塩の製造条件は周知である（例えば、日本化学会編、「第４版 実験化学講座２４ 有機合成ＩＶ」、丸善株式会社発行等）。ついでこの有機オニウム塩（ハロゲン塩）を、各種溶媒に溶解し、目的の有機オニウム塩のアニオン部分に相当するアニオンの金属塩（好ましくはアルカリ金属塩）とを混合する。通常は室温下、数十分〜１０時間程度で十分にイオン交換反応が進行する。イオン交換を行った後、副生する無機塩を除去し、目的物を単離すればよい。例えば、無機塩を水層に抽出した後に溶媒を除去する方法、無機塩を析出させて濾別した後に溶媒を除去する方法、無機塩を溶解させさらに目的の有機塩を結晶化させ濾取する方法等により好適に単離することができる。また、単離された有機オニウム塩が水分を含む場合には、必要に応じて濃縮、共沸脱水等を行うことで乾燥すればよい。
【００６３】
上記塩交換は一般に溶媒中で行われる。溶媒は特に制限されるものではないが、具体的に例を挙げて説明すると、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類等の有機溶媒及び水を挙げることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、水等の比誘電率が１０以上の溶媒が、原料であるアニオン金属塩及び有機カチオンハロゲン塩（有機オニウム塩）の溶解度が高く、好適に用いることができる。
【００６４】
むろん上述した製造方法は一例に過ぎず、反応温度、時間、圧力等の各種条件は必要に応じて適宜選択すればよいし、また他の製造方法で得られた有機オニウム塩を用いてもなんら構わない。さらに、必要に応じて有機オニウム塩としてハロゲン塩をそのまま用いても構わない。
【００６５】
ついで、有機オニウム塩とＢＦ３−エーテル複合体とを混合する。この際、有機オニウム塩が液体である場合には、溶媒を用いずに直接混合してもよいし、あるいはＢＦ３に対して不活性な有機溶媒に溶解して混合しても良い。また、有機オニウム塩が固体である場合にも、不活性な有機溶媒に有機オニウム塩を溶解し、この溶液とＢＦ３−エーテル複合体とを混合すればよい。ＢＦ３−エーテル複合体としてはＢＦ３−エチルエーテル複合体が入手が容易で、また後述するエーテル分の除去も簡単なので好ましい。また不活性な有機溶媒としては、飽和炭化水素類あるいはハロゲン化飽和炭化水素類が好ましい。なお、水はＢＦ３を分解させてしまうため、このときに用いる溶媒、あるいは有機オニウム塩はできるだけ水分含量の少ないものを用い、雰囲気もできるだけ低湿度下で行うことが好ましい。
【００６６】
混合時の温度は特に制限されるものではなく、用いるＢＦ３−エーテル複合体の沸点を考慮して適宜選択すればよく、一般には０〜１００℃程度で行うことが好ましく、１０〜４０℃程度で行うことがより好ましい。室温で行うことが温度制御の必要もなく特に好適である。逆に、ＢＦ３−エーテル複合体の沸点以上で行うことはあまり好ましくない。
【００６７】
混合後には、数分〜数時間かけて常圧下で攪拌し、ついで減圧下でＢＦ３−エーテル複合体に由来するエーテル分、ならびに必要に応じて用いた溶媒を除去して濃縮すれば、本発明のルイス酸触媒を得ることができる。この場合の減圧度は、用いたＢＦ３−エーテル複合体に由来するエーテル分が充分に揮発する程度であれば特に制限されるものではなく、一般には１／１０気圧〜１／２００気圧程度で充分である。また、減圧する際には必要に応じて加熱しても良い。さらにエーテル分を充分に留去するために、ある程度エーテル分が揮発除去された混合物に対し、塩化メチレン等の揮発性が高く、ＢＦ３との相互作用のない溶媒を加え、再度減圧、揮発性成分を除去することも好適である。
【００６８】
なお、上述した方法で得た混合物からエーテル分が十分に除去されたか否かは、減圧時の圧力あるいは留出ガスの温度の変化をモニターしたり、揮発してくる気体あるいは濃縮残をガスクロマトグラフィーで分析したりすることにより容易に判断できる。最も簡単には、混合物がエーテル臭を有しているか否かで判断できる。
【００６９】
