JP3489594B2 - ヒドロキシピバリン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシピバリン酸エステルの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は 2,2- ジメチル-1,3- プ
ロパンジオール・ヒドロキシピバリン酸モノエステル
（以下、ＤＰＨＥと称する）を製造する際に生じる副生
物からヒドロキシピバリン酸エステルを製造する方法に
関する。ヒドロキシピバリン酸エステル（以下、ＨＰＡ
Ｃ−Ｅと称する）は、各種可塑剤原料、アルキッド樹脂
原料、各種化成品中間体として極めて重要な化学物質で
ある。 【０００２】 【従来の技術】従来、ＨＰＡＣ−Ｅの製造法としてはヒ
ドロキシピバリン酸とアルコールとのエステル化反応が
知られている。しかしながらこの反応ではヒドロキシピ
バリン酸自体もアルコール性水酸基を有するため、反応
中にヒドロキシピバリン酸同士のエステル化反応による
オリゴマー化が生起し、これによりヒドロキシピバリン
酸の反応選択率が低下する。このエステル化反応ではこ
のため大量のアルコールを使用する等の対策が必要であ
る。このための対策として構造的にはネオペンチルグリ
コールとヒドロキシピバリン酸とのエステル体である
2,2- ジメチル-1,3- プロパンジオール・ヒドロキシピ
バリン酸モノエステル（ＤＰＨＥ）を用いて、アルコー
ルとのエステル交換反応によりＨＰＡＣ−Ｅを製造する
方法が、特開昭６３−１３０５６１号に記載されてい
る。 【０００３】またネオペンチルグリコール製造時の蒸留
残分の有効利用を目的として、蒸留残分中に含まれるネ
オペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸を酸性触
媒によりエステル化させてＤＰＨＥとし、ネオペンチル
グリコール製造の際の副生ＤＰＨＥと共に、これを塩基
性触媒存在下、アルコールを用いてエステル交換を施
し、目的とするＨＰＡＣ−Ｅを製造する方法が、特開平
６−４８９８７号に提案されている。更にヒドロキシピ
バルデヒドとアルコール、例えばヒドロキシピバルデヒ
ドとメタノールとの電気分解合成によりＨＰＡＣ−Ｅを
製造する方法が、特開平６−７３５８４号に記載されて
いる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】特開昭６３−１３０５
６１号の方法によれば、直接エステル化する場合の問題
点は回避できるが、何らかの方法で原料となるＤＰＨＥ
を準備しなければならず、またＨＰＡＣ−Ｅと等モルの
ネオペンチルグリコールが副生するので産業経済的には
不都合である。 【０００５】また特開平６−４８９８７号の方法では、
副生するネオペンチルグリコールに関する経済的な問題
は解決されるが、触媒として高価なアルカリ金属アルコ
ラートやアルカリ土類金属アルコラートを使用しなけれ
ばならず、更に目的物の蒸留回収工程の前に使用した塩
基性触媒の中和工程が必要であり、且つ中和工程からの
中和塩の処理が新たな課題として生じる。 【０００６】更にヒドロキシピバルデヒドとアルコール
との電解合成によるＨＰＡＣ−Ｅの製造方法では、含水
量を極力減らした有機溶媒を使用する必要があること、
また電極合成反応での電極の消耗などの問題より、現状
ではＨＰＡＣ−Ｅの効率的な製造方法とは言い難い。本
発明の目的はＨＰＡＣ−Ｅを工業的に有利に製造する方
法を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の如き
課題を有するＨＰＡＣ−Ｅの製造法について鋭意検討し
た結果、 2,2- ジメチル-1,3- プロパンジオール・ヒド
ロキシピバリン酸モノエステル（ＤＰＨＥ）を製造する
際に得られる蒸留残査からの特定の化学構造を有する化
合物を原料として用いることにより、ＨＰＡＣ−Ｅを経
済的に極めて有利に製造されることを見出し本発明に到
達した。 【０００８】即ち本発明は、 2,2- ジメチル-1,3- プロ
パンジオール・ヒドロキシピバリン酸モノエステルを製
造する際に得られる、一般式 -[-C(=O)-O- H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-]- (Ｉ) で表される構造を有する化合物を原料とし、酸触媒を用
いてアルコールにより加溶媒分解することを特徴とす
る、一般式 HO- H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-R1 (II) ( R1 は炭素数１〜３０のアルキル基 )で表されるヒド
ロキシピバリン酸エステルの製造方法である。 【０００９】本発明のヒドロキシピバリン酸エステルは
ＤＰＨＥを製造する際に得られる副生物から得られる
が、ＤＰＨＥの製法には特に限定されず、例えば次のよ
うな方法で一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物
が得られる。なおこの化合物は、重合度の異なる幾つか
