JPS6160689A - スピロオルソカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents
スピロオルソカ−ボネ−トの製造法Info
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- JPS6160689A JPS6160689A JP59182721A JP18272184A JPS6160689A JP S6160689 A JPS6160689 A JP S6160689A JP 59182721 A JP59182721 A JP 59182721A JP 18272184 A JP18272184 A JP 18272184A JP S6160689 A JPS6160689 A JP S6160689A
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- orthocarbonate
- spiro
- tetraoxaspiro
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は重合反応時に体積膨張を示す重合性モノマーで
あり、複合材料のマトリックス原料等として工業的に有
用なスピロオルソカーボネートを、安価かつ容易に提供
するための製造方法に関するものである。
あり、複合材料のマトリックス原料等として工業的に有
用なスピロオルソカーボネートを、安価かつ容易に提供
するための製造方法に関するものである。
従来、スピロオルソカーボネートは例えばＪｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｑｒｇａｎｉｃ （’ｈｅｍｉｓｔｒｙ、３
５．２３４７（１９７０）やｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐ
ｒｉｎｔｓ、ＡｍｃｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏ
ｃｉｅｔｙ、］）ｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１４． １）６９ （１９７！
１）に記載されているように、グリコールなジ−ｎ−ブ
チルスズオキサイドおよび二硫化炭素と反応させること
により得ている。その−例を式θ〕に示す。
ｌ ｏｆ Ｑｒｇａｎｉｃ （’ｈｅｍｉｓｔｒｙ、３
５．２３４７（１９７０）やｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐ
ｒｉｎｔｓ、ＡｍｃｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏ
ｃｉｅｔｙ、］）ｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１４． １）６９ （１９７！
１）に記載されているように、グリコールなジ−ｎ−ブ
チルスズオキサイドおよび二硫化炭素と反応させること
により得ている。その−例を式θ〕に示す。
〔１〕
（ここで、１３ｕはｎ−ブチル基を示す。）しかし、こ
の方法は一般的工業製品としては非常に高価な有機スズ
化合物と、毒性が高く取扱いの困難な二硫化炭素とを原
料にしており、反応工程が複雑であることに加えて、目
的物の分離取得も非常に困難であるために、種々の問題
点を有している。
の方法は一般的工業製品としては非常に高価な有機スズ
化合物と、毒性が高く取扱いの困難な二硫化炭素とを原
料にしており、反応工程が複雑であることに加えて、目
的物の分離取得も非常に困難であるために、種々の問題
点を有している。
また下式（２）に示すように、グリコールとオルノ炭酸
エステルとの反応によつ【も、スピロオルソカーボネー
トを製造できる（ ０開昭５８−１０５８２）。
エステルとの反応によつ【も、スピロオルソカーボネー
トを製造できる（ ０開昭５８−１０５８２）。
Ｃ）ｉ、 −ＣｌＩ２
＋ ４０ＨａＯＨ（２）
この方法は取扱いの容易な物質を原料としており、スピ
ロオルソカーボネートの単離も簡単であり、また収率も
よいことから優れた製造方法である。しかし、一方の反
応原料であるオルノ炭酸エステルを容易に入手できない
点に問題がある。
ロオルソカーボネートの単離も簡単であり、また収率も
よいことから優れた製造方法である。しかし、一方の反
応原料であるオルノ炭酸エステルを容易に入手できない
点に問題がある。
一方、下式〔ａに示すようにエポキシと環状カーボネー
トの反応によっても、スピロオルソカーボネートを製造
できる（％顯昭５８−２６１５）、ＣＨ！−ｃｕ−ｃ式 この方法も取扱いの容易な原料より、一段階でスピロオ
ルソカーボネートを製造でき、また収率もかなりよい。
トの反応によっても、スピロオルソカーボネートを製造
できる（％顯昭５８−２６１５）、ＣＨ！−ｃｕ−ｃ式 この方法も取扱いの容易な原料より、一段階でスピロオ
ルソカーボネートを製造でき、また収率もかなりよい。
しかしながら、工業的に利用し得る環状カーボネートと
しては、エチレンカーボネートかプロピレンカーボネー
トしかなく、またもう一方の原料がエポキシであるため
に、この製法は１．４，６．９−テトラオキサスピロ〔
４．４〕ノナン誘導体の製造のみに適し、例えば式〔４
〕で示される１、５，７．１）−テトラオキサスピロ（
５，５）ウンデカン誘導体等は製造し難く、この方法で
は限られたｆ１類のスピロオルソカーボネートしか製造