有機オニウム塩とＢＦ３−エーテル複合体の混合割合は特に制限されるものではないが、充分な触媒活性を得るためには、有機オニウム塩に対して、ＢＦ３が０．００５当量以上、好ましくは０．００１当量以上となるような割合にすることが好ましい。即ち、ルイス酸触媒となる混合物中における全ての有機オニウム塩がＢＦ３の配位した複合体である必要はなく、複合体と非複合体の混合物であってもかまわない。さらに、１当量以上配合した場合には、ＢＦ３の配位数の異なる有機オニウム塩とＢＦ３の複合体の混合物となる。通常、これらのような混合物においては、複合体と非複合体を区別することは困難である。このような混合物であっても、上述したように有機オニウム塩に対して、ＢＦ３が０．００５当量以上のものであれば十分にルイス酸触媒として作用する。このようなＢＦ３存在量の少ないものは、ルイス酸触媒兼反応溶媒として用いる場合に有利である。溶媒兼用とする場合には、１つの有機オニウム塩に対して、ＢＦ３が０．００５〜１当量の複合体であることが好ましく、０．０１〜０．５当量の複合体であることがさらに好ましい。
【００７０】
他方、本発明の有機オニウム塩とＢＦ３との複合体を単にルイス酸触媒として用いる（必要な溶媒は別途加える）場合には、ＢＦ３の存在比はできるだけ大きい（例えば、前記式（１）又は（２）において、ｃ又はｄが大きい）方が好ましい。従って、そのような目的においては、有機オニウム塩とＢＦ３−エーテル複合体を混合する際には、できるだけＢＦ３−エーテル複合体の混合（添加）割合が多い方が好ましい。ただし、ＢＦ３がエーテル結合１つに対して１当量以上となる量混合しても、有機オニウム塩と複合体を作らずに、上述した減圧時に除去されてしまう。従って、有機オニウム塩の有するエーテル結合１つに対し、遙かに多量のＢＦ３−エーテル複合体を混合することはあまり意味がない。例えば、前記式（１）又は（２）で示される複合体においては、ｃ又はｄができるだけｎ×ｂ、即ち有機オニウム塩中のエーテル結合の数と等しくなるように、用いるＢＦ３−エーテル複合体の量を調整することが好ましい。なお、前記式（１）又は（２）で示される複合体においては、Ｒ２が水素原子である場合には、末端が水酸基となり、エーテル結合の数がｎ×ｂよりも少なくなるが、ＢＦ３は水酸基にも配位するため、結局ｎ×ｂ個のＢＦ３が配位した複合体とすることは可能である。ただし、水酸基にＢＦ３配位したは、エーテル結合に配意したＢＦ３に比べて活性が劣るので、できるだけ水酸基の数よりもエーテル結合の数の多い有機オニウム塩を用いることが好ましい。
【００７１】
また、本発明のルイス酸触媒となる有機オニウム塩とＢＦ３の複合体としては、前述したようなＢＦ３の配位割合の異なるもののみならず、有機オニウム塩の構造の異なるものの混合物でもなんら問題はない（例えば、前記一般式（１）又は（２）において、ｎやｍの異なるものの混合物でもよい）。
【００７２】
このようにして得られた有機オニウム塩とＢＦ３との複合体からなるルイス酸触媒は、ＢＦ３をルイス酸触媒として用いる、公知の如何なる反応に用いても良い。例えば、フリーデルクラフツ反応やアルドール縮合反応等の有機合成反応の触媒としても使用できるし、エポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂の重合触媒として使用することもできる。
【００７３】
これらの反応における本発明のルイス酸触媒の使用量は、公知のルイス酸触媒（ＢＦ３）の使用量に準じ、ＢＦ３としての量が同等になるように用いればよく、また、これら反応時の各種反応条件も、公知の条件に準じて適宜選択すればよい。
【００７４】
さらに前述したように、本発明のルイス酸触媒が反応条件下で液体である場合には、ルイス酸触媒兼反応溶媒として用いることも好適である。この場合には、ＢＦ３の量が多くなりすぎないよう、ルイス酸触媒中のＢＦ３の比が小さいものを用いることが好適である。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
（１）ＮＭＲ測定方法
試料１０〜２０ｍｇを約１ｍｌの重水素化クロロホルム（標準物質として１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン含有）に溶解し日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＬＡ５００により１Ｈ、１９Ｆ核を測定した。１９Ｆのピーク位置は１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンのピークを−６４．００ｐｐｍとした場合のケミカルシフトを示した。
