JP4253366B2 - ポリヒドロキシエーテルの製法及び新規非対称ポリヒドロキシエーテル - Google Patents
ポリヒドロキシエーテルの製法及び新規非対称ポリヒドロキシエーテル Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリヒドロキシエーテルの製法及びそれを用いて得られる不斉ポリヒドロキシエーテルに関する。この方法は、多価アルコールを、α,β−不飽和アルデヒド又はケトン及びホルムアルデヒドと、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在で、アルドール−/カンニツァロ−反応の条件下で反応させることに基づく。
【0002】
【従来の技術】
一般式 (HOCH2)3C−O−[C(CH2OH)2CH2−O]nH のジ−、トリ−及びポリペンタエリスリトール型のポリヒドロキシエーテル、並びにトリメチロールエタン(TME)及びトリメチロールプロパン(TMP)を基礎とする相応するポリヒドロキシエーテルは、特殊な樹脂、潤滑油、PVC−安定剤及びPVC−軟化剤のための原料として益々重要になっている。前記の種類のポリヒドロキシエーテルは、従来、アセトアルデヒドもしくはプロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドから、アルドール−/カンニツァロ−組合せ反応により、ペンタエリスリトール、TMEもしくはTMPの製造の際に、副産物として少量得られるだけなので、そのようなポリヒドロキシエーテルを目標的に製造する実験は間違いなく行なわれた(例えば、米国特許(US)第2325589号明細書及び第2490567号明細書参照)。
【0003】
特開平(JP−A)8−176048明細書により、アセトアルデヒドの一部分の代わりにアクロレインを使用することによって、ペンタエリスリトールの製造の際の副産物としてのジペンタエリスリトールの収率をやや高めることができる。この方法の場合には、アセトアルデヒド及び場合によりアクロレインの一部分を水性媒体中に前以て装入し、ホルムアルデヒド並びにアクロレインを滴加し、アルカリ金属水酸化物の存在で0〜50℃で反応を実施する。アセトアルデヒドに対するジペンタの収率は、21〜26%で示された。この方法に記載された比較例によれば(70℃でのペンタエリスリトールとアクロレイン及びホルムアルデヒドとの反応)、ジペンタエリスリトールは8.5%の収率で得られ、更にアクロレインのポリマーが得られた。
【0004】
チェコスロバキヤ国(CS)特許第197741号明細書は、ペンタエリスリトールとアクロレイン及びホルムアルデヒドとを、0〜50℃で、アクロレインに対するペンタエリスリトールのモル比0.2〜3及びアクロレインに対するホルムアルデヒドのモル比1〜10で反応させることによって、ジペンタエリスリトールを製造するための方法を記載している。ホルムアルデヒド全量を前以て装入し、アクロレインを添加する;ペンタエリスリトールを反応の開始時に又は反応の間に添加する。この方法の後処理の際に、特許明細書中に記載されたジペンタエリスリトールの高収率の代わりに、僅少な収率しか達成されなかった(比較例1参照)。
【0005】
チェコスロバキヤ国(CS)特許の方法と同様の方法を、ソ連(SU)特許第387959号明細書が示している:ここでは、アクロレイン1モル当たり、ペンタエリスリトール0.1〜2モルを使用し、ホルムアルデヒドと50〜90℃で反応させており;アクロレイン対ホルムアルデヒド対アルカリ金属水酸化物のモル比は1対3〜7対0.25〜2である。ペンタエリスリトールを水中に前以て装入させ;アクロレイン及びホルムアルデヒドを滴加する。この方法の後処理の際にも、実測されたジ−及びトリペンタエリスリトールの収率及び総収率は、特許明細書中に示されたそれよりも低かった(比較例2参照)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、例えばジペンタエリスリトールで先に説明した方法原則の使用下で、ジペンタエリスリトールをより高い収率で得ることができる方法を提供することである。本方法のもう1つの課題により、従来知られていなかった不斉ポリヒドロキシエーテルを得ることも可能であるべきである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
一般式(I):
(HO)(w-m)W(OV)m (I)
[式中、Wは、有機基を表わし、OVは、ヒドロキシル基含有の構成要素を表わし、wは、一般式 W(OH)w (II)の多価アルコールの価数を表わし、mは、1〜wの間の整数を表わし、OVは、一般式(III):