できないという欠点がある。なお、１，４，６．９−テ
トラオキサスピロ〔４．４〕ノナン誘導体は、例えば開
環重合を行なった場合、分解を伴うので、重合性モノマ
ーとしては不適当であるとも報告されている。
しては、エチレンカーボネートかプロピレンカーボネー
トしかなく、またもう一方の原料がエポキシであるため
に、この製法は１．４，６．９−テトラオキサスピロ〔
４．４〕ノナン誘導体の製造のみに適し、例えば式〔４
〕で示される１、５，７．１）−テトラオキサスピロ（
５，５）ウンデカン誘導体等は製造し難く、この方法で
は限られたｆ１類のスピロオルソカーボネートしか製造
できないという欠点がある。なお、１，４，６．９−テ
トラオキサスピロ〔４．４〕ノナン誘導体は、例えば開
環重合を行なった場合、分解を伴うので、重合性モノマ
ーとしては不適当であるとも報告されている。
以上述べてきたように、工業的に安価かつ容易に入手あ
るいは製造可能な原料から、多種類のスピロオルソカー
ボネートを製造する方法はない。
るいは製造可能な原料から、多種類のスピロオルソカー
ボネートを製造する方法はない。
本発明はこれらの問題点を解決し、多種類のスピロオル
ソカーボネートを工業的に容易にしかも安価に製造し得
る方法を提供するものである。
ソカーボネートを工業的に容易にしかも安価に製造し得
る方法を提供するものである。
（ロ）発明の栴成
〔問題点を解決するための手段〕
上述の問題点を解決するための主たる手段は、従来のオ
ルソ炭酸エステルではなくてエポキシとカーボネートよ
り容易に製造されるスピロオルソカーボネート化合物を
原料として用い、これをその構成単位であるグリコール
（１）とは異なるグリコール（２）とエステル交換させ
るところにある。
ルソ炭酸エステルではなくてエポキシとカーボネートよ
り容易に製造されるスピロオルソカーボネート化合物を
原料として用い、これをその構成単位であるグリコール
（１）とは異なるグリコール（２）とエステル交換させ
るところにある。
本発明において原料として使用されるスピロオルソカー
ボネート（以下ＳｏＣと略記する）は、既述したように
環状カーボネート″とエポキシの反応により容易に製造
でき、安価であるのみならず、また長期保存にも耐える
安定な物質である。
ボネート（以下ＳｏＣと略記する）は、既述したように
環状カーボネート″とエポキシの反応により容易に製造
でき、安価であるのみならず、また長期保存にも耐える
安定な物質である。
ここで用いられる環状カーボネートとしては例えばエチ
レンカーボネートやプロピレンカーボネート等が、エポ
キシとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテル
等の工業汎用製品があり、これらより１．４．６．９−
テトラオキサスピロ（４，４Ｅノナン、２−メチル−１
，４，６，９−テトラオキサスピロ（４，４〕ノナン、
２．７−シメチルー１．４，６．９−テトラオキサスピ
ロ〔４．４〕ノナ／、２−クロロメチル−１，４，６，
９−テトラオキサスピｏ〔４．４〕ノナン、２−クロロ
メチル−７−メチル−１，４，６゜９−テトラオキナス
ピロｌ：４．４）ノナン、２−フェノキシメチル−１，
４，６，９−テトラオキサスピロ（”４．４）ノナン等
が製造できる。
レンカーボネートやプロピレンカーボネート等が、エポ
キシとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテル
等の工業汎用製品があり、これらより１．４．６．９−
テトラオキサスピロ（４，４Ｅノナン、２−メチル−１
，４，６，９−テトラオキサスピロ（４，４〕ノナン、
２．７−シメチルー１．４，６．９−テトラオキサスピ
ロ〔４．４〕ノナ／、２−クロロメチル−１，４，６，
９−テトラオキサスピｏ〔４．４〕ノナン、２−クロロ
メチル−７−メチル−１，４，６゜９−テトラオキナス
ピロｌ：４．４）ノナン、２−フェノキシメチル−１，
４，６，９−テトラオキサスピロ（”４．４）ノナン等
が製造できる。
これらのスピロオルソカーボネートはいずれも本発明方
法の原料となり得るが、それらの中でもエステル交換反
応の際脱離するグリコールの沸点がなるべく低いものの
方が一般には好適であり、その例として１，４，６．９
−テトラオキサスピロ〔４．４〕ノナン、２−メチル−
１，４゜６．９−テトラオキサスピロ〔４．４〕ノナン
、２゜７−シメチルー１．４．６．９−テトラオキサス
ピロ〔４．４〕ノナンが挙げられる。
法の原料となり得るが、それらの中でもエステル交換反
応の際脱離するグリコールの沸点がなるべく低いものの
方が一般には好適であり、その例として１，４，６．９
−テトラオキサスピロ〔４．４〕ノナン、２−メチル−
１，４゜６．９−テトラオキサスピロ〔４．４〕ノナン
、２゜７−シメチルー１．４．６．９−テトラオキサス
ピロ〔４．４〕ノナンが挙げられる。
次に他の原料であるグリコール（２）に関しては、一般
にエステル交換反応での製造に好適なＳＯＣの環員数が
５〜７であるため、グリコール（２）としては１．２−
．１．３−あるいは１，４−ジオールが適当であり、中
でも１，３−ジオールが最適である。１，１−ジオール
または１，５−ジオール以上のグリコールでは、エステ
ル交換によって形成される生成ＳＯＣの環がそれぞれ４
員環または８員環以上になるため環化しにくく、本反応
によって目的化合物を得ることが困罪となる。
にエステル交換反応での製造に好適なＳＯＣの環員数が
５〜７であるため、グリコール（２）としては１．２−
