CN109071568A - 二氟螯合硼酸盐的制备 - Google Patents

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Abstract

制备包含式(I)阴离子A的二氟螯合硼酸盐的方法，其中，是衍生自在1,2‑、1,3‑或1,4‑位上提取相应二醇、羟基羧酸或二羧酸的邻近OH基团的两个H原子对的，1,2‑、1,3‑或1,4‑二醇，1,2‑、1,3‑或1,4‑二羧酸或1,2‑、1,3‑或1,4‑羟基羧酸的双齿基；包括步骤(i)反应：(a)一个或多个BF3源；(b)选自1,2‑、1,3‑和1,4‑二醇，1,2‑、1,3‑和1,4‑二羧酸和1,2、1,3‑和1,4‑羟基羧酸的二羟基化合物；(c)一种或多种不含F的第二硼源；和(d)一个或多个质子受体。

Description

二氟螯合硼酸盐的制备
技术领域
本发明涉及二氟螯合硼酸盐(difluorochelatoboratesalts)的制备方法。
背景技术
二氟螯合硼酸盐如二氟草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸铵用于电化学电池的电解质组合物中，参见例如US6,783,896B2和WO2013/026854A1。二氟硼酸根阴离子的合成通常涉及含氟和硼的化合物，例如四氟硼酸盐或BF3化合物。
US 6,783,896 B2描述了通过使LiBF4与烷氧基锂反应，然后加入草酸来合成二氟草酸硼酸锂。除了所需的二氟草酸硼酸锂外，还形成了必须从产物中除去的LiF。
J.L.Allen等，能源杂志(JournalofPowerSources)196(2011)，第9737至9742页公开了通过过量三氟化硼二乙基醚合物(BF3-醚)与草酸锂的直接反应制备二氟草酸硼酸盐。
DE 10 2006 008 020 A1涉及用于电化学应用的离子液体，并描述了通过四氟硼酸四乙基铵(tretraethylammoniumtetrafluoroborate)、草酸和SiCl4的反应制备二氟草酸硼四乙基铵的制备。除了所需的二氟草酸硼酸盐外，还形成副产物SiF4和HCl。
所有这些制备方法的共同之处在于，并非合成中使用的在BF4盐或BF3化合物中所含的所有氟都被转化或掺入二氟螯合硼酸根阴离子中，和/或必须使用过量的含氟和硼的离析物。这导致氟的不利和低效损失。另外，必须从产品中除去含氟副产物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备二氟螯合硼酸盐如二氟草酸硼酸盐的方法，其中有效地使用含氟离析物，减少含氟副产物的产生，二氟螯合硼酸盐的总收率应该很高。还有一个目的是使用离析物，其相对便宜且易于获得并且避免使用中间产物如锂醇盐、四氟硼酸盐和SiCl4，这需要额外的合成步骤并且在某些情况下可能难以处理。
这些目的通过制备包含式(I)的阴离子A的二氟螯合硼酸盐的方法实现；
其中，是衍生自通过在1,2-、1,3-或1,4-位上提取相应二醇、羟基羧酸或二羧酸的邻近OH基团的两个H原子对的，1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的双齿基；
包括步骤(i)反应：
(a)一个或多个BF3源；
(b)选自1,2-、1,3-和1,4-二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羧酸和1,2、1,3-和1,4-羟基羧酸的二羟基化合物；
(c)一种或多种不含F的第二硼源；和
(d)一个或多个质子受体。
由于添加了不含F的第二硼源，BF3源提供的大部分氟被转化为二氟螯合硼酸盐，并且含氟副产物的量减少。使用的离析物相对便宜且易于获得，并且避免使用诸如锂醇盐和SiCl4的离析物。该方法不需要存在任何其它来源的F原子(如LiF)。制备过程简单，不需要特殊设备或特殊措施(如使用惰性气体)。通过本发明方法获得的二氟螯合硼酸盐的产率高，并且避免了纯化步骤。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
本方法涉及包含式(I)的阴离子A的二氟螯合硼酸盐的制备，
其中，
是每次出现时独立地衍生自通过在1,2-、1,3-或1,4-位上提取相应二醇、羟基羧酸或二羧酸的邻近OH基团的两个H原子对的，1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的双齿基。
术语“邻近OH基团”是指存在于1,2-、1,3-或1,4-位的各官能团中的两个羟基，即存在于1,2-、1,3-或1,4-二羧酸的两个羧酸基团中的两个OH-基团，存在于1,2-1,3-或1,4-二醇中的两个OH-基团，或存在于1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的羧酸基团和醇OH基团中的两个OH-基团。
合适的1,2-、1,3-和1,4-二醇(双齿基从其衍生)可以是脂肪族或芳族，并且任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。它们可以选自例如乙烷-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丁-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、环己基-反-1,2-二醇、1,2-二羟基苯，联苯-2,2’-二醇和萘-2,3-二醇，其任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。
氟化二醇的实例是1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“完全氟化的C1-C4烷基”是指烷基的所有H原子被F取代。“部分氟化的C1-C4烷基”是指烷基的至少一个但不是全部H原子被F取代。
合适的1,2-、1,3-和1,4-二羧酸(双齿基从其衍生)可以是脂肪族或芳族的，例如草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二羧酸)、邻苯二甲酸和间苯二甲酸，优选草酸。1,2-、1,3-和1,4-二羧酸任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。
合适的1,2-、1,3-和1,4-羟基羧酸(双齿基从其衍生)可以是脂肪族或芳族的，并且任选地被一个或多个F和/或至少一个直链或支链非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。1,2-、1,3-和1,4-羟基羧酸的实例是水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，它们任选被一个或多个F和/或至少一种直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化的C1-C4烷基取代。氟化1,2-羟基羧酸的实例是2,2-双(三氟甲基)-2-羟基-乙酸。
优选的是衍生自1,2-或1,3-羟基羧酸、1,2-或1,3-二羧酸、1,2-或1,3-二醇的双齿基，更优选的是衍生自1,2-羟基羧酸、1,2-二羧酸和1,2-二醇的双齿基，例如是草酸、水杨酸或邻苯二甲酸。