の化合物の混合物として用いることもできる。 【００１０】即ち、原料の一般式 (Ｉ) で表される構造
を有する化合物は、 一般式 HO-H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-H (III) で表されるヒドロキシピバルデヒドより、ティシェンコ
反応で、一般式 HO- H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-O- H2 C(CH3 )2 - CH2 -OH (IV) で表される 2,2- ジメチル-1,3- プロパンジオール・ヒ
ドロキシピバリン酸モノエステル（ＤＰＨＥ）を製造す
る際に生じる蒸留残査から得ることができる。 【００１１】また原料の一般式 (Ｉ) で表される構造を
分子内に一つ以上有する化合物は、 一般式 HO- H2 C-C(CH3 ) 2 -CH2 -OH (Ｖ) で表されるネオペンチルグリコールと 一般式 HO-H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-OH (VI) で表されるヒドロキシピバリン酸とのエステル化でＤＰ
ＨＥを製造する際に生じる蒸留残査からも得ることがで
きる。 【００１２】本発明においてＨＰＡＣ−Ｅは、上記の原
料に酸触媒を用いて、アルコールにより加溶媒分解を行
うことにより得られる。用いられる酸触媒としては、塩
酸、燐酸、硫酸等の鉱酸類や、パラトルエンスルホン酸
等の有機酸が挙げられるが、特に硫酸およびパラトルエ
ンスルホン酸が好適に用いられる。酸触媒の量は、ＤＰ
ＨＥを製造する際に生じる蒸留残査の１０〜０．００１
重量％、好ましくは１〜０．０１重量％、更に好ましく
は０．５〜０．１重量％の範囲である。触媒量が多過ぎ
る場合には経済的に損失であるばかりでなく、副反応が
増大し易い。また触媒量が少な過ぎる場合には反応速度
が遅くなり、触媒としての意味をなさなくなる。 【００１３】本発明において加溶媒分解に用いられるア
ルコールとしては、メタノール、エタノールなどが挙げ
られる。一般にメタノールが好適に用いられ、これによ
りヒドロキシピバリン酸メチルが得られる。加溶媒分解
に用いられるアルコール量は、原料とする蒸留残査の
0.01 〜10倍、好ましくは 0.1〜3 倍の範囲であり、他
の製造条件と合わせて、経済的に最も有利となるように
設定される。 【００１４】加溶媒分解反応を行う温度は２０℃〜２０
０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃、更に好ましくは、
１１０〜１３０℃の範囲である。反応は常圧下で行って
も良く、また用いられるアルコールの沸点によっては、
耐圧容器を用いて、加圧下で行うこともできる。 【００１５】なお加溶媒分解の反応条件は目的とするＨ
ＰＡＣ−Ｅの種類により任意に最適のものに設定するこ
とができる。このようにして合成したＨＰＡＣ−Ｅは、
反応終了後、特に用いた触媒の中和工程を経ること無
く、蒸留により容易に精製回収することができる。 【００１６】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。 【００１７】実施例１ ヒドロキシピバルデヒドよりティシェンコ反応でＤＰＨ
Ｅを製造する際に生じた蒸留残査を原料にしてヒドロキ
シピバリン酸メチルを製造した。先ずＤＰＨＥ５．９重
量％、高沸点重合物９４．１重量％の組成を有するＤＰ
ＨＥの蒸留残査２０．０ｇを２００ｍｌオートクレーブ
に仕込んだ。これにメタノール４０．０ｇ、硫酸０．６
ｇを加え、１２０℃で６時間反応させた。反応終了後、
得られた反応液を分析した結果、ヒドロキシピバリン酸
メチルが９．０ｇ生成していた。これはヒドロキシピバ
リン酸に換算すると、仕込んだ原料の４０．２重量％が
加溶媒分解されたことに相当する。 【００１８】実施例２ ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とのエ
ステル化でＤＰＨＥを製造する際に生じた蒸留残査を原
料として、ヒドロキシピバリン酸メチルを製造した。先
ずＤＰＨＥ０．２重量％、高沸点重合物９９．８重量％
の組成を有するＤＰＨＥの製造残査２０．０ｇを、２０
０ｍｌオートクレーブに仕込んだ。これにメタノール４
０．０ｇ、硫酸０．０６ｇを加え、１２０℃で４時間反
応させた。反応終了後、得られた反応液を分析した結
果、ヒドロキシピバリン酸メチルが７．６ｇ生成してい
た。これはヒドロキシピバリン酸に換算すると、仕込ん
だ原料の３４．０重量％が加溶媒分解されたことに相当
する。 【００１９】実施例３ 実施例２で原料として用いた蒸留残査２０．０ｇを２０
０ｍｌオートクレーブに仕込み、これにメタノール４
０．０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．６ｇを加え、１
３０℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた反応