．１．３−あるいは１，４−ジオールが適当であり、中
でも１，３−ジオールが最適である。１，１−ジオール
または１，５−ジオール以上のグリコールでは、エステ
ル交換によって形成される生成ＳＯＣの環がそれぞれ４
員環または８員環以上になるため環化しにくく、本反応
によって目的化合物を得ることが困罪となる。
従りて、本発明に好適なグリコールの具体例としては、
例えば６−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−メ
チレン−１，５−プロパンジオール、２．２−ジメチロ
ール−５，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン、１．２−ブタ
ンジオール、２．６−シ゛タンジオール、２−メチル−
１，２−プロパンジオール、１．２−ベンタンジオール
、２．３−ベンタンジオール、６−メチル−１，２−ブ
タンジオール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、
２．５−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２．４−
ベンタンジオール、２−メチル−２，４−ブタンジオー
ル、２−メチル−２，４−ペンタ／ジオール、２．４−
ジメチル−２，４−ベンタンジオール、２．５．５．４
−テトラメチル−２，４−ベンタンジオール、２＋２−
’）メチル−１，３−フｌ：１パンジオール、２，２−
ジブ口そメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，５−ブタンジオール、６−プテンー１．
２−ジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール
、７エ二ルエチレンクリコール、５−ノルボルネン−２
゜２−ジメタツール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール等があげられる。
例えば６−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−メ
チレン−１，５−プロパンジオール、２．２−ジメチロ
ール−５，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン、１．２−ブタ
ンジオール、２．６−シ゛タンジオール、２−メチル−
１，２−プロパンジオール、１．２−ベンタンジオール
、２．３−ベンタンジオール、６−メチル−１，２−ブ
タンジオール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、
２．５−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２．４−
ベンタンジオール、２−メチル−２，４−ブタンジオー
ル、２−メチル−２，４−ペンタ／ジオール、２．４−
ジメチル−２，４−ベンタンジオール、２．５．５．４
−テトラメチル−２，４−ベンタンジオール、２＋２−
’）メチル−１，３−フｌ：１パンジオール、２，２−
ジブ口そメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，５−ブタンジオール、６−プテンー１．
２−ジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール
、７エ二ルエチレンクリコール、５−ノルボルネン−２
゜２−ジメタツール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール等があげられる。
以下に本発明のエステル交換反応を詳しく説明する。こ
のエステル交換反応は原料ＳＯＣとグリコール（２）と
を、望ましくは適白なエステル交換触媒と溶媒の存在下
に加熱して反応させることにより行なう。この際、副生
するグリコール（１）は系外に除去するのが好ましい。
のエステル交換反応は原料ＳＯＣとグリコール（２）と
を、望ましくは適白なエステル交換触媒と溶媒の存在下
に加熱して反応させることにより行なう。この際、副生
するグリコール（１）は系外に除去するのが好ましい。
例えばグリコール（１）と共沸混合物を形成する適当な
溶媒を用い、共沸により【系外に留去するのが好適であ
る。
溶媒を用い、共沸により【系外に留去するのが好適であ
る。
このエステル交換反応において原料ＳＯＣと原料グリ・
コール（２）の仕込み比、脱離グリコール（１）と原料
グリコール（２）の佛点差、原料グリコール（２）とし
て２１Ｒ以上の併用等を考慮することにより、種々の目
的ＳＯＣを製造することが可能である。
コール（２）の仕込み比、脱離グリコール（１）と原料
グリコール（２）の佛点差、原料グリコール（２）とし
て２１Ｒ以上の併用等を考慮することにより、種々の目
的ＳＯＣを製造することが可能である。
原料であるＳＯＣおよびグリコール（２）は、出来るだ
け乾燥したものを使用するのがよく、またグリコール（
１）は原料ＳＯＣ１モルに対し一般に６モル以下、好ま
しくは０．７〜２．４モル用いるのが適百である。ｉ媒
は使用した方が反応を円滑に進めることができ、その種
類としては脱離グリコール（１）を効率よくまた低温で
共沸により留出させ得る溶媒、例えばクロロベンゼン、
トルエン、アニソール、メチルシクロヘキサン、酢酸イ