【0008】
【化3】
【0009】
(ここで、
XはH、C1〜C6−アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基を表わし、
Yは、H、C1〜C6−アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、カルブアルコキシメチル基、カルブアミドメチル基又は構造表示Mを表わし、
Zは、H、C1〜C6−アルキル基、アリール基を表わし、又はXとZが一緒になってC2−又はC3−アルキレン基を表わし、
Mは、
【0010】
【化4】
【0011】
を表わし、
n及びn’は、1〜5の整数を表わし、
ここで、X、Y及びZ中のアルキル基及びアルール基は、置換されていてもよく、ポリヒドロキシエーテル(I)中のm個の構成要素OVは、同一又は異なっていてよい)の構成要素から選択されている]のポリヒドロキシエーテルを、一般式 W(OH)w (II)の多価アルコールと、一般式:
XCH=CY−CZ=O (IV)
[式中、X、Y及びZは前記のものであるが、YはHであってもよく、構造表示Mではないという条件を有する]のα,β−不飽和カルボニル化合物及びホルムアルデヒドとを、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下で水相中で、7以上のpH値で、0〜100℃の範囲の温度で反応させ(ここで、IVに対するIIのモル比は、0.05〜20であり、IVに対するホルムアルデヒドのモル比は2〜15であり、IVに対する金属水酸化物当量のモル比は1〜3である)、反応混合物を酸性化し、かつ反応生成物を単離させて製造するに当たり、多価アルコール(II)少なくとも10モル%、ホルムアルデヒド少なくとも10〜70モル%及びアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物少なくとも10モル%を含有する水溶液又は懸濁液中に、α,β−不飽和カルボニル化合物(IV)及び残りのホルムアルデヒド、残りの多価アルコール(II)及び残りのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を、反応混合物中でホルムアルデヒドが常にα,β−不飽和アルデヒド又はケトン(IV)に対して過剰に存在するように、連続的に又は周期的に装入することを特徴とするポリヒドロキシエーテルの製法を発見した。
【0012】
従属請求項は本発明の有利な実施態様に関する。反応系がα,β−不飽和アルデヒド又はケトンの添加前に既に、反応に必要なホルムアルデヒドの一部分を含有することが本発明の重要な特徴である。この手段により、α,β−不飽和カルボニル化合物の重合は回避され、更にポリヒドロキシルエーテルが、前記の方法で可能であったそれよりも高い収率で得られる。
【0013】
使用すべき一般式 (HO)wW (II)の多価アルコールは、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってよく、一級又は/及び二級ヒドロキシル基(ここでwは2〜約1000の整数である)を含有すことができる。脂肪族系、オレフィン系及び/又は環状脂肪族系の構造的特徴を有していてよい有機基Wは、少なくとも2個のヒドロキシル基の他に、他の官能基、例えば−O−、−COOMe(塩)、−COOR、−SO3Me(塩)、−SO3R、−PO3Me2、−NR2、Hal、CN、−S(O)−、−SO2−(ここでRはアルキル基であり、Meはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである)系列からの基を有していてよい。
【0014】
脂肪族又は環状脂肪族系のモノマーアルコール(II)とは、例えば2−、3−、4−、5−及び6−価のアルコール、例えばエチレングリコール(EG)、1,2−及び1,3−プロピレングリコール(1,2−PD及び1,3−PD)、ブタン−1,4−ジオール(1,4−BD)、ヘキサン−1,6−ジオール(1,6−HD)、ネオペンチルグリコール(NPG)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(2−メチル−1,3−PD)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−及び1,2−シクロヘキサンジオール、酒石酸、ジエタノールアミン、オキサヘプタンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ジメチロール酢酸;グリセリン、トリメチロールエタン(TME)、トリメチロールプロパン(TMP)、トリメチロール酢酸;ジグリセリン、ペンタエリスリトール(ペンタ)、ジ−TME、ジ−TMP(=2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−2,6−ジエチル−4−オキサ−1,6−ヘプタンジオール)、ジペンタエリスリトール(ジペンタ=2,2,6,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)−4−オキサ−1,6−ヘプタンジオール)、トリグリセリン、トリペンタエリスリトール(トリペンタ)、トリ−TMP、トリ−TME;単糖類及び二糖類の系列からのものを挙げることができる。特に有利なモノマーアルコールIIは、2〜6個の一級ヒドロキシル基を有するものである。式IIのポリマー化合物とは、例えばポリビニルアルコール、澱粉、多糖類及びポリ(メタ)アクリレート及びモノマー単位としてヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含有するそのコポリマーを挙げることができる。
【0015】
本発明により使用すべきα,β−不飽和カルボニル化合物(IV)とは、アルデヒド又はケトンのことであってよい。アルデヒド、即ちZがHである化合物(IV)が有利である。IV中の基X及びYは、反応条件下で安定な置換基、例えば−Nアルキル2、−Nアリール2、−OC(O)アルキル、−OC(O)アリール、−COOアルキル、−COOアリール、−CONアルキル2を有し得る。 化合物IV中のX及びYは、前記のもの、特にH、C1〜C4−アルキル及びアリールを有し得るが、X及び有利にYも同じHである化合物が有利である。α,β−不飽和ケトンの例は、ビニル−アルキルケトン、例えばビニル−メチルケトン、及びビニル−アリールケトン、例えばビニル−フェニルケトンである。α,β−不飽和アルデヒド(IV)の例は、次のものである:アクロレイン、メタクロレイン、2−エチルアクロレイン、2−n−プロピル−、2−n−ブチル−及び2−イソブチルアクロレイン;2−アリールアクロレイン、例えば2−フェニルアクロレイン、2−p−トリルアクロレイン、2−p−ヒドロキシフェニルアクロレイン;2−アルコキシメチルアクロレイン、例えば2−メトキシメチルアクロレイン、2−アリールオキシメチルアクロレイン、例えば2−フェノキシメチルアクロレイン。
【0016】
一級ヒドロキシル基を有する2〜6−価のアルコール(II)及びXがHであり、YがH又はC1〜C4−アルキル基又はフェニル基であるα,β−不飽和アルデヒド(IV)を反応させるのが特に有利である。
【0017】
反応原理(模式図参照)により、対称及び非対称のポリヒドロキシエーテルを製造することができる。対称生成物は公知であるが、式Iの非対称生成物は新規の化合物である。
【0018】
【化5】
【0019】
前記のソ連(SU)特許第387959号明細書に記載された方法では、ペンタエリスリトール及びアクロレインから副産物として主にトリ−及びポリペンタエリスリトールが形成されるが、本発明による方法ではもっと高いジペンタエリスリトール−選択性が達成され;生じたペンタエリスリトールを再循環させることができる。
【0020】
ホルムアルデヒドはアルドール縮合にも、カンニツァロ反応での還元剤にも、利用可能などんな形でも、有利に15〜60重量%、特に15〜30重量%を含有する水溶液として使用することができる。必要なホルムアルデヒドの少なくとも10モル%は前以て装入されていなければならないが、有利には50モル%まで、特に有利には20〜50モル%、全く特別に20〜30モル%を前以て装入し、残量はα,β−不飽和カルボニル化合物と一緒に装入する。
【0021】
この装入は連続的に又は周期的に行なわれる。ホルムアルデヒド対α,β−不飽和カルボニル化合物(IV)のモル比は、一般に、YがHではない場合には、少なくとも2対1であり、YがHである場合には、少なくとも3対1である。ホルムアルデヒドは高過剰量でも、約15対1までで使用することができる。反応終了後に、なお存在するホルムアルデヒドは水蒸気蒸留により又は加圧蒸留により、反応混合物から分離することができる。
【0022】
多価アルコールは、水溶液又は水性懸濁液の形で前以て装入することができる。アルコールを、有利に50〜100モル%の量で前以て装入し、残りをα,β−不飽和カルボニル化合物の添加のあいだに少量づつ又は連続的に添加し;しかも溶液又は懸濁液として又は固体又は液体として添加する。
【0023】
