JPH0212952B2 - - Google Patents

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JPH0212952B2
JPH0212952B2 JP56106267A JP10626781A JPH0212952B2 JP H0212952 B2 JPH0212952 B2 JP H0212952B2 JP 56106267 A JP56106267 A JP 56106267A JP 10626781 A JP10626781 A JP 10626781A JP H0212952 B2 JPH0212952 B2 JP H0212952B2
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JP
Japan
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orthocarbonate
reaction
mol
glycol
tetramethyl
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JP56106267A
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JPS5810582A (ja
Inventor
Kyokazu Mizutani
Hitoshi Kato
Yoshihisa Ogasawara
Takeshi Endo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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Publication of JPH0212952B2 publication Critical patent/JPH0212952B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 スピロオルトカーボネート化合物は既知であ
り、その製造法としてはジヤーナル・オブ・オー
ガニツク・ケミストリイ（Journal of Organic
Chemistry），35，2347（1970）等記載のビス（ト
リブチル錫）アルキレングリコレートを二硫化炭
素と反応させる方法、あるいは同誌，36，1176
（1971）等記載のジアルキル錫環状ジアルコキシ
ドを二硫化炭素と反応させる方法が知られている
にすぎない。後者の製法を反応式で示すと以下の
ようである。
（上記各式において(A)はポリメチレン基または
そのアルキル置換体を、またR′はアルキル基を
表わす。） これらの従来法は上記のとおり、一般的効業製
品とはいゝ難い有機錫化合物と、毒性が高く取扱
が困難な二硫化炭素を原料としており、反応工程
が複雑であることに加えて、目的物の分離取得も
非常に困難であるために、種々の問題点を有して
おり、スピロオルトカーボネート化合物の工業的
製法としては現実性に乏しいものである。
本発明者らはスピロオルトカーボネート化合物
のより有利な製法について種々検討した結果、取
扱いが容易なオルト炭酸エステルとグリコールを
反応させることによつて、一段反応で極めて容易
にスピロオルトカーボネート化合物を製造できる
ことを見出し、本発明に到達した。
本発明方法を反応式で示せば次のごとくであ
り、オルト炭酸エステルとグリコールとの反応で
は各種の化合物を生成する可能性があるにもかか
わらず、実際にはスピロオルトカーボネート化合
物を非常に効率良く形成することが明らかになつ
たのである。
この反応式において、Ｒは直鎖のまたは分枝状
の低級アルキル基好ましくは炭素数１〜５の低級
アルキル基であり、１分子中の各Ｒは同じでも異
なつていても良い。(B)は（―CH2）―ｎで示されるポ
リメチレン基好ましくはｎが２〜４の整数である
ポリメチレン基であり、ポリメチレン基における
水素原子の１または２以上はアルキル基、ハロア
ルキル基、ビニル基その他の有機基あるいはハロ
ゲン原子その他の原子などによつて置換されてい
ても良い。また生成スピロオルトカーボネート化
合物における２個の(B)は、１種類のグリコールを
原料とする場合は互に同じであり、２種類のグリ
コールを用いたときは互に異なるものであり得
る。
本発明方法において原料とされるオルト炭酸エ
ステル〔Ｃ（―CR）4〕のアルキル基Ｒが大きくな
るに伴ない、反応により生成するアルコール〔Ｒ
―OH〕の沸点が高くなり、反応系外への除去が
より困難になるため、アルキル基Ｒが炭素数１〜
５のオルト炭酸エステルを用いるのが最も適切で
ある。その具体例としてはテトラメチルオルトカ
ーボネート、テトラエチルオルトカーボネート、
テトラ―ｎ―プロピルオルトカーボネート、テト
ラ―ｎ―ブチルオルトカーボネート、テトラ―
iso―ブチルオルトカーボネート、テトラ―ｎ―
ペンチルオルトカーボネートなどがあげられる。
もう一方の原料であるグリコール〔HO―(B)―
OH〕におけるポリメチレン基(B)は（―CH2）―ｎで
示され、こゝでｎが過小または過大になると環化
反応性が乏しくなるために、好適なｎは２〜４の
整数である。たとえばｎが５以上の場合は、それ
によつて形成される環が８員環以上になるため環
化し難くなり、本反応によつて目的化合物を得る