ソヘンチル、ヘプタン、スチレン、エチルペンゼア、Ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、プロピルベ
ンゼン、テトラクロロエチレンおよび１，１，２．２−
テトラクロロエタン等が好適である。
け乾燥したものを使用するのがよく、またグリコール（
１）は原料ＳＯＣ１モルに対し一般に６モル以下、好ま
しくは０．７〜２．４モル用いるのが適百である。ｉ媒
は使用した方が反応を円滑に進めることができ、その種
類としては脱離グリコール（１）を効率よくまた低温で
共沸により留出させ得る溶媒、例えばクロロベンゼン、
トルエン、アニソール、メチルシクロヘキサン、酢酸イ
ソヘンチル、ヘプタン、スチレン、エチルペンゼア、Ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、プロピルベ
ンゼン、テトラクロロエチレンおよび１，１，２．２−
テトラクロロエタン等が好適である。
エステル交換反応は無触媒でも行ない得るが、エステル
交換触媒を用いることがより望ましい。
交換触媒を用いることがより望ましい。
触媒としては有機酸、無機酸、ルイスα等の酸性触媒を
用いる方が好適であり、さらに具体的には例えばｐ−）
ルエンスルホン酸、カナオン交換樹脂、安息香酸、酢酸
、硫酸、リン畝、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の使用
が望ましい。
用いる方が好適であり、さらに具体的には例えばｐ−）
ルエンスルホン酸、カナオン交換樹脂、安息香酸、酢酸
、硫酸、リン畝、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の使用
が望ましい。
触媒の使用量は原料ＳＯＣに対して一般に０００１〜５
モルチ、好ましくは０．１〜２モルチで足りる。
モルチ、好ましくは０．１〜２モルチで足りる。
反応温度は溶媒の有無使用？ｄ媒などにより異なるが、
通常５０〜２４０℃さらに好ましくは９０〜１８０℃が
適当である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、高
温すぎると生成物あるいは原料ＳＯＣの分解が生じ好ま
しくない。
通常５０〜２４０℃さらに好ましくは９０〜１８０℃が
適当である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、高
温すぎると生成物あるいは原料ＳＯＣの分解が生じ好ま
しくない。
本発明方法は脱グリコール反応を利用するものであり、
副生ずるグリコール（１）は系外に除去するのが一般的
である。反応の進行度は、副生グリコール（１）を共沸
留出させる場合であって溶媒と副生グリコール（１）が
分離するものについ【は、留出グリコール（１）の撞を
計量することによヮて知ることができる他、反応液を例
えば液体クロマトグラフィやガスクロマトグラフィで分
析する方法によっても知ることができる。
副生ずるグリコール（１）は系外に除去するのが一般的
である。反応の進行度は、副生グリコール（１）を共沸
留出させる場合であって溶媒と副生グリコール（１）が
分離するものについ【は、留出グリコール（１）の撞を
計量することによヮて知ることができる他、反応液を例
えば液体クロマトグラフィやガスクロマトグラフィで分
析する方法によっても知ることができる。
生成したＳＯＣは、反応に際して酸触媒を用いた場合は
必要に応じてアミン等の塩基性物質で反応液を中和処理
した後、その物性に応じて減圧蒸留法、昇華法あるいは
再結晶法等によって反応液から分離すればよい。
必要に応じてアミン等の塩基性物質で反応液を中和処理
した後、その物性に応じて減圧蒸留法、昇華法あるいは
再結晶法等によって反応液から分離すればよい。
次に本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明する
。尚、各側における物質名は下記の略号によって表す。
。尚、各側における物質名は下記の略号によって表す。
１．４，６．９−テトラオキサスピロ〔４．４〕ノナイ
〔４．４〕Ｎ２−メチル−１，４，６，９−テトラオキ
サスピロ〔４．４〕ノナン
： ＭＭ〔４．４〕Ｎ２．７−シメチルー１
．４．６．９−テトラオキサスピロ〔４．４〕ノナン
゛ ＤＭ（４，４３Ｎ２−ク
ロロメチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４
．４〕ノナン ； ＣＭ〔
４．４〕Ｎ１．３−プロパンジオール
； ＰＤＯｌ、５−ブタンジオール
° ＢＤＯ２−エチル−１，６−ヘ
キサンジオール ： ＥＨＤＯネオペンチル
グリコール −ＮＰＧ５−ノルボ
ルネン−２，２−ジメタツール ： ＮＤＭ
ｐ−トルエンスルホン酸・モノハイドレート ；
ｐ−ＴＳＡ実施例１ 冷却器、攪拌機およびチッ素吹込み口管付き６つロフラ
スコにＣ４，４）Ｎ ５．９６１）（０，０５０モル）
、Ｎ］ｌｉ８．３３ ＃ （０，０５４モル）、ｐ−Ｔ
ＳＡｏ、０２Ｂ！ＩＭ （１，５０Ｘ１０−４モル）お
よびキシレン３５ｍを仕込み、チッ素気流下オイルバス
温度１）０℃で５時間反応させた。トリエチルアミン０
．０６１）Ｌｌを添加して反応を停止させた後、内容物
を氷水で３時間冷却して固体を充分析出させ、この固体
を口過により反応液から分離した。ついでメタノールを
用いてこの固体を洗浄し、さらにクロロホルムより（１
結晶化することによって４．５３９の無色枠状結晶を得
た。
〔４．４〕Ｎ２−メチル−１，４，６，９−テトラオキ
サスピロ〔４．４〕ノナン
