JPH10291951A - ポリヒドロキシエーテルの製法及び新規非対称ポリヒドロキシエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリヒドロキシエーテルの製法及びそれを用
いて得られる非対称ポリヒドロキシエーテル。 【解決手段】 一般式（Ｉ）： （ＨＯ）_(w-m)Ｗ（ＯＶ）_m で表わされるポリヒドロキシエーテルを製造するため
に、多価アルコール Ｗ（ＯＨ）_w （ＩＩ）と、α，
β−不飽和カルボニル化合物 ＸＣＨ＝ＣＹ−ＣＺ＝Ｏ
（ＩＶ）及びホルムアルデヒドとを、塩基の存在で反
応させる場合に、多価アルコール（ＩＩ）少なくとも１
０モル％、ホルムアルデヒド少なくとも１０〜７０モル
％及び塩基１０モル％を含有する水溶液又は懸濁液中
に、α，β−不飽和カルボニル化合物（ＩＶ）及び残り
のホルムアルデヒド、多価アルコール（ＩＩ）及び塩基
を連続的又は周期的に装入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリヒドロキシエ
ーテルの製法及びそれを用いて得られる不斉ポリヒドロ
キシエーテルに関する。この方法は、多価アルコール
を、α，β−不飽和アルデヒド又はケトン及びホルムア
ルデヒドと、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金
属水酸化物の存在で、アルドール−／カンニツァロ−反
応の条件下で反応させることに基づく。

【０００２】

【従来の技術】一般式 （ＨＯＣＨ₂）₃Ｃ−Ｏ−［Ｃ
（ＣＨ₂ＯＨ）₂ＣＨ₂−Ｏ］_nＨ のジ−、トリ−及びポ
リペンタエリスリトール型のポリヒドロキシエーテル、
並びにトリメチロールエタン（ＴＭＥ）及びトリメチロ
ールプロパン（ＴＭＰ）を基礎とする相応するポリヒド
ロキシエーテルは、特殊な樹脂、潤滑油、ＰＶＣ−安定
剤及びＰＶＣ−軟化剤のための原料として益々重要にな
っている。前記の種類のポリヒドロキシエーテルは、従
来、アセトアルデヒドもしくはプロピオンアルデヒド又
はブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドから、アルド
ール−／カンニツァロ−組合せ反応により、ペンタエリ
スリトール、ＴＭＥもしくはＴＭＰの製造の際に、副産
物として少量得られるだけなので、そのようなポリヒド
ロキシエーテルを目標的に製造する実験は間違いなく行
なわれた（例えば、米国特許（ＵＳ）第２３２５５８９
号明細書及び第２４９０５６７号明細書参照）。

【０００３】特開平（ＪＰ−Ａ）８−１７６０４８明細
書により、アセトアルデヒドの一部分の代わりにアクロ
レインを使用することによって、ペンタエリスリトール
の製造の際の副産物としてのジペンタエリスリトールの
収率をやや高めることができる。この方法の場合には、
アセトアルデヒド及び場合によりアクロレインの一部分
を水性媒体中に前以て装入し、ホルムアルデヒド並びに
アクロレインを滴加し、アルカリ金属水酸化物の存在で
０〜５０℃で反応を実施する。アセトアルデヒドに対す
るジペンタの収率は、２１〜２６％で示された。この方
法に記載された比較例によれば（７０℃でのペンタエリ
スリトールとアクロレイン及びホルムアルデヒドとの反
応）、ジペンタエリスリトールは８．５％の収率で得ら
れ、更にアクロレインのポリマーが得られた。

【０００４】チェコスロバキヤ国（ＣＳ）特許第１９７
７４１号明細書は、ペンタエリスリトールとアクロレイ
ン及びホルムアルデヒドとを、０〜５０℃で、アクロレ
インに対するペンタエリスリトールのモル比０．２〜３
及びアクロレインに対するホルムアルデヒドのモル比１
〜１０で反応させることによって、ジペンタエリスリト
ールを製造するための方法を記載している。ホルムアル
デヒド全量を前以て装入し、アクロレインを添加する；
ペンタエリスリトールを反応の開始時に又は反応の間に
添加する。この方法の後処理の際に、特許明細書中に記
載されたジペンタエリスリトールの高収率の代わりに、
僅少な収率しか達成されなかった（比較例１参照）。

【０００５】チェコスロバキヤ国（ＣＳ）特許の方法と
同様の方法を、ソ連（ＳＵ）特許第３８７９５９号明細
書が示している：ここでは、アクロレイン１モル当た
り、ペンタエリスリトール０．１〜２モルを使用し、ホ
ルムアルデヒドと５０〜９０℃で反応させており；アク
ロレイン対ホルムアルデヒド対アルカリ金属水酸化物の
モル比は１対３〜７対０．２５〜２である。ペンタエリ
スリトールを水中に前以て装入させ；アクロレイン及び
ホルムアルデヒドを滴加する。この方法の後処理の際に
も、実測されたジ−及びトリペンタエリスリトールの収
率及び総収率は、特許明細書中に示されたそれよりも低
かった（比較例２参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、例えばジペンタエリスリトールで先に説明した方法
原則の使用下で、ジペンタエリスリトールをより高い収
率で得ることができる方法を提供することである。本方
法のもう１つの課題により、従来知られていなかった不
斉ポリヒドロキシエーテルを得ることも可能であるべき
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