多価アルコール対α,β−不飽和カルボニル化合物のモル比は、製造すべきポリヒドロキシエーテルIの構造、並びに構成単位III中のオリゴマー化度n及びn’並びにmの数に依る。2〜6個のヒドロキシル基を有する多価アルコールの場合には、α,β−不飽和カルボニル化合物IVは、通例、5〜0.2の範囲のIVに対するモル比IIで反応させる。
【0024】
カンニツァロ−反応の触媒として、塩基、一般にアルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物、例えばNaOH、KOH及びCa(OH)2 を使用する。金属水酸化物当量対α,β−不飽和カルボニル化合物のモル比は、1対1及び3対1であるのが有利である。。触媒は全部前以て装入するか、又は一部分を反応の間に供給することができる。
【0025】
前与物は水を含有する;水対α,β−不飽和カルボニル化合物のモル比は、有利に10対1〜300対1、特に20対1〜150対1である。
【0026】
前与物へのα,β−不飽和カルボニル化合物、残りのホルムアルデヒド及び触媒の添加は、同時に又は順次に行なうことができる。原料は前混合させて、又は別々に添加することができる。しかし、前与物中のホルムアルデヒドの充分な過剰量を守るべきである。
【0027】
ホルムアルデヒド、ポリヒドロキシ化合物及びα,β−不飽和カルボニル化合物の添加時間は、大抵、0.1〜5時間、典型的には0.5〜3時間である。原料の添加が行なわれた後に、後反応は殆ど4時間までに終了する。
【0028】
本発明による方法は、0〜100℃の範囲、有利に20〜60℃の範囲の温度で実施される。この反応は一定の、上昇又は下降性温度で実施することができる。原料添加後の相中で、混合物を20〜70℃、有利に30〜60℃で撹拌する。
【0029】
pHは、反応の間7〜14、特に10〜14に保つ。ポリヒドロキシエーテルの最適収率のために、触媒、ポリヒドロキシ化合物及びホルムアルデヒドの10〜30%を完全に水中に溶かし、ホルムアルデヒドの残りの70〜90%及びα,β−不飽和カルボニル化合物を並行して又は予め混合し連続的に添加することが有利であると実証された。反応時間又は添加時間は、1〜3時間であり、反応温度は30〜60℃である。
【0030】
塩基を塩に変えるために、反応の後に中和が続く。中和のためには、特に蟻酸が好適である。
【0031】
後処理のために、なお存在するホルムアルデヒドを蒸留により、例えば加圧蒸留又は水蒸気蒸留により反応混合物から除去し、生じた金属蟻酸塩の結晶化によりポリヒドロキシエーテルを結晶化により分離し、引き続き分別結晶させる。
【0032】
本発明により、様々の構造のポリヒドロキシエーテルを製造することができる。アクロレイン(a)、メタクロレイン(b)及びエチルアクロレイン(c)の使用下で、Wについての種々異なる炭素骨格及びOVのモノマー単位を有する本発明による非対称ポリヒドロキシエーテルの例を、次の表に記載する。このような非対称ポリヒドロキシエーテルは、特別な特性を有する樹脂、潤滑油、PVC−安定剤及び軟化剤の系列から成る一連の生成物をそれから製造するための可能性を広げる。非対称ポリヒドロキシエーテルを主剤とする潤滑油の利点は、そのより低い流動点である。更に、非対称ポリヒドロキシエーテルの溶解度は対称のそれよりも高い。ヒドロキシル基含有のポリマー、例えば澱粉とアクロレイン及びホルムアルデヒドとの反応生成物を基礎とする本発明によるポリヒドロキシエーテルは、コビルダー及び超吸収剤として好適である。
【0033】
a)アクロレインをベースとするポリヒドロキシエーテル(I)
ペンタ−TME−エーテル、ペンタ−TMP−エーテル、ペンタ−ジ−TME−エーテル、ペンタ−ジ−TMP−エーテル、ペンタ−グリセリン−エーテル、ペンタ−NPG−エーテル、ペンタ−1,2−PD−エーテル、ペンタ−1,3−PD−エーテル、ペンタ−EG−エーテル、ペンタ−2−メチル−1,3−PD−エーテル、ペンタ−1,4−BD−エーテル、ペンタ−1,6−HD−エーテル、ペンタ−1,4−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ペンタ−2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−エーテル、ペンタ−サッカリド−エーテル、ペンタ−ポリサッカリド−エーテル、