： ＭＭ〔４．４〕Ｎ２．７−シメチルー１
．４．６．９−テトラオキサスピロ〔４．４〕ノナン
゛ ＤＭ（４，４３Ｎ２−ク
ロロメチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ〔４
．４〕ノナン ； ＣＭ〔
４．４〕Ｎ１．３−プロパンジオール
； ＰＤＯｌ、５−ブタンジオール
° ＢＤＯ２−エチル−１，６−ヘ
キサンジオール ： ＥＨＤＯネオペンチル
グリコール −ＮＰＧ５−ノルボ
ルネン−２，２−ジメタツール ： ＮＤＭ
ｐ−トルエンスルホン酸・モノハイドレート ；
ｐ−ＴＳＡ実施例１ 冷却器、攪拌機およびチッ素吹込み口管付き６つロフラ
スコにＣ４，４）Ｎ ５．９６１）（０，０５０モル）
、Ｎ］ｌｉ８．３３ ＃ （０，０５４モル）、ｐ−Ｔ
ＳＡｏ、０２Ｂ！ＩＭ （１，５０Ｘ１０−４モル）お
よびキシレン３５ｍを仕込み、チッ素気流下オイルバス
温度１）０℃で５時間反応させた。トリエチルアミン０
．０６１）Ｌｌを添加して反応を停止させた後、内容物
を氷水で３時間冷却して固体を充分析出させ、この固体
を口過により反応液から分離した。ついでメタノールを
用いてこの固体を洗浄し、さらにクロロホルムより（１
結晶化することによって４．５３９の無色枠状結晶を得
た。
この結晶は融点、核磁気共１す（以下ＮＭＲと略記する
）スペクトルおよび赤外吸収（以下ＩＲと略記する）ス
ペクトルより、１，４：１３，１６−シメタノー８．Ｉ
Ｇ、１９．２０−テトラオキサトリスピロ（５，２，２
，５，２，２）ヘネイコサンー２，１４−ジエン（以下
ＤＮ（５，５）Ｕと略記する。）と同定した。その収率
はＮＤＭを基準として５３％であった。
）スペクトルおよび赤外吸収（以下ＩＲと略記する）ス
ペクトルより、１，４：１３，１６−シメタノー８．Ｉ
Ｇ、１９．２０−テトラオキサトリスピロ（５，２，２
，５，２，２）ヘネイコサンー２，１４−ジエン（以下
ＤＮ（５，５）Ｕと略記する。）と同定した。その収率
はＮＤＭを基準として５３％であった。
ＤＮＣ５，５）Ｕの詳細な物性値は下記の通りである。
Ｏ融点 ２７０〜２７５℃
ＯＮＭＲスペクトル；（ＣＤ０石、中）δ（ｐｐｍ）
プロトン０．８ 〜ｔｏ
ｆ （２Ｈ）ｔ３５−’１６５ ｄ
、ｅ （６Ｈ）２．７ 〜５．０ ｂ
（４Ｈ）ｉ５５〜４．１ ａ
（８Ｈ）６．０ 〜６．２５ Ｃ（４Ｈ）Ｏ
ＩＲスペクト” ；（ＫＢ ｒ法） １２１５．１０２０σ （Ｃ−０−Ｃ）、１６５０ｃ
ｍ （Ｃ−Ｃ） 実施例２ 冷却器を付けた水分定量受器、撹拌（いおよびチ、素吹
込み口管付きの５つロフラスコにＮ０Ｍ９、２５ ｇ
（ｏ、 Ｏ（Ｓ ０モル）、ＭＭＣ４，４）Ｎ４．８２
ｇ（０，０３３モル）、ｐ −Ｔ Ｓ ＡＤ、Ｏ！１）
４Ｅｌ （ｔ６ ｓＸ １０−’モｙ）およびｍ −−
？ ’／ Ｌ’ン４０ｄを仕込み、チッ素気流下オイル
ノくス温度１６０℃で６．５時間反応させた。留出グリ
コールは５．４５ Ｋｌであった。次に反応液より減圧
でｍ−キシレンを除去し、得られた残渣を少量のメタノ
ールで洗浄することにより白色結晶を８．４６１）得た
。
プロトン０．８ 〜ｔｏ
ｆ （２Ｈ）ｔ３５−’１６５ ｄ
、ｅ （６Ｈ）２．７ 〜５．０ ｂ
（４Ｈ）ｉ５５〜４．１ ａ
（８Ｈ）６．０ 〜６．２５ Ｃ（４Ｈ）Ｏ
ＩＲスペクト” ；（ＫＢ ｒ法） １２１５．１０２０σ （Ｃ−０−Ｃ）、１６５０ｃ
ｍ （Ｃ−Ｃ） 実施例２ 冷却器を付けた水分定量受器、撹拌（いおよびチ、素吹
込み口管付きの５つロフラスコにＮ０Ｍ９、２５ ｇ
（ｏ、 Ｏ（Ｓ ０モル）、ＭＭＣ４，４）Ｎ４．８２
ｇ（０，０３３モル）、ｐ −Ｔ Ｓ ＡＤ、Ｏ！１）
４Ｅｌ （ｔ６ ｓＸ １０−’モｙ）およびｍ −−
？ ’／ Ｌ’ン４０ｄを仕込み、チッ素気流下オイル
ノくス温度１６０℃で６．５時間反応させた。留出グリ
コールは５．４５ Ｋｌであった。次に反応液より減圧
でｍ−キシレンを除去し、得られた残渣を少量のメタノ
ールで洗浄することにより白色結晶を８．４６１）得た
。
この結晶は融点力；約２７５℃であり、ＤＮ （５，５
）Ｕと同定した。その収率はＮＤＭを基準として８９％
であった。
）Ｕと同定した。その収率はＮＤＭを基準として８９％
であった。
実施例３
冷却器を付けた水分定量受器、攪拌機およびチ、素吹込
み口管付きの３つロフラスコにＮ０Ｍ９、２５ Ｆ （
０，０６０モル）、ＤＭＣ４，４３Ｎ５．２９！ｊ（０
，０３３モル）、ｐ −Ｔ Ｓ ＡＱ、０３１４．９
（１，６５ｘ １０−’モＮ）オよびトルエン４０ｍｔ
を仕込み、チッ素気流下オイルバス温度１２０〜１２５
°Ｃで９時間反応させた。留出グリコールは５．５ ｍ
ｌであった。次に反応液より減圧でトルエンを除去し、
得られた残渣を少量のメタノールで洗浄することにより
白色結晶を６．４１得た。
み口管付きの３つロフラスコにＮ０Ｍ９、２５ Ｆ （
０，０６０モル）、ＤＭＣ４，４３Ｎ５．２９！ｊ（０
，０３３モル）、ｐ −Ｔ Ｓ ＡＱ、０３１４．９
（１，６５ｘ １０−’モＮ）オよびトルエン４０ｍｔ
を仕込み、チッ素気流下オイルバス温度１２０〜１２５
°Ｃで９時間反応させた。留出グリコールは５．５ ｍ
ｌであった。次に反応液より減圧でトルエンを除去し、
得られた残渣を少量のメタノールで洗浄することにより
白色結晶を６．４１得た。
この結晶は融点が約２６５℃であり、ＤＮ（５，５）Ｕ
と同定した。
と同定した。
その収率はＮＤＭを基′Ａ艦として６８チであった。
実施例４
冷却器を付けた水分定量受器、攪拌機およびチッ素吹込
み口管付きの５つロフラスコにＮＰＧ＆２５ＩＩ（０，