为了制备二氟螯合硼酸盐，使用阴离子组分(a)-(d)。使用一种或多种BF3源作为组分(a)。能够为反应提供BF3的每种化合物都可以使用。BF3本身是强路易斯酸，其与大量电子给体形成容易加合物，包括醚、醇、酮、胺、膦、胂、硫醇和硒化物。这些加合物能够为反应提供BF3。BF3源(a)可以例如选自BF3、BF3水合物、BF3醚合物、BF3-醇加合物、BF3-乙腈加合物、BF3-乙酸加合物和BF3-胺加合物。优选地，一种或多种BF3源(a)选自BF3水合物，BF3-醇加合物和BF3醚合物，更优选BF3源(a)选自BF3水合物和BF3-醇加合物，特别优选BF3源(a)选自BF3水合物和BF3-甲醇加合物。
使用选自1,2-、1,3-和1,4-二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羧酸和1,2-、1,3-和1,4-羟基羧酸的二羟基化合物作为组分(b)。根据所需的二氟螯合硼酸根阴离子A选择二羟基化合物(b)，即二羟基化合物(b)选自衍生出式(I)的阴离子A的双齿基的二羟基化合物。二羟基化合物(b)选自上述的1,2-、1,3-和1,4-二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羧酸和1,2-，1,3-和1,4-羟基羧酸。优选二羟基化合物(b)选自1,2-和1,3-羟基羧酸、1,2-和1,3-二羧酸和1,2-和1,3-二醇，更优选二羟基化合物(b)选自1,2-羟基羧酸、1,2-二羧酸和1,2-二醇，例如从草酸、水杨酸和邻苯二甲酸中，特别优选二羟基化合物(b)是草酸。
在制备过程中使用一种或多种不含F的第二硼源作为组分(c)。在步骤(i)的反应过程中，BF3源转化为二氟螯合硼酸根阴离子并释放出多余的氟。不含F的第二硼源吸收在步骤(i)的反应过程中从BF3源释放的多余的氟，从而也转化为二氟螯合硼酸根阴离子A。这使得含氟离析物的有效使用和具有高转化率。第二硼源可以例如选自硼酸(B(OH)3)、B(OC1-C6烷基)3、B(OC5-C7(杂)芳基)3和用作组分(b)的二羟基化合物的硼酸盐络合物的铵和碱金属盐。这种硼酸盐络合物是式(II)的双(螯合)硼酸盐，
其中，双齿基如上所述或如优选所述定义。
碱金属盐可选自锂、钠、钾或铯盐。铵盐可以是阳离子[NR”4]+，其中R”彼此独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C12(杂)芳基和C6-C30(杂)芳烷基，其中不直接与N-原子键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2、SO2O、OC(O)、C(O)O、OC(O)O或OC(O)C(O)O取代；
或其中两个R”相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个O、S或NR”’取代；
R”’选自H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基和C7-C24芳烷基，其可以被选自F、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，并且其中不直接与N-原子键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2或SO2O取代。
优选的是铵阳离子[NR”4]+，其中R”彼此独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、C5-C12(杂)芳基和C6-C30(杂)芳烷基，其中不直接与N-原子键合的烷基和(杂)芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2、SO2O、OC(O)、C(O)O、OC(O)O，或OC(O)C(O)O取代；
或其中两个R”相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个O、S或NR”’取代；
R”’选自H和C1-C10烷基。
更优选的是铵阳离子[NR”4]+，其中R”彼此独立地选自H、任选取代的C1-C10烷基、C5-C12(杂)芳基和C6-C18(杂)芳烷基；
或其中两个R”相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个O、S或NR”’取代；
R”’选自H和C1-C10烷基。
特别优选的是铵阳离子[NR”4]+，其中R”彼此独立地选自H和C1-C6烷基；或其中两个R”相连并共同选自与中心N原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个O、S或NR”’取代；R”’选自H和C1-C10烷基。
用作组分(b)的二羟基化合物的硼酸盐络合物的这种碱金属和铵盐的实例是双(草酸)硼酸锂和双(草酸)硼酸三乙基铵。B(OC1-C6烷基)3和B(OC5-C7(杂)芳基)3的实例是三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基硼烷、三正丙氧基硼烷和三苯氧基硼烷。可以使用一种、两种或更多种不同的化合物作为第二硼源(c)，例如硼酸和相应的双(螯合)硼酸盐的锂盐。优选地，一种或多种第二硼源(c)选自硼酸、双(螯合)硼酸锂和铵。特别优选的是硼酸。
在二羟基化合物(b)是草酸的情况下，不含F的第二硼源(c)优选选自硼酸、三甲氧基硼烷、双(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸三乙基铵及其混合物。其中，更优选第二硼源(c)是硼酸。
通常，BF3源(a)和第二硼源(c)在步骤(i)中以1.5：1至2.5：1的摩尔比使用，以硼计。优选保持BF3源(a)和第二硼源(c)的摩尔比约为2：1，这是最佳的化学计量比。摩尔比可以例如分别为1.5：1至2.5：1，优选1.8：1至2.2：1，最优选1.9：1至2.1：1，分别以硼计。特别优选相对于第二硼源(C)，BF3源(A)不过量使用，即BF3源(A)和第二硼源(C)的摩尔比最大为2：1。
优选地，存在于所得二氟螯合硼酸盐中的F原子基本上来自BF3源(a)。但有可能存在F原子的额外来源。F原子的额外来源是指在反应中不向反应提供任何BF3源的情况下为反应提供F原子的化合物。F原子的额外来源的一个例子是LiF。通常，基于BF3-源(a)的总量，F原子的额外来源的总量小于50摩尔％(mol.-％)，优选小于20摩尔％，更优选小于10摩尔％。基于BF3-源(a)的总量，甚至更优选小于5摩尔％，最优选小于1摩尔％。
另外，在步骤(i)的反应中使用一种或多种质子受体(d)。在二氟螯合硼酸盐的形成过程中，每分子二羟基化合物(b)释放两个质子。质子受体(d)占据这些质子的至少一部分。根据作为组分(c)选择的化合物，需要更多或更少的质子受体(d)。例如用作组分(c)的硼酸每分子释放一个氢氧基。该氢氧化物基团可以吸收由二羟基化合物(b)释放的两个质子中的一个，并且每分子的二羟基化合物仅必须通过一个或多个质子受体(d)吸收两个质子中的剩余一个。如果使用第二硼源(c)如双(草酸)硼酸锂，其在反应过程中不释放任何质子，则一个或多个质子受体(d)将吸收由二羟基化合物(b)释放的质子。通常选择在反应中使用与用作组分(a)、(b)和(c)的化合物不同的一种或多种质子受体(d)。
质子受体(d)可以例如选自氨、有机胺、NH4OH、有机氢氧化铵和含氮芳族杂环。可以使用一种、两种或更多种化合物作为质子受体(d)。
有机胺和有机氢氧化铵的实例是有机胺NR1R2R3和有机氢氧化铵[NR1R2R3R4]OH，