液を分析した結果、ヒドロキシピバリン酸メチルが５．
０ｇ生成していた。これはヒドロキシピバリン酸に換算
すると、仕込んだ原料の２２．７重量％が加溶媒分解さ
れたことに相当する。 【００２０】 【発明の効果】本発明によればＤＰＨＥを製造する際に
得られる従来焼却処分されていた蒸留残査を原料に用い
て、ＨＰＡＣ−Ｅが工業的に極めて有利に製造される。
即ち、従来ＨＰＡＣ−Ｅの効率的な製造方法が無かった
が、本発明の方法によりＨＰＡＣ−Ｅが工業的に有利に
製造されると共に、産業廃棄物の有効利用されてその処
理費用が軽減化されることになり、環境対策上からも好
都合である。
ロパンジオール・ヒドロキシピバリン酸モノエステル
（以下、ＤＰＨＥと称する）を製造する際に生じる副生
物からヒドロキシピバリン酸エステルを製造する方法に
関する。ヒドロキシピバリン酸エステル（以下、ＨＰＡ
Ｃ−Ｅと称する）は、各種可塑剤原料、アルキッド樹脂
原料、各種化成品中間体として極めて重要な化学物質で
ある。 【０００２】 【従来の技術】従来、ＨＰＡＣ−Ｅの製造法としてはヒ
ドロキシピバリン酸とアルコールとのエステル化反応が
知られている。しかしながらこの反応ではヒドロキシピ
バリン酸自体もアルコール性水酸基を有するため、反応
中にヒドロキシピバリン酸同士のエステル化反応による
オリゴマー化が生起し、これによりヒドロキシピバリン
酸の反応選択率が低下する。このエステル化反応ではこ
のため大量のアルコールを使用する等の対策が必要であ
る。このための対策として構造的にはネオペンチルグリ
コールとヒドロキシピバリン酸とのエステル体である
2,2- ジメチル-1,3- プロパンジオール・ヒドロキシピ
バリン酸モノエステル（ＤＰＨＥ）を用いて、アルコー
ルとのエステル交換反応によりＨＰＡＣ−Ｅを製造する
方法が、特開昭６３−１３０５６１号に記載されてい
る。 【０００３】またネオペンチルグリコール製造時の蒸留
残分の有効利用を目的として、蒸留残分中に含まれるネ
オペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸を酸性触
媒によりエステル化させてＤＰＨＥとし、ネオペンチル
グリコール製造の際の副生ＤＰＨＥと共に、これを塩基
性触媒存在下、アルコールを用いてエステル交換を施
し、目的とするＨＰＡＣ−Ｅを製造する方法が、特開平
６−４８９８７号に提案されている。更にヒドロキシピ
バルデヒドとアルコール、例えばヒドロキシピバルデヒ
ドとメタノールとの電気分解合成によりＨＰＡＣ−Ｅを
製造する方法が、特開平６−７３５８４号に記載されて
いる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】特開昭６３−１３０５
６１号の方法によれば、直接エステル化する場合の問題
点は回避できるが、何らかの方法で原料となるＤＰＨＥ
を準備しなければならず、またＨＰＡＣ−Ｅと等モルの
ネオペンチルグリコールが副生するので産業経済的には
不都合である。 【０００５】また特開平６−４８９８７号の方法では、
副生するネオペンチルグリコールに関する経済的な問題
は解決されるが、触媒として高価なアルカリ金属アルコ
ラートやアルカリ土類金属アルコラートを使用しなけれ
ばならず、更に目的物の蒸留回収工程の前に使用した塩
基性触媒の中和工程が必要であり、且つ中和工程からの
中和塩の処理が新たな課題として生じる。 【０００６】更にヒドロキシピバルデヒドとアルコール
との電解合成によるＨＰＡＣ−Ｅの製造方法では、含水
量を極力減らした有機溶媒を使用する必要があること、
また電極合成反応での電極の消耗などの問題より、現状
ではＨＰＡＣ−Ｅの効率的な製造方法とは言い難い。本
発明の目的はＨＰＡＣ−Ｅを工業的に有利に製造する方
法を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の如き
課題を有するＨＰＡＣ−Ｅの製造法について鋭意検討し
た結果、 2,2- ジメチル-1,3- プロパンジオール・ヒド
ロキシピバリン酸モノエステル（ＤＰＨＥ）を製造する
際に得られる蒸留残査からの特定の化学構造を有する化
合物を原料として用いることにより、ＨＰＡＣ−Ｅを経
済的に極めて有利に製造されることを見出し本発明に到
達した。 【０００８】即ち本発明は、 2,2- ジメチル-1,3- プロ
パンジオール・ヒドロキシピバリン酸モノエステルを製
造する際に得られる、一般式 -[-C(=O)-O- H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-]- (Ｉ) で表される構造を有する化合物を原料とし、酸触媒を用
いてアルコールにより加溶媒分解することを特徴とす
る、一般式 HO- H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-R1 (II) ( R1 は炭素数１〜３０のアルキル基 )で表されるヒド
ロキシピバリン酸エステルの製造方法である。 【０００９】本発明のヒドロキシピバリン酸エステルは
ＤＰＨＥを製造する際に得られる副生物から得られる