ことが困難となる。またポリメチレン基における
１個または２個以上の水素原子は、種々の飽和ま
たは不飽和の有機基たとえばアルキル基、ハロア
ルキル基、ビニル基などあるいはハロゲン原子そ
の他の原子で置換されることができる。好ましい
グリコールとしてはたとえばエチレングリコー
ル、１，２―プロパンジオール、１，２―ブタン
ジオール、２，３―ブタンジオール、２―メチル
―１，２―プロパンジオール、１，２―ペンタン
ジオール、２，３―ペンタンジオール、３―メチ
ル―１，２―ブタンジオール、２―メチル―１，
２―プタンジオール、２，３―ジメチル―２，３
―プタンジオール、１，３―プロパンジオール、
１，３―プタンジオール、２，４―ペンタンジオ
ール、２―メチル―２，４―ブタンジオール、２
―メチル―２，４―ペンタンジオール、２，４―
ジメチル―２，４―ペンタンジオール、２，３，
３，４―テトラメチル―２，４―ペンタンジオー
ル、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオー
ル、２，２―ジメチル―１，３―ブタンジオー
ル、１，４―ブタンジオール、１，４―ペンタン
ジオール、２，５―ヘキサンジオール、３―クロ
ロ―１，２―プロパンジオール、３―ブテン―
１，２―ジオール、２―クロロ―１，３―プロパ
ンジオールなどがある。本発明においてグリコー
ルは２種以上を併用することも可能である。
本発明方法を行うにあたり、原料であるオルト
炭酸エステル及びグリコールは出来るだけ乾燥し
たものを使用するのが良く、又グリコールはオル
ト炭酸エステル（１モル）に対し理論量（２モ
ル）又は理論量よりやや少なめに用いるのが好適
である。反応系における溶媒の存否は本質的なも
のではないが、溶媒を使用する方が反応を円滑に
行なうことが出来る場合がある。使用できる溶媒
としては、本反応に不活性であれば特に制限され
ず例えば、トルエン、キシレン、ジ―ｎ―ブチル
フタレート、ジ―ｎ―オクチルフタレート等が用
いられる。
反応は触媒たとえばＰ―トルエンスルフオン酸
あるいは硫酸のごとき触媒の存在下に、また所望
により上記のような溶媒を使用して、加温状態で
行なうことが望ましい。触媒の使用量は原料化合
物に対して一般に0.001〜5wt％で足り、また反応
温度は通常50〜180℃が適当である。反応温度が
低すぎると反応速度が遅く、一方高温にすぎると
生成物の分解が起こり好ましくない。
本発明方法は既述したように脱アルコール反応
を利用するものであり、生成するアルコールは系
外に留出させるのが一般的である。反応の進行の
程度は留出アルコール量を計測することによつて
知ることができる他、反応液を例えば、液体クロ
マトグラフイで分析することによつても知ること
ができる。
生成したスピロオルトカーボネート化合物は、
通常酸触媒をアルカリで中和した後、その物性に
応じて、減圧蒸留去、昇華法あるいは再結晶法に
よつて反応生成液から分離すれば良い。
本発明によれば、取扱いが極めて容易な原料か
ら簡単な操作で一段反応によつて、有用なスピロ
オルトカーボネート化合物を容易かつ効率良く製
造することが可能である。
次に本発明方法を実施例によつてさらに詳細に
説明する。
実施例 １ 冷却器を付けた水分定量受器、撹拌機、および
窒素吹込み口管付きの３つ口フラスコにテトラメ
チルオルトカーボネート20.4ｇ（0.15モル），エ
チレングリコール18.6ｇ（0.30モル），ジ―ｎ―
ブチルフタレート50ｇ及びＰ―トルエンスルフオ
ン酸0.3ｇを仕込み、窒素気流中で100〜110℃で
６時間反応させた。その間留出物として、メチル
アルコールを主成分としテトラメチルオルトカー
ボネートを少量含有する混合物約13.8ｇを得た。
この反応液にトリエチルアミン0.6mlを加え触
媒を中和し室温で一夜静置した。
反応液中に生成した析出物をガラスフイルター
で過した。次にｎ―ヘキサンでガラスフイルタ
ー上の析出物を洗浄した。
上記の液と洗浄ｎ―ヘキサン溶液を混合した
液に析出物の形成があつたので、形して析出物
を得た。
上記のように分離した析出物を、ｎ―ヘキサン
―アセトン溶媒を用いた再結晶操作に付し、白色
固体11.6ｇを得た。
この白色固体は核磁気共嗚スペクトル
（NMR）分析より（CDCL3），δ＝4.05ppm（ｓ，
CH2O）のピークが認められ、また質量スペクト
ル（GC―MS）分析より親ピーク（70ev）ｍ／
ｅ＝132であり、１，４，６，９―テトラオキサ
スピロ〔４，４〕ノナンと同定された。上記の取
得量（11.6ｇ）は仕込みテトラメチルオルトカー
ボネート基準で58モル％である。
実施例 ２ 実施例１と同様な装置に、テトラメチルオルト
カーボネート20.4ｇ（0.15モル），１，３―プロ
ピレングリコール22.8ｇ（0.30モル），ジ―ｎ―
ブチルフタレート50ｇ及びＰ―トルエンスルフオ
ン酸0.3ｇを仕込み、窒素気流中で100〜110℃で
９時間反応させて、メチルアルコールを主成分と
しテトラメチルオルトカーボネートを少量含有す
る留出物11.2ｇを得た。
この反応液にトリエチルアミン0.6mlを加え室
温で一夜静置した。この放置中に針状結晶が析出
した。
この結晶をガラスフイルターでロ過し、ｎ―ヘ
キサンで洗浄して、白色固体10.3ｇを得た。
この白色固体は、NMR分析（CDCL3）により