ビス(ペンタ)−ジ−TME−エーテル、ビス(ペンタ)−ジ−TMP−エーテル、ビス(ペンタ)−TME−エーテル、ビス(ペンタ)−TMP−エーテル、ビス(ペンタ)−グリセリン−エーテル、ビス(ペンタ)−NPG−エーテル、ビス(ペンタ)−1,2−PD−エーテル、ビス(ペンタ)−1,3−PD−エーテル、ビス(ペンタ)−EG−エーテル、ビス(ペンタ)−2−メチル−1,3−PD−エーテル、ビス(ペンタ)−1,4−BD−エーテル、ビス(ペンタ)−1,6−HD−エーテル、ビス(ペンタ)−1,4−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ビス(ペンタ)−2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−エーテル、ビス(ペンタ)−サッカリド−エーテル、ビス(ペンタ)ポリサッカリド−エーテル、
トリス(ペンタ)−ジ−TME−エーテル、トリス(ペンタ)−ジ−TMP−エーテル、トリス(ペンタ)−TME−エーテル、トリス(ペンタ)−TMP−エーテル、トリス(ペンタ)−グリセリン−エーテル、トリス(ペンタ)−サッカリド−エーテル、トリス(ペンタ)−ポリサッカリド−エーテル、テトラキス(ペンタ)−ジ−TME−エーテル、テトラキス(ペンタ)−ジ−TMP−エーテル、テトラキス(ペンタ)−サッカリド−エーテル、テトラキス(ペンタ)−ポリサッカリド−エーテル、
ポリ(ペンタ)−ポリサッカリド−エーテル、
b)メタクロレインをベースとするポリヒドロキシエーテル(I):
TME−トリペンタ−エーテル、TME−ジペンタ−エーテル、TME−ジ−TMP−エーテル、TME−TMP−エーテル、TME−グリセリン−エーテル、TME−NPG−エーテル、TME−1,2−PD−エーテル、TME−1,3−PD−エーテル、TME−EG−エーテル、TME−2−メチル−1,3−PD−エーテル、TME−1,4−BD−エーテル、TME−1,6−HD−エーテル、TME−1,4−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、TME−2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−エーテル、TME−サッカリド−エーテル、TME−ポリサッカリド−エーテル、
ビス(TME)−トリペンタ−エーテル、ビス(TME)−ジペンタ−エーテル、ビス(TME)−ジ−TMP−エーテル、ビス(TME)−ペンタ−エーテル、ビス(TME)−TMP−エーテル、ビス(TME)−グリセリン−エーテル、ビス(TME)−NPG−エーテル、ビス(TME)−1,2−PD−エーテル、ビス(TME)−1,3−PD−エーテル、ビス(TME)−EG−エーテル、ビス(TME)−2−メチル−1,3−PD−エーテル、ビス(TME)−1,4−BD−エーテル、ビス(TME)−1,6−HD−エーテル、ビス(TME)−1,4−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ビス(TME)−2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−エーテル、ビス(TME)−サッカリド−エーテル、ビス(TME)−ポリサッカリド−エーテル、
トリス(TME)−トリペンタ−エーテル、トリス(TME)−ジペンタ−エーテル、トリス(TME)−ジ−TMP−エーテル、トリス(TME)−ペンタ−エーテル、トリス(TME)−TMP−エーテル、トリス(TME)−グリセリン−エーテル、トリス(TME)−サッカリド−エーテル、トリス(TME)−ポリサッカリド−エーテル、
テトラキス(TME)−トリペンタ−エーテル、テトラキス(TME)−ジペンタ−エーテル、テトラキス(TME)−ジ−TMP−エーテル、テトラキス(TME)−ペンタ−エーテル、テトラキス(TME)−サッカリド−エーテル、テトラキス(TME)−ポリサッカリド−エーテル、
ペンタキス(TME)−トリペンタ−エーテル、ペンタキス(TME)−ジペンタ−エーテル、ペンタキス(TME)−ポリサッカリド−エーテル、
ヘキサキス(TME)−トリペンタ−エーテル、ヘキサキス(TME)−ジペンタ−エーテル、ヘキサキス(TME)−ポリサッカリド−エーテル、
ヘプタキス(TME)−トリペンタ−エーテル、ヘプタキス(TME)−ポリサッカリド−エーテル、
オクタキス(TME)−トリペンタ−エーテル、オクタキス(TME)−ポリサッカリド−エーテル、
ポリ(TME)−ポリサッカリド−エーテル、
c)エチルアクロレインをベースとするポリヒドロキシエーテル(I):
TMP−トリペンタ−エーテル、TMP−ジペンタ−エーテル、TMP−ジ−TME−エーテル、TMP−グリセリン−エーテル、TMP−NPG−エーテル、TMP−1,2−PD−エーテル、TMP−1,3−PD−エーテル、TMP−EG−エーテル、TMP−2−メチル−1,3−PD−エーテル、TMP−1,4−BD−エーテル、TMP−1,6−HD−エーテル、TMP−1,4−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、TMP−2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−エーテル、TMP−サッカリド−エーテル、TMP−ポリサッカリド−エーテル、