【００７７】
実施例１
特開２００２−３４７８号公報に記載の方法に準じて、下記のイミダゾリウム塩１
【００７８】
【化１４】
を合成した。即ち、１−メチルイミダゾール１０．６ｇにＨ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−Ｉ ７７．０ｇを滴下漏斗を用いてゆっくりと滴下した。滴下後、攪拌しながら６０℃まで加熱し、褐色の粘性溶液を得た。これを分液漏斗を用いてアセトン１００ｍｌ、さらに酢酸エチル１００ｍｌで洗浄した。反応物に含まれるアセトン、酢酸エチルを減圧下で留去した後、得られた液体をクロロホルムに溶解し、活性アルミナ（中性）のカラムを通して精製した。得られたイミダゾリウム塩（１）１８．０ｇに三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル複合体７．５ｇを添加して１０分撹拌後、２時間減圧下濃縮した。濃縮残に対し２５ｍｌの塩化メチレンを加えさらに１晩減圧下濃縮し、２４．７ｇの茶色の粘調な液体を得た。ＮＭＲから下記式
【００８０】
【化１５】
で表されるイミダゾリウム塩２であると同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：３．３〜４．７ｐｐｍ（ｍ）、７．２８ｐｐｍ（ｓ）、７．４１ｐｐｍ（ｓ）、８．４３ｐｐｍ（ｓ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：−１４８．８〜−１５２．１ｐｐｍ（ｍ）。
【００８２】
実施例２
トリメチルアミン水溶液にトリメチルアミンと等モル量の２−ヨウ化エチルメチルエーテルを加え一晩撹拌した後、等モル量のジトリフロロメタンスルホン酸アミン・リチウム塩を加え３回水洗した。ついで一晩減圧下、濃縮を行いトリメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ジトリフロロメタンスルホン酸アミンを得た。トリメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ジトリフロロメタンスルホン酸アミン２．０ｇに対し１．２ｇの三フッ化ホウ・素ジエチルエーテル複合体を加え１０分撹拌後、２時間減圧下濃縮した。濃縮残に対し２５ｍｌの塩化メチレンを加えさらに１晩減圧下濃縮し、３．０ｇの茶色の粘調な液体を得た。ＮＭＲから下記式
【００８３】
【化１６】
で表される化合物であると同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：３．２３ｐｐｍ（ｓ）３．３３ｐｐｍ（ｓ）、３．４６ｐｐｍ（ｔ）、４．１３ｐｐｍ（ｔ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：−９５．１ｐｐｍ（ｓ）、−１５３．９ｐｐｍ（ｓ）。
【００８５】
実施例３
ジエチルスルフィドに等モル量の２−塩化エチルメチルエーテルを加え４時間撹拌し、一晩減圧下、濃縮を行い得たジエチル−（２−メトキシエチル）スルホニウムヨウ化物２ｇに対し、１．２ｇの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル複合体を加え１０分撹拌後、２時間減圧下濃縮した。濃縮残に対し５ｍｌの塩化メチレンを加えさらに１晩減圧下濃縮し、３．０ｇの茶色の粘調な液体を得た。ＮＭＲから下記式
【００８６】
【化１７】
で表される化合物であると同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．８３ｐｐｍ（ｔ）３．３ｐｐｍ１（ｓ）、３．７〜３．８ｐｐｍ（ｍ）、４．２３ｐｐｍ（ｔ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：−１５１．７ｐｐｍ（ｓ）。
【００８８】
実施例４
トリエチルフォスフィンに等モル量の２−ヨウ化エチルメチルエーテルを加え４時間撹拌し、一晩減圧下、濃縮を行い、ついで等モルのジトリフロロメタンスルホン酸アミン・リチウム塩を加え３回水洗した後、一晩減圧下濃縮を行いトリエチル−（２−メトキシエチル）フォスフォニウム・ジトリフロロメタンスルホン酸アミンを得た。得られたトリエチル−（２−メトキシエチル）フォスフォニウム・ジトリフロロメタンスルホン酸アミン２ｇに１．０ｇの三フッ化ホウ・素ジエチルエーテル複合体を加え１０分撹拌後、２時間減圧下濃縮した。濃縮残に対し５ｍｌの塩化メチレンを加えさらに１晩減圧下濃縮し、２．７ｇの茶色の粘調な液体を得た。ＮＭＲから下記式
【００８９】
【化１８】
で表される化合物であると同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．７８ｐｐｍ（ｔ）３．２９ｐｐｍ（ｓ）、３．６５ｐｐｍ（ｑ）、３．８４ｐｐｍ（ｍ）、４．１８ｐｐｍ（ｔ）。１９Ｆ−ＮＭＲ：９５．３ｐｐｍ（ｓ）−１５２．６ｐｐｍ（ｓ）。
【００９１】
実施例５
ベンゼン１ｇと１−ブロモ−２−フロロエタン１．８ｇをステンレス製容器中で均一に混合し、そこへ実施例１で合成したイミダゾリウム塩とＢＦ３の複合体０．３ｇを添加し一晩室温で放置後、５時間室温で減圧下、濃縮を行った。濃縮残を６０℃で減圧蒸留を行い２−ブロモエチルベンゼン２．０ｇ（収率８９％）を得た。この際の蒸留留出物からは、フッ素成分、ホウ素成分は検出されなかった。
【００９２】
実施例６
実施例５で行った蒸留の際の残留分を、ベンゼン１ｇと１−ブロモ−２−フロロエタン１．８ｇの混合物に添加し、実施例５と同様の処理を行ったところ２−ブロモエチルベンゼン２．１ｇ（収率９３％）を得た。
【００９３】
これらの結果から、エーテル結合を有するオニウム塩とＢＦ３との複合体は、ＢＦ３と同等のルイス酸触媒としての活性を有し、また蒸留により留出してくることがないため、目的物を高純度で得ることが容易であることが理解できる。
【００９４】
さらに、目的物を蒸留で得た際の残渣は、高いルイス酸活性を保持したままであり、本発明のルイス酸触媒は、繰り返しの利用が可能な優れた触媒であることが理解できる。
【００９５】
比較例１
実施例１で用いたイミダゾリウム塩１の代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボラン塩を用いて、実施例１と同様にして、イミダゾリウム塩と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル複合体とを処理し。１Ｈ−ＮＭＲ：１．４３ｐｐｍ（ｔ）、３．８６ｐｐｍ（ｓ）、４．２０ｐｐｍ（ｑ）、７．７０ｐｐｍ（ｓ）、７．７９ｐｐｍ（ｓ）、９．１２ｐｐｍ（ｓ）、１９Ｆ−ＮＭＲ：−１５１．７ｐｐｍ（ｓ）。得られた化合物のＮＭＲスペクトルは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフロロボラン塩と同一であり、ＢＦ３は保持されていなかった。また、この化合物を用いて実施例５と同様にベンゼンのブロモエチル化を試みたが、反応は進行しなかった。
【００９６】
比較例２
ベンゼン１ｇと１−ブロモ−２−フロロエタン１．８ｇを均一に混合しトリフロロボラン・ジエチルエーテラート０．３ｇを添加し一晩室温で放置後、５時間室温で減圧下濃縮を行い原料残分を除去した後、６０℃で減圧蒸留を行い２−ブロモエチルベンゼン２．１ｇを得た。蒸留によって得られた２−ブロモエチルベンゼンには三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル複合体が４．９モル％混入していた。
【００９７】
当該蒸留物をさらに１晩室温で減圧下、濃縮することにより三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル複合体は検出されなくなったが、減圧濃縮による留出物にはトリフロロボランが含まれており、廃棄には中和、無害化処理が必要であった。
【００９８】
比較例３
ベンゼン１ｇと１−ブロモ−２−フロロエタン１．８ｇを均一に混合し一晩室温で放置したが、溶液中に２−ブロモエチルベンゼンは検出されなかった。
【００９９】
実施例７
実施例１で合成したイミダゾリウム塩２をスパチュラ上に０．３ｇ採取し、バーナーの火に１秒程度入れた後に火から遠ざけた。化合物に着火した火は直ぐ消え液体が残った。
【０１００】
比較例４
