JP5655282B2 - ペンタフルオロスルファニルフェニル基を有するテトラキス(アリール)ボレート化合物及びその製造方法 - Google Patents
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なお、このような電子吸引性基を有するテトラキス(アリール)ボレート化合物は、例えば、カチオン錯体重合の助触媒中間体として有用な化合物である(例えば、特許文献1参照)。
で示されるペンタフルオロスルファニル基を有するテトラアリールボレート化合物(配位性のある化合物で配位されていても良い)であるペンタフルオロスルファニルフェニル基を有するテトラキス(アリール)ボレート化合物が好ましい。
で示されるハロゲン化ホウ素化合物(配位性のある化合物で配位されていても良い)と一般式(3a)及び(3b)
で示されるアリール金属化合物より選ばれる少なくとも1種のアリール金属化合物(なお、(3a)の化合物は必ず含まれる)とを反応させる請求項1記載のペンタフルオロスルファニルフェニル基を有するテトラキス(アリール)ボレート化合物を製造させる方法が挙げられるが、より具体的には、
(1)ハロゲン化ホウ素化合物に単一のアリール化合物を混合して反応させる方法
(2)ハロゲン化ホウ素化合物に複数種のアリール化合物を一括混合して反応させる方法
(3)ハロゲン化ホウ素化合物に複数種のアリール化合物を順次混合して反応させる方法
等が好適に行われる。特に、単一の生成物を合成するためには、好ましくは(1)又は(3)の方法、更に好ましくは(1)の方法で行われる。
で示されるペンタフルオロスルファニルフェニル基を有するリチウムテトラキス(アリール)ボレート(配位性のある化合物で配位されていても良い)であり、更に好ましい化合物としてはペンタフルオロスルファニル基の位置がホウ素原子に対して3位又は4位であるペンタフルオロスルファニルフェニル基を有するテトラキス(アリール)ボレート化合物である。
で示されるペンタフルオロスルファニルフェニル基を有するテトラキス(アリール)ボレートイオンとして存在する。当該ペンタフルオロスルファニルフェニル基を有するテトラキス(アリール)ボレートイオンを含む有機溶媒溶液は、特異な電気特性を有すると考えられる。
攪拌装置を備えた内容量300mlのガラス製容器に、4−ブロモペンタフルオロスルファニルベンゼン11.3g(40mmol)及び無水ジエチルエーテル100mlを加え、−78℃に冷却して攪拌しながら、1.58mol/Lのt−ブチルリチウムペンタン溶液25.3ml(40mmol)をゆるやかに滴下して15分間攪拌させた。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.95g(6.7mmol)を同温度にて加え、室温まで昇温させて一晩反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(展開溶媒;酢酸エチル→メタノール添加)した後に減圧下で濃縮し、茶色油状液体として、リチウムテトラ(4−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレート0.82gを得た(三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体基準の単離収率;11%)。なお、1H−NMR分析により、目的物1分子に対して、酢酸エチル3.56分子が配位していることが確認された。
なお、リチウムテトラ(4−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレートは以下の物性を示す新規な化合物である。
13C−NMR(CDCl3,δ(ppm));123.2,135.3,150.1,166.6
7Li−NMR(CDCl3,δ(ppm));0.152
FAB−MS(negative);823(M−Li)
実施例1で得られたリチウムテトラ(4−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレートを、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルカーボネート、アセトニトリル及びメタノールに溶解させて、各々のテトラキス(4−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレートイオンを含む有機溶媒溶液を調整した(極めて易溶であった)。
攪拌装置を備えた内容量500mlのガラス製容器に、3−ブロモペンタフルオロスルファニルベンゼン22.6g(80mmol)及び無水ジエチルエーテル200mlを加え、−78℃に冷却して攪拌しながら、1.58mol/Lのt−ブチルリチウムペンタン溶液50.6ml(80mmol)をゆるやかに滴下して20分間攪拌させた。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.89g(13.3mmol)を同温度にて加え、室温まで昇温させて一晩反応させた。
反応終了後、反応液にトリフルオロ酢酸7.68g(67.3mmol)を加えた後、反応液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(ヘキサン:酢酸エチル=50:50→酢酸エチル:メタノール=95:5)して茶色油状液体1.5gを得た。次いで、得られた油状液体を逆相カラムクロマトグラフィーで精製(展開溶媒;アセトニトリル)した後に減圧下で濃縮し、茶色油状液体として、リチウムテトラ(4−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレート1.48gを得た(三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体基準の単離収率;10%)。なお、1H−NMR分析により、目的物1分子に対して、アセトニトリル6.0分子が配位していることが確認された。
なお、リチウムテトラ(3−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレートは以下の物性を示す新規な化合物である。
13C−NMR(CDCl3,δ(ppm));120.5,126.6,131.6,138.4,153.3,162.6
19F−NMR(CDCl3,δ(ppm));64.5(sept),89.3(quint)