ビス(TMP)−トリペンタ−エーテル、ビス(TMP)−ジペンタ−エーテル、ビス(TMP)−ジ−TME−エーテル、ビス(TMP)−ペンタ−エーテル、ビス(TMP)−TME−エーテル、ビス(TMP)−グリセリン−エーテル、ビス(TMP)−NPG−エーテル、ビス(TMP)−1,2−PD−エーテル、ビス(TMP)−1,3−PD−エーテル、ビス(TMP)−EG−エーテル、ビス(TMP)−2−メチル−1,3−PD−エーテル、ビス(TMP)−1,4−BD−エーテル、ビス(TMP)−1,6−HD−エーテル、ビス(TMP)−1,4−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ビス(TMP)−2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−エーテル、ビス(TMP)−サッカリド−エーテル、ビス(TMP)−ポリサッカリド−エーテル、
トリス(TMP)−トリペンタ−エーテル、トリス(TMP)−ジペンタ−エーテル、トリス(TMP)−ジ−TME−エーテル、トリス(TMP)−ペンタ−エーテル、トリス(TMP)−TME−エーテル、トリス(TMP)−グリセリン−エーテル、トリス(TMP)−サッカリド−エーテル、トリス(TMP)−ポリサッカリド−エーテル、
テトラキス(TMP)−トリペンタ−エーテル、テトラキス(TMP)−ジペンタ−エーテル、テトラキス(TMP)−ジ−TME−エーテル、テトラキス(TMP)−ペンタ−エーテル、テトラキス(TMP)−サッカリド−エーテル、テトラキス(TMP)−ポリサッカリド−エーテル、
ペンタキス(TMP)−トリペンタ−エーテル、ペンタキス(TMP)−ジペンタ−エーテル、ペンタキス(TMP)−ポリサッカリド−エーテル、
ヘキサキス(TMP)−トリペンタ−エーテル、ヘキサキス(TMP)−ジペンタ−エーテル、ヘキサキス(TMP)−ポリサッカリド−エーテル、
ヘプタキス(TMP)−トリペンタ−エーテル、ヘプタキス(TMP)−ポリサッカリド−エーテル、
オクタキス(TMP)−トリペンタ−エーテル、オクタキス(TMP)−ポリサッカリド−エーテル、
ポリ(TMP)−ポリサッカリド−エーテル。
【0034】
本発明を次の比較例及び本発明による実施例につき更に明らかにする。
【0035】
比較例1
チェコスロバキヤ(CS)特許第197741号明細書の例1によるジペンタエリスリトールの製造
フラスコ中に水870g、NaOH48g(1.2モル)、ペンタエリスリトール140g(1.03モル)及び30%ホルムアルデヒド水溶液400g(4.0モル)を40℃で前以て装入させた。この温度で30%アクロレイン水溶液196.9gを15分間かかって滴加した。アクロレイン添加後に、反応混合物を40℃で30分間撹拌し、引続き、蟻酸でpH=6に酸性化した。なお存在するホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去した。ホルムアルデヒドを含有しない溶液を完全に蒸発濃縮させ、乾燥残分をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【0036】
蒸発濃縮残分: 365.1g
蟻酸ナトリウム: 81.6g
有機化合物: 283.5g
次に説明する分析法及び収率についての対照表は、使用されたカルボニル成分(ここでは即ちアクロレイン)に関係し、全ての他の実験評価の基礎となる:
【0037】
【表1】
【0038】
比較例2
ソ連(SU)特許第387959号明細書によるジペンタエリスリトールの製造
6l入り反応容器中で、ペンタエリスリトール272g(2モル)及び水350ml(19.4モル)を70℃に加温した。この溶液に、アクロレイン(96%)116g(2モル)及び12%ホルムアルデヒド溶液2250g(9モル)及び水酸化カリウム168g(3モル)を連続的にかつ並行して、70℃の恒温で15分間かかって滴加した。反応の間に、反応混合物は赤色に変色した。添加後に、反応混合物をもう10分間70℃で撹拌した。その後に、反応混合物を蟻酸でpH=6に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分730gが得られた。組成及び収率が次の表に示す:
【0039】
【表2】
【0040】
【実施例】
例1
ジペンタエリスリトールの製造