三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル複合体をスパチュラ上に０．３ｇ採取し、バーナーの火に１秒程度入れた後に火から遠ざけた。化合物に着火した火は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル複合体がなくなるまで消えなかった。
【０１０１】
【発明の効果】
従来のＢＦ３触媒と同等の高いルイス酸活性を持ち、かつ揮発性がないため、蒸留によって留出してくることがなく、よって反応に用いた際に反応生成物を蒸留によって精製しても、蒸留物中にルイス酸触媒が混入してくることがなく、簡便且つ高純度で反応生成物を得られる。
【０１０２】
また、反応生成物を高純度で得るために、用いた触媒の分解を行う必要がないため、反応生成物を取り出した後、ルイス酸触媒としての再利用が可能である。さらに、難燃性であるため、高温での反応に用いた際にも安全性が高い。
Claims (6)
- （Ａ）カチオン又はアニオンの少なくともどちらか一方が、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機イオンである有機オニウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素との複合体からなるルイス酸触媒。
- 請求項１記載の複合体における有機オニウム塩が、下記一般式（１）
Ｚ−・（Ｒ１）ａ−Ｘ＋−［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］ｂ・（ＢＦ３）ｃ （１）
（上記式中、Ｚ−はアニオンを示し、Ｒ１は非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｘは窒素原子、硫黄原子又はリン原子を示し、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であって、かつａ＋ｂはＸが窒素原子又はリン原子の場合には４、硫黄原子の場合には３であり、ｍは１〜６、ｎはＲ２が水素原子である場合には２〜１０、Ｒ２が水素原子以外である場合には１〜１０、ｃは０．００５≦ｃ≦ｎ×ｂとなる数であり、Ｒ１及び｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２はいずれも、複数ある場合には各々異なる基であってもよい。）
又は下記一般式（２）
で示される有機オニウム塩である請求項１記載のルイス酸触媒。 - 下記一般式（３）
Ｚ−・（Ｒ１）ａ−Ｘ＋−［｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２］ｂ・（ＢＦ３）ｋ （３）
（上記式中、Ｚ−はアニオンを示し、Ｒ１は非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又は、非置換のあるいはハロゲン原子で置換された炭化水素基を示し、Ｘは窒素原子、硫黄原子又はリン原子を示し、Ｙは結合手又は２価の有機残基を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数であって、かつａ＋ｂはＸが窒素原子又はリン原子の場合には４、硫黄原子の場合には３であり、ｍは１〜６、ｎはＲ２が水素原子である場合には２〜１０、Ｒ２が水素原子以外である場合には１〜１０、ｋは１≦ｋ≦ｎ×ｂとなる数であり、Ｒ１及び｛−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｎ−Ｒ２はいずれも、複数ある場合には各々異なる基であってもよい。）
で示される有機オニウム塩複合体。 - 下記一般式（４）
- カチオン又はアニオンの少なくともどちらか一方が、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機イオンである有機オニウム塩と、三フッ化ホウ素・エチルエーテル複合体とを混合し、ついでエチルエーテルを減圧下に除去、濃縮することによって得られるルイス酸触媒。
- カチオン又はアニオンの少なくともどちらか一方が、少なくとも一つのエーテル結合を有す有機イオンである有機オニウム塩と、三フッ化ホウ素・エチルエーテル複合体とを混合し、ついでエチルエーテルを減圧下に除去、濃縮する請求項１又は５記載のルイス酸触媒の製造方法。
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