が、ＤＰＨＥの製法には特に限定されず、例えば次のよ
うな方法で一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物
が得られる。なおこの化合物は、重合度の異なる幾つか
の化合物の混合物として用いることもできる。 【００１０】即ち、原料の一般式 (Ｉ) で表される構造
を有する化合物は、 一般式 HO-H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-H (III) で表されるヒドロキシピバルデヒドより、ティシェンコ
反応で、一般式 HO- H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-O- H2 C(CH3 )2 - CH2 -OH (IV) で表される 2,2- ジメチル-1,3- プロパンジオール・ヒ
ドロキシピバリン酸モノエステル（ＤＰＨＥ）を製造す
る際に生じる蒸留残査から得ることができる。 【００１１】また原料の一般式 (Ｉ) で表される構造を
分子内に一つ以上有する化合物は、 一般式 HO- H2 C-C(CH3 ) 2 -CH2 -OH (Ｖ) で表されるネオペンチルグリコールと 一般式 HO-H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-OH (VI) で表されるヒドロキシピバリン酸とのエステル化でＤＰ
ＨＥを製造する際に生じる蒸留残査からも得ることがで
きる。 【００１２】本発明においてＨＰＡＣ−Ｅは、上記の原
料に酸触媒を用いて、アルコールにより加溶媒分解を行
うことにより得られる。用いられる酸触媒としては、塩
酸、燐酸、硫酸等の鉱酸類や、パラトルエンスルホン酸
等の有機酸が挙げられるが、特に硫酸およびパラトルエ
ンスルホン酸が好適に用いられる。酸触媒の量は、ＤＰ
ＨＥを製造する際に生じる蒸留残査の１０〜０．００１
重量％、好ましくは１〜０．０１重量％、更に好ましく
は０．５〜０．１重量％の範囲である。触媒量が多過ぎ
る場合には経済的に損失であるばかりでなく、副反応が
増大し易い。また触媒量が少な過ぎる場合には反応速度
が遅くなり、触媒としての意味をなさなくなる。 【００１３】本発明において加溶媒分解に用いられるア
ルコールとしては、メタノール、エタノールなどが挙げ
られる。一般にメタノールが好適に用いられ、これによ
りヒドロキシピバリン酸メチルが得られる。加溶媒分解
に用いられるアルコール量は、原料とする蒸留残査の
0.01 〜10倍、好ましくは 0.1〜3 倍の範囲であり、他
の製造条件と合わせて、経済的に最も有利となるように
設定される。 【００１４】加溶媒分解反応を行う温度は２０℃〜２０
０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃、更に好ましくは、
１１０〜１３０℃の範囲である。反応は常圧下で行って
も良く、また用いられるアルコールの沸点によっては、
耐圧容器を用いて、加圧下で行うこともできる。 【００１５】なお加溶媒分解の反応条件は目的とするＨ
ＰＡＣ−Ｅの種類により任意に最適のものに設定するこ
とができる。このようにして合成したＨＰＡＣ−Ｅは、
反応終了後、特に用いた触媒の中和工程を経ること無
く、蒸留により容易に精製回収することができる。 【００１６】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。 【００１７】実施例１ ヒドロキシピバルデヒドよりティシェンコ反応でＤＰＨ
Ｅを製造する際に生じた蒸留残査を原料にしてヒドロキ
シピバリン酸メチルを製造した。先ずＤＰＨＥ５．９重
量％、高沸点重合物９４．１重量％の組成を有するＤＰ
ＨＥの蒸留残査２０．０ｇを２００ｍｌオートクレーブ
に仕込んだ。これにメタノール４０．０ｇ、硫酸０．６
ｇを加え、１２０℃で６時間反応させた。反応終了後、
得られた反応液を分析した結果、ヒドロキシピバリン酸
メチルが９．０ｇ生成していた。これはヒドロキシピバ
リン酸に換算すると、仕込んだ原料の４０．２重量％が
加溶媒分解されたことに相当する。 【００１８】実施例２ ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とのエ
ステル化でＤＰＨＥを製造する際に生じた蒸留残査を原
料として、ヒドロキシピバリン酸メチルを製造した。先
ずＤＰＨＥ０．２重量％、高沸点重合物９９．８重量％
の組成を有するＤＰＨＥの製造残査２０．０ｇを、２０
０ｍｌオートクレーブに仕込んだ。これにメタノール４
０．０ｇ、硫酸０．０６ｇを加え、１２０℃で４時間反
応させた。反応終了後、得られた反応液を分析した結
果、ヒドロキシピバリン酸メチルが７．６ｇ生成してい
た。これはヒドロキシピバリン酸に換算すると、仕込ん
だ原料の３４．０重量％が加溶媒分解されたことに相当
する。 【００１９】実施例３ 実施例２で原料として用いた蒸留残査２０．０ｇを２０
０ｍｌオートクレーブに仕込み、これにメタノール４