其中，
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C12(杂)芳基和C6-C30(杂)芳烷基，其中不直接与N-原子键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2、SO2O、OC(O)、C(O)O、OC(O)O或OC(O)C(O)O取代；
或其中R1和R2相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环的4-和5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个O、S或NR’取代；
R’选自H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基和C7-C24芳烷基，其可以被选自F、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，及其中不直接与N-原子键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2或SO2O取代；和
其中R1、R2和R3中的至少一个不是H。
本文所用的术语“C1-C20烷基”是指具有1至20个碳原子且具有一个自由价的直链或支链的饱和烃基，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基等等。优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基，甚至更优选C1-C4烷基，最优选甲基、乙基和异丙基。
本文所用的术语“C2-C20烯基”是指具有2至20个碳原子且具有一个自由价的不饱和直链或支链烃基。不饱和是指烯基含有至少一个C-C双键。C2-C20烯基包括例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基等等。优选的是C2-C10烯基，更优选的是C2-C6烯基，甚至更优选的是C2-C4烯基，特别优选的是乙烯基和1-丙烯-3-基(烯丙基)。
本文所用的术语“C2-C20炔基”是指具有2至20个碳原子且具有一个自由价的不饱和直链或支链烃基，其中烃基含有至少一个C-C三键。C2-C20炔基包括例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁基、2-正丁炔基、异丁基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚基、1-辛炔基、1-壬炔基，1-癸炔基等等。优选的是C2-C10炔基，更优选的是C2-C6炔基，甚至更优选的是C2-C4炔基，特别优选的是乙炔基和1-丙炔-3-基(炔丙基)。
本文所用的术语“C5-C12(杂)芳基”表示具有一个自由价的芳族5-至12-元碳氢环或稠环，其中芳族环的一个或多个C-原子可以彼此独立地被选自N、S、O和P的杂原子取代。C6-C12(杂)芳基的实例是苯基、萘基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡喃基和噻喃基。优选的是苯基。
本文所用的术语“C6-C30(杂)芳烷基”表示一个或多个C1-C6烷基取代的芳族或杂芳族的5-至12-元芳族碳氢环或稠合芳族或杂芳族环。C6-C30(杂)芳烷基含有总共6至30个C原子并具有一个自由价。自由价可以位于芳族环或C1-C6烷基，即C6-C30芳烷基可以通过芳族部分或通过(杂)芳烷基的烷基部分键合。C6-C30(杂)芳烷基的实例是甲基苯基、1,2-二甲基苯基、1,3-二甲基苯基、1,4-二甲基苯基、乙基苯基、2-异丙基苯基、2-甲基呋喃基、2-甲基吡啶基等等。
本文所用的术语“磺酸盐”是指基团-S(O)2O-Riv或-OS(O)2-Riv，其中R1选自C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基。
本文所用的术语“环丙烯”是指衍生自在两个相邻C原子上具有两个自由价的环丙烷分子的基团：星号表示两个自由价。
本文所用的术语“1,2-环氧乙基”是指具有一个自由价的环氧乙烷环：星号表示自由价。
本文所用的术语“1,2-环氧乙烯”是指在两个相邻的C原子上具有两个自由价的环氧乙烷环：星号表示自由价。
术语“任选取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C12(杂)芳基和C6-C30(杂)芳烷基”是指烷基、烯基、炔基、(杂)芳基和(杂)芳烷基中的每一个都可以被取代，例如被选自F、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的基团取代。
用作质子受体(d)的优选有机胺和有机氢氧化铵是有机胺NR1R2R3和有机氢氧化铵[NR1R2R3R4]OH，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H和C1-C20烷基，或其中R1和R2相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环的4-和5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个O、S或NR’代替；R’选自H和C1-C10烷基；其中R1、R2和R3中的至少一个不是H。
更优选的有机胺和有机氢氧化铵是有机胺NR1R2R3和有机氢氧化铵[NR1R2R3R4]OH，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H和C1-C10烷基，或其中R1和R2相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环的4-和5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代；其中R1、R2和R3中的至少一个不是H。
在特别优选的有机胺和有机氢氧化铵是有机胺NR1R2R3和有机氢氧化铵[NR1R2R3R4]OH，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H和C1-C6烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个不是H。
有机胺和有机氢氧化铵的实例是甲胺、乙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、乙基二甲胺、二乙基甲基胺、异丙基二甲基胺、二异丙基甲基胺、二乙基异丙基胺、乙基二异丙基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、异丙基氢氧化铵和N-甲基吡咯烷。特别优选的是异丙胺和三乙胺。
也可以使用含氮芳族杂环作为质子受体(d)。含氮芳族杂环可以例如选自吡啶、嘧啶、吡咯、吡唑和咪唑。
优选地，质子受体(d)选自NH4OH和如上所述和如优选所述的有机胺和有机氢氧化铵，更优选如上所述和如优选所述的有机胺。
在步骤(i)的反应过程中，可以形成挥发性反应产物，例如来自用作第二硼源(c)的硼酸或来自用作质子受体(d)的氢氧化铵的反应得到的水，或来自用作BF3源(a)的各BF3加合物的醚或醇。这些挥发性反应产物可在步骤(i)进行中和/或之后除去，例如通过蒸馏。除去形成的水以加速反应是有利的，例如通过蒸馏或添加干燥剂(如分子筛或硫酸镁)。