δ＝4.00ppm（ｔ，Ｏ―CH2），θ＝1.77ppm（Ｃ―
CH2―Ｃ）のピークが認められ、またGC―MS分
析より親ピーク（70ev）ｍ／ｅ＝160であり、
１，５，７，11―テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカンと同定された。上記取得量（10.3ｇ）
は仕込みテトラメチルオルトカーボネート基準で
43モル％である。
実施例 ３ 実施例１と同様な装置に、テトラメチルオルト
カーボネート9.53ｇ（0.07モル），１，３―プロ
ピレングリコール10.64ｇ（0.14モル），Ｐ―トル
エンスルフオン酸0.15ｇ及び溶媒としてキシレン
30mlを仕込み窒素気流中で100〜105℃で５時間反
応させて、メチルアルコールを主成分とし、テト
ラメチルオルトカーボネートとキシレンを少量含
有する留出物7.5ｇを得た。
この反応液にトリエチルアミン0.3mlを添加し、
ロータリーエバポレーターで脱溶剤を行なつた。
残分は白色固体状であり、ｎ―ヘキサン―アセ
トン溶媒による再結晶を行ない針状結晶7.5ｇを
得た。
この結晶は、NMR分析及びGC―MS分析によ
り、実施例２と同様に１，５，７，11―テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカンと同定された。
上記取得量（7.5ｇ）は仕込みテトラメチルオ
ルトカーボネート基準で67モル％である。
実施例 ４ 実施例１と同様な装置にテトラメチルオルトカ
ーボネート9.53ｇ（0.07モル），ネオペンチルグ
リコール12.50ｇ（0.12モル），Ｐ―トルエンスル
フオン酸0.12ｇ及びキシレン30ｇを仕込み100〜
105℃で５時間反応させて、メチルアルコールを
主成分とし、テトラメチルオルトカーボネートと
キシレンを少量含有する留出物3.0ｇを得た。
この反応液にトリエチルアミン0.24mlを添加
し、ロータリーエバポレーターで脱溶剤を行ない
白色固体を得た。
この固体を温ｎ―ヘキサンで抽出し、再結晶精
製を行ない4.8ｇの白色結晶を得た。
この精製物のNMR分析により（CDCl3）δ＝
3.57ppm（ｓ，8H，Ｏ―CH2），θ＝1.01ppm（ｓ，
12H，Ｃ―CH3）のピークが、またIR分析より、
1104cm-1，1065cm-1，1008cm-1，980cm-1のピー
クが認められた。
この生成物は３，３，９，９―テトラメチル―
１，５，７，11―テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカンである。また上記取得量（4.8ｇ）は
仕込みネオペンチルグリコール基準で34モル％で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下式で示されるオルト炭酸エステルとグリコ
    ールを反応させることを特徴とするスピロオルト
    カーボネート化合物の製造法。 【式】 （式中Ｒは低級アルキル基を表わす。）
JP56106267A 1981-07-09 1981-07-09 スピロオルトカ−ボネ−トの製造法 Granted JPS5810582A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56106267A JPS5810582A (ja) 1981-07-09 1981-07-09 スピロオルトカ−ボネ−トの製造法
DE19823225818 DE3225818A1 (de) 1981-07-09 1982-07-09 Verfahren zur herstellung von spiroorthocarbonaten

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JP56106267A JPS5810582A (ja) 1981-07-09 1981-07-09 スピロオルトカ−ボネ−トの製造法

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JPS5810582A JPS5810582A (ja) 1983-01-21
JPH0212952B2 true JPH0212952B2 (ja) 1990-03-30

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JP56106267A Granted JPS5810582A (ja) 1981-07-09 1981-07-09 スピロオルトカ−ボネ−トの製造法

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Non-Patent Citations (1)

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Title
PRIKL KHIM *

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JPS5810582A (ja) 1983-01-21
DE3225818C2 (ja) 1992-04-09
DE3225818A1 (de) 1983-02-03

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