6l入り反応容器中で、22%ホルムアルデヒド水溶液545.6g(4モル)、ペンタエリスリトール272g(2モル)、水3200g(177モル)、水酸化ナトリウム96g(2.4モル)を20℃に加温した。この溶液に、アクロレイン(96%)116g(2モル)及び22%ホルムアルデヒド溶液545.6g(4モル)を連続的に並行させて、15分間かかって20℃の恒温で滴加した。引続き、20℃の22%ホルムアルデヒド溶液272.2g(2モル)を30分間で50℃に加温し、30分間この温度で撹拌した。次いで、溶液を蟻酸でpH=6に調整し、ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分694gを得た。組成及び収率を次の表に示す:
【0041】
【表3】
【0042】
例2
ジペンタエリスリトールの製造
6l入り反応容器中で、22%ホルムアルデヒド水溶液272.8g(2モル)、ペンタエリスリトール272g(2モル)、水3200g(177モル)、水酸化ナトリウム96g(2.4モル)を40℃に加温した。この溶液に、2時間かかって40℃の恒温で、アクロレイン(96%)116g(2モル)及び22%ホルムアルデヒド溶液1091.2g(8モル)(前以て混合機を経由させる)を連続的に供給した。添加後に、反応混合物をなおこの温度で30分間撹拌し、引続き、蟻酸でpH=6に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分701gが得られた。組成及び収率を次の表に示す:
【0043】
【表4】
【0044】
例3
ジペンタエリスリトールの製造
反応を例2と同様に実施したが、反応温度は50℃であり、アクロレイン及びホルムアルデヒド溶液の添加は1時間かかって行った点で違った。蒸発濃縮残分699gが得られた。組成及び収率を次の表に示す。
【0045】
【表5】
【0046】
例4
ジペンタエリスリトールの製造
反応は例2と同様に実施したが、水酸化ナトリウムの代わりに石灰93.6g(1.2モル)を使用した点で違った。蒸発濃縮残分715gが得られた。組成及び収率を次の表に示す:
【0047】
【表6】
【0048】
例5
ジペンタエリスリトールの製造
反応は例3と同様に実施したが、ペンタエリスリトール544g(4モル)を使用した点で違った。蒸発濃縮残分965gが得られた。組成及び収率を次の表に示す:
【0049】
【表7】
【0050】
例6
ジペンタエリスリトールの製造
反応は例3と同様に実施したが、ペンタエリスリトール680g(5モル)を使用した点で違った。蒸発濃縮残分1100gが得られた。組成及び収率を次の表に示す:
【0051】
【表8】
【0052】
例7
ジペンタエリスリトールの製造(ここで、ペンタ−半量を前以て装入し、もう半量を反応の間に添加した)
6l入り反応容器中で、22%ホルムアルデヒド水溶液272.8g(2モル)、ペンタエリスリトール136g(1モル)、水1600g(88モル)、水酸化ナトリウム96g(2.4モル)を40℃に加温した。この溶液に、2時間かかって40℃の恒温で、アクロレイン(96%)116g(2モル)及び22%ホルムアルデヒド溶液1091.2g(8モル)を連続的に供給した。同時に1時間かかって、水1600g(88モル)中のペンタエリスリトール136g(1モル)を連続的に添加した。この添加後に、反応混合物をなお30分間この温度で撹拌し、引続き、蟻酸でpH=6に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分690gが得られた。組成及び収率を次の表に示す:
【0053】
【表9】
【0054】
例8
ペンタエリスリトール−TMP−エーテルの製造
6l入り反応容器中で、22%ホルムアルデヒド水溶液272.8g(2モル)、TMP268g(2モル)、水3200g(177モル)、水酸化ナトリウム96g(2.4モル)を40℃に加温した。この溶液に、2時間かかって40℃の恒温で、アクロレイン(96%)116g(2モル)及び22%ホルムアルデヒド溶液1091.2g(8モル)(前以て混合機を経由させる)を連続的に供給した。この添加後に、反応混合物をなおこの温度で30分間撹拌し、引続き蟻酸でpH=6に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分700gが得られた。組成及び収率を次の表に示す:
【0055】
【表10】
Claims (8)
- 一般式(I):
(HO)(w-m)W(OV)m (I)
[式中、Wは、有機基を表わし、OVは、ヒドロキシル基含有構成要素を表わし、wは、一般式 W(OH)w (II)の多価アルコールの価数を表わし、mは、1〜wの間の整数を表わし、OVは、一般式(III):