7Li−NMR(CDCl3,δ(ppm));−1.578
FAB−MS(negative);823(M−Li)
攪拌装置を備えた内容量200mlのガラス製容器に、4−ブロモペンタフルオロスルファニルベンゼン4.25g(15mmol)及び無水ジエチルエーテル100mlを加え、−78℃に冷却して攪拌しながら、1.58mol/Lのt−ブチルリチウムペンタン溶液9.49ml(15mmol)をゆるやかに滴下して20分間攪拌させた。次いで、トリフェニルホウ素3.99g(16.5mmol)の無水ジエチルエーテル溶液25mlを同温度にて加え、室温まで昇温させて一晩反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=50/50→酢酸エチル)することで、茶色油状液体2.77gを得た。
得られた茶色油状液体を1H−NMR分析したところ、酢酸エチルが配位したリチウム(トリフェニル)(4−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレート及び酢酸エチルが配位したリチウム(ジフェニル)ビス(4−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレートが存在していることが確認された(生成比はFAB−MSスペクトルの強度比より86:14であった)。当該比を基にして計算したところ単離収率は約40%であった。
なお、リチウム(トリフェニル)(4−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレート及びリチウム(ジフェニル)ビス(4−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレートは以下の物性を示す新規な化合物である。
445(M−Li);リチウム(トリフェニル)(4−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレート
571(M−Li);リチウム(ジフェニル)ビス(4−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレート
攪拌装置を備えた内容量200mlのガラス製容器に、3−ブロモペンタフルオロスルファニルベンゼン4.25g(15mmol)及び無水ジエチルエーテル100mlを加え、−78℃に冷却して攪拌しながら、1.58mol/Lのt−ブチルリチウムペンタン溶液9.49ml(15mmol)をゆるやかに滴下して20分間攪拌させた。次いで、トリフェニルホウ素3.99g(16.5mmol)の無水ジエチルエーテル溶液25mlを同温度にて加え、室温まで昇温させて一晩反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=50/50→酢酸エチル/メタノール=95/5)した後に減圧下で濃縮し、茶色油状液体0.97gを得た。
得られた茶色油状液体を1H−NMR分析したところ、酢酸エチルが配位したリチウム(トリフェニル)(3−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレート及び酢酸エチルが配位したリチウム(ジフェニル)ビス(3−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレートが存在していることが確認された(生成比はFAB−MSスペクトルの強度比より64:36であった)。当該比を基にして計算したところ単離収率は約14%であった。
なお、リチウム(トリフェニル)(3−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレート及びリチウム(ジフェニル)ビス(3−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレートは以下の物性を示す新規な化合物である。
445(M−Li);リチウム(トリフェニル)(3−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレート
571(M−Li);リチウム(ジフェニル)ビス(3−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレート
リチウムテトラ(3−ペンタフルオロスルファニルフェニル)ボレート(酢酸エチルが3.56分子配位)0.79gをアセトニトリル5mlに加え、60℃で1時間還流させた。その後、得られた溶液を減圧下、80℃で濃縮して固体を得た。得られた固体を1H−NMR分析したところ、配位子していた酢酸エチルがないことが確認された。
なお、アセトニトリルを、アセトン、1,2−ジメトキシエタン、メタノール、炭酸ジメチルに変えたときでも、同様に配位子していた酢酸エチルがないことが確認された。特に、メタノール、炭酸ジメチルを使用した場合には、取り扱いが容易なさらさらした固体が得られた。
Claims (6)
- 一般式(2)
で示されるハロゲン化ホウ素化合物(配位性のある化合物で配位されていても良い)と一般式(3a)及び(3b)
で示されるアリール金属化合物より選ばれる少なくとも1種のアリール金属化合物(なお、(3a)の化合物は必ず含まれる)とを反応させる請求項1記載のペンタフルオロスルファニルフェニル基を有するテトラキス(アリール)ボレート化合物の製造方法。 - 一般式(2)
で示されるハロゲン化ホウ素化合物(配位性のある化合物で配位されていても良い)と一般式(5a)及び(5b)
で示されるアリール金属化合物より選ばれる少なくとも1種のアリール金属化合物(なお、(5a)の化合物は必ず含まれる)とを反応させる請求項3記載のペンタフルオロスルファニルフェニル基を有するテトラキス(アリール)ボレート化合物の製造方法。 - 有機溶媒が、エステル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類及びハロゲン化脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である、請求項5記載のペンタフルオロスルファニルフェニル基を有するテトラキス(アリール)ボレートイオンを含む有機溶媒溶液。
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