０６０モル→、ＭＭＣ４，４）Ｎ４．８２．９（０，Ｏ
１３モ／Ｌ／）、ｐ−ＴＳＡｏ、０３１０＋（ｔ６５Ｘ
１０− ’ −Ｅ−Ａ／ ） オヨびｍ−＋Ｖし７４
０ｖｌを仕込み、チッ素気流下オイルバス温度１６０℃
で４時間反応させた。留出グリコールはＳ、 ７ ｗｔ
ｔであった。次に反応液より減圧でｍ−キシレンを除去
し、得られた残渣をｎ−ヘキサンを用い再結晶精製する
ことにより白色結晶を５．１） 、？得た。この結晶は
融点、ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルより３．
３．９．９−テトラメチル−１，４，１５，９−テトラ
オキサスピロ［：５．５］ウンデカン（以下ＴＭ（５，
５）Ｕと略記する。）と同定した。その収率はＮＰＣを
基準として４８チであった。またこのＴＭ（５，５）Ｕ
の詳細な物性値は下記の通りである。
み口管付きの５つロフラスコにＮＰＧ＆２５ＩＩ（０，
０６０モル→、ＭＭＣ４，４）Ｎ４．８２．９（０，Ｏ
１３モ／Ｌ／）、ｐ−ＴＳＡｏ、０３１０＋（ｔ６５Ｘ
１０− ’ −Ｅ−Ａ／ ） オヨびｍ−＋Ｖし７４
０ｖｌを仕込み、チッ素気流下オイルバス温度１６０℃
で４時間反応させた。留出グリコールはＳ、 ７ ｗｔ
ｔであった。次に反応液より減圧でｍ−キシレンを除去
し、得られた残渣をｎ−ヘキサンを用い再結晶精製する
ことにより白色結晶を５．１） 、？得た。この結晶は
融点、ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルより３．
３．９．９−テトラメチル−１，４，１５，９−テトラ
オキサスピロ［：５．５］ウンデカン（以下ＴＭ（５，
５）Ｕと略記する。）と同定した。その収率はＮＰＣを
基準として４８チであった。またこのＴＭ（５，５）Ｕ
の詳細な物性値は下記の通りである。
０融点 １４４〜１４５℃
ＯＮＭＲスペクトル；（ＣＤ側、中）
０１Ｒスペクト” ｐ （Ｋ Ｂ ｒ法）１０７５ 、
１２０５ａａ ’ （Ｃ−０−Ｃ）実施例５ 冷却器を付けた水分定量受器、攪拌機およびチッ素吹込
み口管付きの６つロフラスコにＥＨＤＯｌ ３．１６ｆ
Ｉ（０，０９０モ＃）、ＭＭＣ４，４）Ｎ７．２５１）
（０，０４９５モル）、Ｉ）−ＴＳＡｏ、０４７１Ｆ（
２，４８ｘ１０−’モル）およびｍ−キシレン６０ゴを
仕込み、チッ素気流下オイルバス温度１６０℃で５時間
反応させた。留出グリコールは４．７−であった。次に
反応液より減圧でｍ−キシレンを除去し、得られた残渣
に塩化メチレンを４０ゴ加え、そのｉ液を１５ｄずつの
水で６回洗浄した。洗浄後の反応液を無水硫酸マグネシ
ウムで脱水後、脱溶剤を行ない１２．２Ｊ？の精製物を
得た。
１２０５ａａ ’ （Ｃ−０−Ｃ）実施例５ 冷却器を付けた水分定量受器、攪拌機およびチッ素吹込
み口管付きの６つロフラスコにＥＨＤＯｌ ３．１６ｆ
Ｉ（０，０９０モ＃）、ＭＭＣ４，４）Ｎ７．２５１）
（０，０４９５モル）、Ｉ）−ＴＳＡｏ、０４７１Ｆ（
２，４８ｘ１０−’モル）およびｍ−キシレン６０ゴを
仕込み、チッ素気流下オイルバス温度１６０℃で５時間
反応させた。留出グリコールは４．７−であった。次に
反応液より減圧でｍ−キシレンを除去し、得られた残渣
に塩化メチレンを４０ゴ加え、そのｉ液を１５ｄずつの
水で６回洗浄した。洗浄後の反応液を無水硫酸マグネシ
ウムで脱水後、脱溶剤を行ない１２．２Ｊ？の精製物を
得た。
この請製物はＮＭＲおよびＩＲスペクトルより３．９−
ジエチル−２，８−ジプロピル−１，５，７゜１）−テ
トラオキサスピロ（５，５）ウンデカンと同定でき、そ
の収率は９０チであった。この化合物の詳細な物性値は
下記の通りである。
ジエチル−２，８−ジプロピル−１，５，７゜１）−テ
トラオキサスピロ（５，５）ウンデカンと同定でき、そ
の収率は９０チであった。この化合物の詳細な物性値は
下記の通りである。
ＯＮＭＲスペクトル；（第１図参照）（ＣＤＣＩ、中）
Ｑ、７〜ｔ１ ａ（１２Ｈ） １）〜１．Ｂ ｂ（１４Ｈ） ０ＩＲスペクトル；（第２図参照）（液膜法）１０４５
．１２２０ｃｍ （Ｃ−０−Ｃ）実施例６ 原料グリコールとしてＢＤＯを用い、その他は実施例５
と同様にしてエステル交換反応を行なった。脱溶剤後得
られた残渣をガスクロマトグラフ分析し２．８−ジメチ
ル−Ｌ５，７．１）−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ）ウ
ンデカン（以下ＤＭＣ５，５）Ｕと略す。）が約５４％
の収率で得られていることを確認した。尚、この生成物
の同定は、別途合成して同定すみのＤＭ（５，５）Ｕと
の、ガスクロマトグラフィー分析による保持時間の比較
より行なった。
Ｑ、７〜ｔ１ ａ（１２Ｈ） １）〜１．Ｂ ｂ（１４Ｈ） ０ＩＲスペクトル；（第２図参照）（液膜法）１０４５
．１２２０ｃｍ （Ｃ−０−Ｃ）実施例６ 原料グリコールとしてＢＤＯを用い、その他は実施例５
と同様にしてエステル交換反応を行なった。脱溶剤後得
られた残渣をガスクロマトグラフ分析し２．８−ジメチ
ル−Ｌ５，７．１）−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ）ウ
ンデカン（以下ＤＭＣ５，５）Ｕと略す。）が約５４％
の収率で得られていることを確認した。尚、この生成物
の同定は、別途合成して同定すみのＤＭ（５，５）Ｕと
の、ガスクロマトグラフィー分析による保持時間の比較
より行なった。
実施例７
原料グリコールとしてＰＤＯを用い、その他は実施例５