根据所用的化合物(a)-(d)，在步骤(i)的反应混合物中存在有机溶剂或溶剂混合物(e)可能是有利的，例如在反应温度下一种或多种化合物(a)-(d)是固体。可以使用任何合适的溶剂或溶剂混合物，例如溶剂或溶剂混合物(e)可选自水、C1至C6醇、二-C1至C6烷基醚、C1至C4羧酸、C1至C4烷基酯、二-C1至C4烷基碳酸酯、乙腈、芳烃、脂族烃和C1-C4酮及其混合物。
术语“C1至C6醇”是指含有1至6个C原子和至少一个醇OH基团的醇。C1至C6醇的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。更优选甲醇、乙醇和异丙醇，最优选甲醇。
二-C1-C6-烷基醚的实例是二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、二异丙基醚、二正丁基醚和甲基叔丁基醚，优选甲基叔丁基醚。
术语“C1至C4羧酸C1至C4烷基酯”是指含有1至4个C原子的羧酸与含有1至4个C原子的醇的酯。C1-C4羧酸C1-C4烷基酯的实例是甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丁酸甲酯。优选乙酸甲酯和乙酸乙酯。
二-C1至C4烷基碳酸酯是无环有机碳酸酯，其中每个C1至C4烷基彼此独立地选择。实例是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲丙酯。优选碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
C1至C4酮的实例是丙酮和乙基甲基酮。优选丙酮。
芳烃例如是苯和C6至C14芳烷基化合物，如甲苯、乙苯、异丙苯和二甲苯。
脂肪族烃例如是C5至C20支链和直链烷烃，如正己烷和正庚烷和C5至C7环烷烃(如环己烷)。
溶剂或溶剂混合物(e)优选选自可与水混溶的溶剂，更优选选自与水形成共沸物的溶剂。如果水是反应步骤(i)中的副产物，则使用与水形成共沸物的溶剂或溶剂混合物(e)是特别有益的，因为它有助于除去形成的水并加速反应。
优选地，溶剂或溶剂混合物(e)包含至少一种选自丙酮、乙腈、芳烃(如苯、甲苯、乙苯、异丙苯和二甲苯)和C1至C6醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇)的溶剂。更优选的溶剂或溶剂混合物(e)包含至少一种选自丙酮、乙腈、甲苯和甲醇的溶剂，最优选的是甲醇。甚至更优选地，至少一种溶剂(e)选自丙酮、乙腈、甲苯和甲醇，最优选至少一种溶剂(e)是甲醇。
组分(a)至(d)和(e)(如果存在)和任选的其他组分通常混合在一起。在提供反应容器中的其他组分的混合物之后添加BF3源可能是有益的，以避免可能的放热分解或BF3的除气问题。
通常，步骤(i)的反应在高温下进行，即高于25℃。优选地，反应在50至200℃的温度范围内进行，更优选在75至175℃的温度范围内进行。
本发明的一个优选实施例是其中步骤(i)包括以下反应的制备含有式(I)的阴离子A的二氟螯合硼酸盐的方法：
(a)一种或多种选自BF3、BF3水合物、BF3醚合物和BF3-醇加合物，优选BF3水合物的化合物；
(b)草酸、水杨酸或邻苯二甲酸，优选草酸；
(c)硼酸或硼酸与选自双(螯合)硼酸锂和双(螯合)硼酸[NR”4]+的一种或多种双(螯合)硼酸盐的混合物，
其中R”彼此独立地选自H和C1至C6烷基，或其中两个R”相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可以被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个O、S或NR”’取代；R”’选自H和C1-C10烷基；
其中，螯合基团衍生自用作组分(b)的化合物；和
(d)至少一种选自氨、含氮芳族杂环、NH4OH和有机胺NR1R2R3和有机氢氧化铵[NR1R2R3R4]OH的质子受体，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H和C1-C10烷基，或其中R1和R2相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代；其中R1、R2和R3中的至少一个不是H；
(e)可选地包含一种或多种选自丙酮、乙腈、芳烃和C1-C6醇的溶剂或溶剂混合物。
本发明的另一个优选实施例是其中步骤(i)包括以下反应的制备二氟草酸硼酸盐的方法：
(a)一种或多种选自BF3、BF3水合物、BF3醚合物和BF3-醇加合物，优选BF3水合物的化合物；
(b)草酸；
(c)一种或多种选自硼酸、双(草酸)硼酸锂和双(草酸)硼酸[NR”4]+的化合物，其中R”彼此独立地选自H和C1-C6烷基；或其中两个R”相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个O、S或NR”’取代；R”’选自H和C1-C10烷基；优选硼酸；
(d)至少一种选自氨、含氮芳族杂环化合物和有机胺NR1R2R3和有机氢氧化铵[NR1R2R3R4]OH的质子受体，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H和C1-C10烷基，或其中R1和R2相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环4-至5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代；其中R1、R2和R3中的至少一个不是H。
(e)可选地包含一种或多种选自丙酮、乙腈、芳烃和C1-C6醇的溶剂或溶剂混合物。
根据本发明方法制备的二氟螯合硼酸盐包含式(I)的阴离子A和阳离子。阳离子也可以称为K，并且优选是带有+1电荷的一价阳离子。K可以选自如下所述的有机铵和磷阳离子，优选K选自如下所述和如优选所述的阳离子K1和K2。
质子受体(d)可以在步骤(i)的反应中具有第二功能，它还可以为形成的二氟螯合硼酸盐阴离子提供阳离子。这意味着可以通过选择质子受体(d)来确定步骤(i)中制备的二氟螯合硼酸盐的阳离子。例如，如果质子受体(d)选自氨、有机胺、有机氢氧化铵、NH4OH和含氮芳族杂环，则质子受体(d)在步骤(i)的反应过程中提供铵阳离子。氨、有机胺和含氮芳族杂环摄取质子并原位形成铵阳离子。在NH4OH和有机氢氧化铵的情况下，氢氧根阴离子吸收质子，产生水和有机铵阳离子或NH4 +。
因此，本发明的另一个目的是制备二氟螯合硼酸盐的方法，其中包含阴离子A的二氟硼酸盐的阳离子源自步骤(i)中使用的质子受体(d)。这意味着阳离子由制备步骤(i)中使用的质子受体(d)产生，优选在反应步骤(i)中产生。在包含阴离子A的二氟硼酸盐的阳离子K来自步骤(i)中使用的质子受体(d)的情况下，阳离子也表示为K1。K1优选地具有+1价的电荷。阳离子K1优选选自NH4 +、[NR1R2R3H]+、含质子化氮的芳族杂环和[NR1R2R3R4]+，其中R1、R2、R3和R4如上所述或如优选所述定义。更优选的K1选自NH4 +、[NR1R2R3H]+和[NR1R2R3R4]+，其中R1、R2、R3和R4如上所述或如优选所述定义。
在步骤(i)中还可以加入另外的盐作为待制备的二氟螯合硼酸盐的阳离子K的来源。另外的盐也表示为组分(f)。通常，另外的盐(f)的阳离子K2不同于在反应过程中由质子受体(d)产生的阳离子。如果二氟螯合硼酸盐的所需阳离子K不能容易地从质子受体(d)产生，则添加另外的盐(f)是有利的。如果所需的阳离子K是完全取代的铵阳离子，并且除非有其它作用铵不能以氢氧化铵提供，或者如果没有可用作质子受体(d)的所需阳离子的前体，则可能出现这种情况。有时，通过添加作为组分(f)的另外的盐作为所需阳离子的来源，来提供所需的二氟螯合硼酸盐的阳离子可能更便宜。
本发明还包括制备二氟螯合硼酸盐KA的方法，所述二氟螯合硼酸盐KA包含如上所述的式(I)的阴离子A，包括步骤(i)反应：
(a)一个或多个BF3来源；
(b)选自1,2-、1,3-和1,4-二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羧酸和1,2-、1,3-和1,4-羟基羧酸的二羟基化合物；
(c)一种或多种不含F的第二硼源；
(d)一个或多个质子受体；和
(e)任选的溶剂或溶剂混合物；和
(f)作为阳离子K源的另外的盐。
组分(a)-(e)如上所述定义，步骤(i)如上所述进行。另外的盐(f)通常以化学计量所需的量，或，以相对于另外的盐(f)中存在的阴离子的量、能产生过量的理论上形成的二氟螯合硼酸根阴离子的量，来加入，优选产生过量的理论上形成的二氟螯合硼酸根阴离子的量。例如，在K是一价阳离子的情况下，另外的盐(f)的加入量使得另外的盐(f)和BF3源(a)中含有的硼的摩尔比约为1：1。该比率产生1：1.5摩尔比的存在于另外的盐(f)中的阴离子，与在理论上在反应过程中形成的二氟螯合硼酸根阴离子。另外的盐(f)和BF3源(a)中含有的硼的摩尔比例如可以为1.5：1至0.5：1，优选为1.3：1至0.6：1，最优选为1.1：1至0.7：1，分别以另外的盐(f)和BF3源(a)中含有的硼的摩尔比计。
在存在另外的盐(f)的情况下，步骤(i)优选在溶剂或溶剂混合物(e)存在下进行。优选地，用作阳离子K源的另外的盐(f)是如下定义的有机铵或磷盐K2A1。通常在步骤(i)后分离所需的二氟螯合硼酸盐K2A。
根据优选的实施例，步骤(i)在溶剂或溶剂混合物(e)和有机铵或磷盐K2A1存在下进行，并且在步骤(i)之后分离出二氟螯合硼酸盐K2A，
其中，
K2选自[XR5R6R7R8]+；
X是N或P；
R5、R6、R7和R8彼此独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C12(杂)芳基和C6-C30(杂)芳烷基，其中不直接与X原子键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2、SO2O、OC(O)、C(O)O、OC(O)O或OC(O)C(O)O取代；
或其中R5和R6相连并共同选自与中心X-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个O、S或NR”取代；
R”选自H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基和C7-C24芳烷基，其可以被选自F、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，并且其中不直接与N原子键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2或SO2O取代；和
A1选自[R9-SO3]-、Cl-，Br-和I-，
其中R9选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C12芳基和C7-C24芳烷基，其可以被选自F、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，其中不直接与SO3-基团键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2或SO2O取代。
X是N或P；优选X是N。
优选地，R5、R6、R7和R8彼此独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C18(杂)芳烷基，其可以是由选自F、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，并且其中不直接与X原子键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个CH2基团可以由O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2或SO2O取代；
或R5和R6相连并共同选自与中心X-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个O、S或NR”取代。
由R5和R6和中心X-原子形成的五元或六元杂环可以例如选自：
其中Y是CH2、O、S或NR”，星号分别表示与R7和R8相连的键。由R5和R6和中心X-原子形成的五元或六元杂环的实例是吡咯烷、哌啶和吗啉。
如果R5和R6不相连，则R5和R6优选彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C18(杂)芳烷基。更优选的是C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C14(杂)芳烷基，最优选的是C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基，其中烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基可以被选自F、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸的一个或多个基团取代，及其中不直接与X-原子键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2或SO2O取代。
如果R5和R6相连，它们优选地共同选自与中心X-原子一起形成五元杂环的4-元烃基，该杂环可被选自F和任选氟化的C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，优选选自F和任选氟化的C1-C4烷基，并且其中4-元烃基的一个或多个位置可以被O、S或NR”取代。由R5和R6和中心X-原子形成的优选的五元杂环是吡咯烷。
R5和R6优选相连，并共同选自与中心X-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，其可被选自F和任选氟化的C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被O、S或NR”取代，更优选它们选自与中心X原子一起形成五元杂环的4-元烃基，其可以被选自F和任选氟化的C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-元烃基的一个或多个位置可以被O、S或NR”取代。
R7和R8优选选自任选取代的C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C5-C12(杂)芳基和C6-C24(杂)芳烷基，更优选C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C18(杂)芳烷基，甚至更优选C1-C6烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基，其中不直接与X-原子键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2、SO2O、OC(O)、C(O)O、OC(O)O或OC(O)C(O)O取代。