０．０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．６ｇを加え、１
３０℃で８時間反応させた。反応終了後、得られた反応
液を分析した結果、ヒドロキシピバリン酸メチルが５．
０ｇ生成していた。これはヒドロキシピバリン酸に換算
すると、仕込んだ原料の２２．７重量％が加溶媒分解さ
れたことに相当する。 【００２０】 【発明の効果】本発明によればＤＰＨＥを製造する際に
得られる従来焼却処分されていた蒸留残査を原料に用い
て、ＨＰＡＣ−Ｅが工業的に極めて有利に製造される。
即ち、従来ＨＰＡＣ−Ｅの効率的な製造方法が無かった
が、本発明の方法によりＨＰＡＣ−Ｅが工業的に有利に
製造されると共に、産業廃棄物の有効利用されてその処
理費用が軽減化されることになり、環境対策上からも好
都合である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08
(56)参考文献 特開 平２−225440（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−130561（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−260538（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−48987（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−45131（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−198646（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 67/00 - 67/62
C07C 69/675 - 69/704
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 2,2- ジメチル-1,3- プロパンジオール・
ヒドロキシピバリン酸モノエステルを製造する際に得ら
れる、一般式 -[-C(=O)-O- H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-O-]- (Ｉ) で表される構造を有する化合物を原料とし、酸触媒を用
いてアルコールにより加溶媒分解することを特徴とす
る、一般式 HO- H2 C-C(CH3 ) 2 -C(=O)-O-R1 (II) ( R1 は炭素数１〜３０のアルキル基 )で表されるヒド
ロキシピバリン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13315294A JP3489594B2 (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | ヒドロキシピバリン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13315294A JP3489594B2 (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | ヒドロキシピバリン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083114A JPH083114A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3489594B2 true JP3489594B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=15097930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13315294A Expired - Lifetime JP3489594B2 (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | ヒドロキシピバリン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3489594B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100385731B1 (ko) * | 2001-02-23 | 2003-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 폴리염화비닐 수지용 네오펜틸글리콜 에스테르 가소제조성물 및 그의 제조 방법 |
-
1994
- 1994-06-15 JP JP13315294A patent/JP3489594B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH083114A (ja) | 1996-01-09 |
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