と同様にしてエステル交換反応を行なった。脱溶剤後得
られた残渣をガスクロマド分析することにより１．８，
７．１）−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンが
約４３％の収率で得られていることを確認した。尚、こ
の生成物の同定は、別途合成して同定ずみのＬ５．７゜
１）−テトラオキサスピロ（５，５）クンデカンとの、
ガスクロマトグラフィー分析における保持時間の比較よ
り行なりた。
と同様にしてエステル交換反応を行なった。脱溶剤後得
られた残渣をガスクロマド分析することにより１．８，
７．１）−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンが
約４３％の収率で得られていることを確認した。尚、こ
の生成物の同定は、別途合成して同定ずみのＬ５．７゜
１）−テトラオキサスピロ（５，５）クンデカンとの、
ガスクロマトグラフィー分析における保持時間の比較よ
り行なりた。
実施例８
原料ＳＯＣ、グリコールおよび反応溶媒のａ類と組み合
せを変えて、上記の実施例に率じた方法および条件によ
って、エステル交換を行なりた。
せを変えて、上記の実施例に率じた方法および条件によ
って、エステル交換を行なりた。
得られた結果を以下の表に示す。表中の（）内に示した
値は収率であり、ＤＭ（５，５）ＵＫつい′Ｃはガスク
ロマトグラフより求めた収率を示し、ＤＮ（５，５）Ｕ
およびＴＭ（５，５）Ｕについては単離収率を示した。
値は収率であり、ＤＭ（５，５）ＵＫつい′Ｃはガスク
ロマトグラフより求めた収率を示し、ＤＮ（５，５）Ｕ
およびＴＭ（５，５）Ｕについては単離収率を示した。
（ハ）発明の効果
以上述べてきたように本発明方法によれば、エポキシと
環状カーボネートより工業的に製造可能なスピロオルソ
カーボネートを原料として、これとジオールをエステル
交換反応させることにより高収率、容易かつ安価に種々
のスピロオルソカーボネートを製造することが可能であ
る。
環状カーボネートより工業的に製造可能なスピロオルソ
カーボネートを原料として、これとジオールをエステル
交換反応させることにより高収率、容易かつ安価に種々
のスピロオルソカーボネートを製造することが可能であ
る。
本発明は工業的製法としては実用性に乏しかった従来の
ＳＯＣの製造法にかわるものであり、工業的重合時に体
積膨張を示す物質として知られており産業上の有用性が
高いＳＯＣの生産を可能としたものである。
ＳＯＣの製造法にかわるものであり、工業的重合時に体
積膨張を示す物質として知られており産業上の有用性が
高いＳＯＣの生産を可能としたものである。
第１図は実施例５で得た５、９−ジエチル−２，８−ジ
プロピル−１，５，７，１）−テトラオキサスピロ〔５
，５〕ウンデカンのＮＭＲスペクトル図であり、同２図
は同化合物のＩＲスペクトル図である。 東亜合成化学工業ゼ（ミ式会社
プロピル−１，５，７，１）−テトラオキサスピロ〔５
，５〕ウンデカンのＮＭＲスペクトル図であり、同２図
は同化合物のＩＲスペクトル図である。 東亜合成化学工業ゼ（ミ式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、スピロオルソカーボネートをその構成単位であるグ
リコール（１）とは異なるグリコール（２）とエステル
交換反応させることを特徴とする、グリコール（２）を
構成単位とするスピロオルソカーボネートの製造法。 ２、グリコール（２）として、スピロオルソカーボネー
トの構成単位であるグリコール（１）のいずれよりも高
沸点のグリコールを用いる特許請求の範囲第１項記載の
製造法。 ３、エステル交換反応により生成するグリコール（１）
を反応系外に除去しつつ反応させる特許請求の範囲第２
項記載の製造法。 ４、スピロオルソカーボネートとして、１，４，６，９
−テトラオキサスピロ〔４．４〕ノナンまたはその誘導
体を用いる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
記載の製造法。 ５、グリコール（２）として、１，３−ジオールを用い
る特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６、エステル交換触媒を用いる特許請求の範囲第５項記
載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59182721A JPS6160689A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | スピロオルソカ−ボネ−トの製造法 |
| CA000489734A CA1238642A (en) | 1984-09-03 | 1985-08-30 | Process for producing spiro-orthocarbonate |
| US06/771,915 US4870193A (en) | 1984-09-03 | 1985-09-03 | Process for producing spiro-orthocarbonate |