优选R7和R8中的至少一个包含任选取代的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基，其中至少一个不直接与X-原子键合的CH2基团被OSO2或SO2O取代。
优选R8是L-OSO2R8a，即优选的阳离子K2是式(II)的阳离子，
其中，
R5、R6和R7如上定义或如优选选择，
L是-(CH2)n-链，其中不与X-原子或OSO2基团直接键合的-(CH2)n-链的一个或多个CH2基团可以被O取代，并且其中在-(CH2)n-链的两个相邻的CH2基团之间的C-C单键可以被C-C双键或C-C三键取代；
n是1至8的整数；
R8a选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C5-C12(杂)芳基和C6-C22芳烷基，其可以被选自F、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，及其中不直接与OSO2基团键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2或SO2O取代。
n是选自1、2、3、4、5、6、7和8的整数，优选n是1、2、3或4，更优选n是2、3或4。
优选L是无取代的亚烷基链，其中n如上所定义地选择。
R8a选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C5-C12(杂)芳基和C5-C22(杂)芳烷基，优选R8a选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C18(杂)芳烷基，更优选C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C18(杂)芳烷基，其可以被选自F、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，并且其中不直接与OSO2基团键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个CH2基团的可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2或SO2O取代；特别优选的R8a选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、1-丙烯-3-基、乙炔基和1-丙炔-3-基。
阳离子K2的实例是1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷(1-methyl-1-(2-((methylsulfonyl)oxy)ethyl)-pyrrolidinium)。
阴离子A1是有机或无机阴离子，可选自有机磺酸盐、Cl-、Br-和I-。有机磺酸盐可选自式[R9-SO3]-的磺酸盐，其中R9选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C12(杂)芳基和C6-C24(杂)芳烷基，优选C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C18(杂)芳烷基，其可以被选自F、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的的一个或多个基团取代，及其中不直接与OSO2基团键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2或SO2O取代；特别优选的R9选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、1-丙烯-3-基乙炔基和1-丙炔-3-基。可用作A1的有机磺酸盐的实例是[CH3-SO3]-。在A1为[R9-SO3]-的情况下，则不使用卤化物阴离子，如果化合物KA用于锂离子电池，卤化物阴离子必须小心除去，因为卤化物对锂离子电池的寿命具有不利影响。
特别优选的A1是选自[R9-SO3]-的阴离子，K是式(II)的阴离子，其中R8a和R9相同。其中R8a和R9相同的这类化合物易于在如下所述的一步骤中制备。与不对称取代的离析物相比，使用对称离析物制备KA1(其被相同的取代基SOR8a取代两次)更简单。由卤素和SOR8a取代的离析物合成K2A1更复杂和昂贵。
优选地，另外的盐(f)选自式K2A1的盐，
其中，
K2为式(II)的阳离子，其中X为N，R5和R6与中心X-原子一起形成五元杂环，R7和R8a选自C1-C6烷基，L为-(CH2)n-链，n＝1、2、3或4；和
A1是选自[R9-SO3]-的阴离子，其中R9选自C1-C6烷基。
K2A1的实例是1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐(-methyl-1-(2-((methylsulfonyl)oxy)ethyl)-pyrrolidinium methansulfonate)。
在步骤(i)之后，将所需的二氟螯合硼酸盐与反应混合物分离。所需的二氟螯合硼酸盐的分离也称为步骤(ii)。可以通过沉淀将二氟螯合硼酸盐与反应混合物分离。通过以下方式可以诱导沉淀，加入对于二氟硼酸盐而言的非溶剂，通过冷却步骤(i)中获得的反应混合物，或通过蒸馏除去反应混合物中存在的溶剂，直至二氟螯合硼酸盐开始结晶。
通过以下实施例说明本发明，但这些实施例不限制本发明。
I.)二氟(草酸硼酸)三乙基铵(triethylammonium difluoro(oxalatoborate))的制备
实施例1
将38g草酸二水合物、6g硼酸和30g三乙胺与150mL乙腈混合。加入21g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴(mbar)下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)三乙基铵，为无色、固化的熔体。定量F-NMR显示纯度为92％，相应的四氟硼酸盐(2％)和6％的双(草酸硼酸)盐。
实施例2
将38g草酸二水合物、6g硼酸和30g三乙胺与150mL乙酸混合。加入21g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)三乙基铵，为无色、固化的熔体。定量F-NMR显示纯度为93％，相应的四氟硼酸盐(3％)和4％的双(草酸硼酸)盐。
实施例3
将38g草酸二水合物、6g硼酸和30g三乙胺与150mL甲醇混合。加入21g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)三乙基铵，为无色、固化的熔体。定量F-NMR显示纯度为88％，相应的四氟硼酸盐(6％)和6％的双(草酸硼酸)盐。
实施例4
根据实施例3制备二氟(草酸硼酸)三乙基铵。从丙酮和甲基-叔丁基醚的混合物中结晶，从而分离出无色结晶物质，收率40％。定量F-NMR显示纯度为100％。
1HNMR(CD3CN,400MHz)δ(ppm)＝1.23(t,9H)，2.20(br,s,1H)，3.15(quar,6H)。19FNMR(CD3CN,376MHz)δ＝-154ppm。11BNMR(CD3CN,128MHz)δ＝3.0ppm。熔点：55℃。