Xは、H、C1〜C6−アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基を表わし、
Yは、H、C1〜C6−アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、カルブアルコキシメチル基、カルブアミドメチル基又は構造表示Mを表わし、
Zは、H、C1〜C6−アルキル基、アリール基を表わし、又はXとZが一緒にC2−又はC3−アルキレン基を表わし、
Mは、
n及びn’は、1〜5の整数を表わし、
ここで、X、Y及びZ中のアルキル基及びアルール基は置換されていてもよく、ポリヒドロキシエーテル(I)中のm個の構成要素OVは、同一又は異なっていて よい)の構成要素から選択されている]のポリヒドロキシエーテルを、一般式 W(OH)w (II)の多価アルコールと、一般式:
XCH=CY−CZ=O (IV)
[式中、X、Y及びZは、前記のものであるが、YはHであってもよく、構造表示Mではないという条件を有する]のα,β−不飽和カルボニル化合物及びホルムアルデヒドとを、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在で水相中で、7以上のpH値で、0〜100℃の範囲の温度で反応させ、ここで、IVに対するIIのモル比は、0.05〜20であり、IVに対するホルムアルデヒドのモル比は2〜15であり、IVに対する金属水酸化物当量のモル比は1〜3であり、反応混合物を酸性化し、かつ反応生成物を単離させて製造する場合に、多価アルコール(II)少なくとも10モル%、ホルムアルデヒド少なくとも10〜70モル%及びアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物少なくとも10モル%を含有する水溶液又は懸濁液中に、α,β−不飽和カルボニル化合物(IV)及び残りのホルムアルデヒド、残りの多価アルコール(II)及び残りのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を、反応混合物中でホルムアルデヒドが常にα,β−不飽和アルデヒド又はケトン(IV)に対して過剰に存在するように、連続的に又は周期的に装入することを特徴とする、ポリヒドロキシエーテルの製法。 - α,ω−(C2〜C6−)アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン(TME)、トリメトロールプロパン(TMP)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジ−TME及びジ−TMPの系列からの多価アルコール(II)を使用する、請求項1に記載の方法。
- アクロレイン、α−(C1〜C4)−アルキルアクロレイン、α−アリールアクロレイン、α−アルコキシメチルアクロレイン及びα−アリールオキシメチルアクロレインの系列からのα,β−不飽和カルボニル化合物(IV)を使用する、請求項1又は2に記載の方法。
- 多価アルコール(II)50〜100モル%を水溶液又は懸濁液中に前以て装入させておく、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物50〜100モル%を水溶液又は懸濁液中に前以て装入させておく、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- ホルムアルデヒド20〜50モル%を水溶液又は懸濁液中に前以て装入させておく、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 2〜6個の一級ヒドロキシル基を有する多価アルコール(II)及びα,β−不飽和アルデヒド(IV)を選択し、5〜0.2の範囲のモル比で反応させる、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 2〜6個のヒドロキシル基を有する多価アルコール(II)100モル%、ホルムアルデヒド20〜30モル%及びアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物100モル%を水溶液中に前以て装入し、α,β−不飽和アルデヒド(IV)及び残りのホルムアルデヒドを並行して又は前以て混合させて連続的に0.5〜5時間以内に添加し、反応を30〜60℃で実施する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
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