| DE19853531454 DE3531454A1 (de) | 1984-09-03 | 1985-09-03 | Verfahren zur herstellung von spiroorthocarbonaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59182721A JPS6160689A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | スピロオルソカ−ボネ−トの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6160689A true JPS6160689A (ja) | 1986-03-28 |
Family
ID=16123277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59182721A Pending JPS6160689A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | スピロオルソカ−ボネ−トの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4870193A (ja) |
| JP (1) | JPS6160689A (ja) |
| CA (1) | CA1238642A (ja) |
| DE (1) | DE3531454A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0295209A3 (de) * | 1987-06-10 | 1990-01-24 | Ciba-Geigy Ag | Orthokohlensäureester |
| DE3906464A1 (de) * | 1989-03-01 | 1990-09-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen spiroorthocarbonaten |
| US6613918B1 (en) | 2000-10-20 | 2003-09-02 | Bioavailability Systems, Llc | Synthesis of spiro ortho esters, spiro ortho carbonates, and intermediates |
| US5808108A (en) * | 1997-01-15 | 1998-09-15 | Chappelow; Cecil C. | Polymeric compositions and composites prepared from spiroorthocarbonates and epoxy monomers |
| US6458865B2 (en) | 1999-01-15 | 2002-10-01 | Curators Of The University Of Missouri | Photopolymerizable vinyl ether based monomeric formulations and polymerizable compositions which may include certain novel spiroorthocarbonates |
| US6610759B1 (en) | 2000-03-06 | 2003-08-26 | Curators Of The University Of Missouri | Cationically polymerizable adhesive composition containing an acidic component and methods and materials employing same |
| WO2004037827A1 (en) | 2000-10-20 | 2004-05-06 | Bioavailability Systems, Llc | Synthesis of spiro ortho esters, spiro ortho carbonates, and intermediates |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3379693A (en) * | 1964-05-28 | 1968-04-23 | Union Carbide Corp | Carbonate compositions |
| JPS5810582A (ja) * | 1981-07-09 | 1983-01-21 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | スピロオルトカ−ボネ−トの製造法 |
-
1984
- 1984-09-03 JP JP59182721A patent/JPS6160689A/ja active Pending
-
1985
- 1985-08-30 CA CA000489734A patent/CA1238642A/en not_active Expired
- 1985-09-03 DE DE19853531454 patent/DE3531454A1/de not_active Withdrawn
- 1985-09-03 US US06/771,915 patent/US4870193A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1238642A (en) | 1988-06-28 |
| US4870193A (en) | 1989-09-26 |
| DE3531454A1 (de) | 1986-03-20 |
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