实施例5
将38g草酸二水合物、6g硼酸和30g三乙胺与150mL甲醇混合。加入26g三氟化硼-甲醇加合物并将反应混合物加热至120-130℃，同时通过蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)三乙基铵，为无色、固化的熔体。定量F-NMR显示纯度为84％，以及相应的四氟硼酸盐(7％)和9％的双(草酸硼酸)盐。
实施例6
将19g草酸二水合物、43g双(草酸硼酸)三乙胺和30g三乙胺与150mL乙腈混合。加入31g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)三乙基铵，为无色、固化的熔体。定量F-NMR显示纯度为90％，以及相应的四氟硼酸盐(4％)和6％的双(草酸硼酸)盐。
19FNMR(CD3CN,376MHz)δ(ppm)＝-154(BF2)，-150(BF4)。11B NMR(CD3CN,128MHz)δ(ppm)＝-1.2(BF4)，3.0(BF2)，7.5(B)。
II.)二氟(草酸硼酸)乙基二(异丙基)铵(ethyl-di(isopropyl)ammoniumdifluoro(oxalatoborate))的制备
实施例7
将38g草酸二水合物、6g硼酸和38g乙基-二(异丙基)胺与150mL甲醇混合。加入21g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)乙基二(异丙基)铵，为黄色固化熔体，收率97％。定量F-NMR显示纯度为87％，以及相应的四氟硼酸盐(6％)和7％的双(草酸硼酸)盐。
1HNMR(MeOD,400MHz)δ(ppm)＝1.32-1.48(m,15H)，3.22(quar,2H),3.60-3.71(m,2H)。19FNMR(MeOD,376MHz)δ＝-154ppm。11B NMR(MeOD,128MHz)δ＝3.0ppm。熔点：229℃。
III.)二氟(草酸硼酸)乙基二(甲基)铵(ethyl-di(methyl)ammonium difluoro(oxalatoborate))的制备
实施例8
将38g草酸二水合物、6g硼酸和22g乙基-二(甲基)胺与150mL甲醇混合。加入21g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)乙基二(甲基)铵，为黄色固化熔体，收率96％。定量F-NMR显示纯度为89％，以及相应的四氟硼酸盐(4％)和7％的双(草酸硼酸)盐。
1HNMR(MeOD,400MHz)δ(ppm)＝1.36(t,3H)，2.87(s,6H)，3.18(quar,2H)。19FNMR(MeOD,376MHz)δ＝-154ppm。11BNMR(MeOD,128MHz)δ＝3.0ppm。熔点：48℃。
IV.)二氟(草酸硼酸)异丙基铵(isopropylammonium difluoro(oxalatoborate))的制备
实施例9
将38g草酸二水合物、6g硼酸和18g异丙胺与150mL甲醇混合。加入21g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)异丙基铵，为无色、固化的熔体，收率89％。定量F-NMR显示纯度为90％，以及相应的四氟硼酸盐(2％)和8％的双(草酸硼酸)盐。
11HNMR(MeOD,400MHz)δ(ppm)＝1.39(d,6H)，3.38-3.52(m,1H)。19FNMR(MeOD,376MHz)δ＝-154ppm。11BNMR(MeOD,128MHz)δ＝3.0ppm。熔点：38℃。
V.)二氟(草酸硼酸)四乙基铵(tetraethylammonium difluoro(oxalatoborate))的制备
实施例10
将38g草酸二水合物、6g硼酸和44g氢氧化四乙基铵与150mL甲醇混合。加入21g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)四乙基铵，为无色、固化的熔体，收率75％。定量F-NMR显示纯度为92％，以及相应的四氟硼酸盐(4％)和4％的双(草酸硼酸)盐。
1HNMR(MeOD,400MHz)δ(ppm)＝1.20(t,12H)，3.17(quar,8H)。19FNMR(MeOD,376MHz)δ＝-154ppm。11BNMR(MeOD,128MHz)δ＝3.0ppm。熔点：118℃。
VI.)二氟(草酸硼酸)N-甲基吡咯烷(N-methylpyrrolidinium difluoro(oxalatoborate))的制备
实施例11
将38g草酸二水合物、6g硼酸和26gN-甲基吡咯烷与150mL甲醇混合。加入21g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)N-甲基吡咯烷，为深红色、固化熔体，收率95％。定量F-NMR显示纯度为86％，以及相应的四氟硼酸盐(6％)和8％的双(草酸硼酸)盐。
1HNMR(MeOD,400MHz)δ(ppm)＝1.82-2.03(m,2H)，2.05-2.23(m,2H)，2.89(d,3H)，2.95-3.06(m,2H)，3.60-3.74(m,2H)。19FNMR(MeOD,376MHz)δ＝-154ppm。11BNMR(MeOD,128MHz)δ＝3.0ppm。熔点：232℃。
VII.)二氟(草酸硼酸)吡啶(pyridiniumdifluoro(oxalatoborate))的制备
实施例12
将38g草酸二水合物、6g硼酸和24g吡啶与150mL甲醇混合。加入21g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酰硼酸)吡啶，为无色、固化的熔体，收率85％。定量F-NMR显示纯度为90％，以及相应的四氟硼酸盐(3％)和7％的双(草酸硼酸)盐。
1HNMR(MeOD,400MHz)δ(ppm)＝8.02-8.14(m,2H)，8.58-8.69(m,1H)，8.82-8.90(m,2H)。19FNMR(MeOD,376MHz)δ＝-154ppm。11BNMR(MeOD,128MHz)δ＝3.0ppm。熔点：90℃。
VIII.)二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷(1-methyl-1-(2-((methylsulfonyl)oxy)ethyl)-pyrrolidinium difluoro(oxalatoborate))的制备
实施例13
将346g1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐的甲醇溶液在室温下加入反应器中。在搅拌下加入35g硼酸、216g草酸二水合物、173g三乙胺和118g三氟化硼二水合物，并将反应混合物加热至70℃。冷却至20℃后，加入二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷晶种，并在0℃下继续搅拌12小时。过滤悬浮液，残余物接着用部分冷甲醇洗涤。得到二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷，为无色固体，收率8％。
实施例14
将346g1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐的甲醇溶液在室温下加入反应器中。在搅拌下加入24g硼酸、144g草酸二水合物、115g三乙胺和79g三氟化硼二水合物，并将反应混合物加热至120-130℃，同时通过蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却至25℃后，加入甲醇，然后加入二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷晶种，并在0℃下再搅拌12小时。过滤悬浮液，残余物接着用部分冷甲醇洗涤。得到二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷，为无色固体，收率45％。
实施例15
将346g1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐的甲醇溶液在室温下加入反应器中。在搅拌下加入35g硼酸、216g草酸二水合物、173g三乙胺和118g三氟化硼二水合物，并将反应混合物加热至120-130℃，同时通过蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却至25℃后，加入甲醇，然后加入二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷晶种，并在0℃下再搅拌12小时。过滤悬浮液，残余物接着用部分冷甲醇洗涤。得到二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷，为无色固体，收率51％。

Claims (15)

1.制备包含式(I)阴离子A的二氟螯合硼酸盐的方法，
其中，是双齿基，该双齿基衍生自，在1,2-、1,3-或1,4-位上提取相应二醇、羟基羧酸或二羧酸的邻近OH基团的两个H原子对的，1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸；
包括步骤(i)反应：
(a)一个或多个BF3源；
(b)选自1,2-、1,3-和1,4-二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羧酸和1,2、1,3-和1,4-羟基羧酸的二羟基化合物；
(c)一种或多种不含F的第二硼源；和
(d)一个或多个质子受体；
其中，所述BF3源(a)和所述第二硼源(c)在步骤(i)中以1.5：1至2.5：1的摩尔比使用，以硼计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述BF3源(a)总量，F-原子其它来源的总量小于50摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(i)进行中和/或之后，除去挥发性反应产物。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其中，其中有机溶剂或溶剂混合物(e)存在于步骤(i)的反应混合物中。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其中，其中所述BF3源(a)选自BF3、BF3水合物、BF3醚合物、BF3-醇加合物、BF3-乙腈加合物、BF3-乙酸加合物和BF3-胺加合物。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其中，所述二羟基化合物(b)选自1,2-二醇、1,2-二羧酸和1,2-羟基羧酸。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其中，所述二羟基化合物(b)选自草酸、水杨酸和邻苯二甲酸。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其中，所述第二硼源(c)选自硼酸、B(OC1-C6烷基)3、B(OC5-C7(杂)芳基)3和用作组分(b)的二羟基化合物的硼酸盐络合物的铵和碱金属盐。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其中，所述二羟基化合物(b)是草酸，所述第二硼源(c)选自硼酸、双(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸三乙基铵及其混合物。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其中，所述质子受体(d)选自氨、有机胺、有机氢氧化铵、NH4OH和含氮芳族杂环。
11.根据权利要求1-10中任一所述的方法，其中，所述质子受体(d)选自有机胺NR1R2R3、NH4OH和有机氢氧化铵[NR1R2R3R4]OH，
其中，
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C12(杂)芳基和C6-C30(杂)芳烷基，其中不直接与N-原子键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2、SO2O、OC(O)、C(O)O、OC(O)O或OC(O)C(O)O取代；
或其中R1和R2相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环能被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，其中4-至5-元烃基的一个或多个位置能被一个或多个O、S或NR’取代；
R’选自H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基和C7-C24芳烷基，它们可以被选自F、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，及其中不直接与N-原子键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个CH2基团可以被O、1,2-环氧乙烯、环丙烯、OSO2或SO2O取代；和
其中R1、R2和R3中的至少一个不是H。
12.根据权利要求1-11中任一所述的方法，其中，所述质子受体(d)选自NR1R2R3和有机氢氧化铵[NR1R2R3R4]OH，
其中，
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H和任选取代的C1-C20烷基，或其中R1和R2相连并共同选自与中心N-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环能被选自C1-C10烷基的一个或多个取代基取代，其中4-至5-元烃基的一个或多个位置能被一个或多个O、S或NR’取代；
R’选自H和C1-C10烷基；和
其中R1、R2和R3中的至少一个不是H。
13.根据权利要求1-12中任一所述的方法，其中，所述质子受体(d)是选自吡啶、嘧啶、吡咯、吡唑和咪唑的含氮芳族杂环。
14.根据权利要求1-13中任一所述的方法，其中，所述包含阴离子A的二氟螯合硼酸盐的阳离子源自步骤(i)中使用的所述质子受体(d)。
15.根据权利要求1-14中任一所述的方法，其中，步骤(i)在溶剂或溶剂混合物(e)和另外的盐(f)的存在下进行，所述另外的盐(f)作为包含阴离子A的二氟螯合硼酸盐的阳离子源。
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