一般式（Ｉ）： （ＨＯ）_(w-m)Ｗ（ＯＶ）_m （Ｉ） ［式中、Ｗは、有機基を表わし、ＯＶは、ヒドロキシル
基含有の構成要素を表わし、ｗは、一般式 Ｗ（ＯＨ）
_w （ＩＩ）の多価アルコールの価数を表わし、ｍは、
１〜ｗの間の整数を表わし、ＯＶは、一般式（ＩＩ
Ｉ）：

【０００８】

【化３】

【０００９】（ここで、ＸはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル
基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシ
メチル基を表わし、Ｙは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、
アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチ
ル基、カルブアルコキシメチル基、カルブアミドメチル
基又は構造表示Ｍを表わし、Ｚは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アル
キル基、アリール基を表わし、又はＸとＺが一緒になっ
てＣ₂−又はＣ₃−アルキレン基を表わし、Ｍは、

【００１０】

【化４】

【００１１】を表わし、ｎ及びｎ’は、１〜５の整数を
表わし、ここで、Ｘ、Ｙ及びＺ中のアルキル基及びアル
ール基は、置換されていてもよく、ポリヒドロキシエー
テル（Ｉ）中のｍ個の構成要素ＯＶは、同一又は異なっ
ていてよい）の構成要素から選択されている］のポリヒ
ドロキシエーテルを、一般式 Ｗ（ＯＨ）_w （ＩＩ）
の多価アルコールと、一般式： ＸＣＨ＝ＣＹ−ＣＺ＝Ｏ （ＩＶ） ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは前記のものであるが、ＹはＨで
あってもよく、構造表示Ｍではないという条件を有す
る］のα，β−不飽和カルボニル化合物及びホルムアル
デヒドとを、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金
属水酸化物の存在下で水相中で、７以上のｐＨ値で、０
〜１００℃の範囲の温度で反応させ（ここで、ＩＶに対
するＩＩのモル比は、０．０５〜２０であり、ＩＶに対
するホルムアルデヒドのモル比は２〜１５であり、ＩＶ
に対する金属水酸化物当量のモル比は１〜３である）、
反応混合物を酸性化し、かつ反応生成物を単離させて製
造するに当たり、多価アルコール（ＩＩ）少なくとも１
０モル％、ホルムアルデヒド少なくとも１０〜７０モル
％及びアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸
化物少なくとも１０モル％を含有する水溶液又は懸濁液
中に、α，β−不飽和カルボニル化合物（ＩＶ）及び残
りのホルムアルデヒド、残りの多価アルコール（ＩＩ）
及び残りのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属
水酸化物を、反応混合物中でホルムアルデヒドが常に
α，β−不飽和アルデヒド又はケトン（ＩＶ）に対して
過剰に存在するように、連続的に又は周期的に装入する
ことを特徴とするポリヒドロキシエーテルの製法を発見
した。

【００１２】従属請求項は本発明の有利な実施態様に関
する。反応系がα，β−不飽和アルデヒド又はケトンの
添加前に既に、反応に必要なホルムアルデヒドの一部分
を含有することが本発明の重要な特徴である。この手段
により、α，β−不飽和カルボニル化合物の重合は回避
され、更にポリヒドロキシルエーテルが、前記の方法で
可能であったそれよりも高い収率で得られる。

【００１３】使用すべき一般式 （ＨＯ）_wＷ （Ｉ
Ｉ）の多価アルコールは、モノマー、オリゴマー又はポ
リマーであってよく、一級又は／及び二級ヒドロキシル
基（ここでｗは２〜約１０００の整数である）を含有す
ことができる。脂肪族系、オレフィン系及び／又は環状
脂肪族系の構造的特徴を有していてよい有機基Ｗは、少
なくとも２個のヒドロキシル基の他に、他の官能基、例
えば−Ｏ−、−ＣＯＯＭｅ（塩）、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ
₃Ｍｅ（塩）、−ＳＯ₃Ｒ、−ＰＯ₃Ｍｅ₂、−ＮＲ₂、Ｈ
ａｌ、ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−（ここでＲはア
ルキル基であり、Ｍｅはアルカリ金属イオン又はアンモ
ニウムイオンである）系列からの基を有していてよい。

【００１４】脂肪族又は環状脂肪族系のモノマーアルコ
ール（ＩＩ）とは、例えば２−、３−、４−、５−及び
６−価のアルコール、例えばエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）、１，２−及び１，３−プロピレングリコール
（１，２−ＰＤ及び１，３−ＰＤ）、ブタン−１，４−
ジオール（１，４−ＢＤ）、ヘキサン−１，６−ジオー
ル（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｇ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−メ
チル−１，３−ＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、１，４−及び１，２−シクロヘ
キサンジオール、酒石酸、ジエタノールアミン、オキサ
ヘプタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、ジメチロール酢酸；グリセリン、トリメチロール
エタン（ＴＭＥ）、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）、トリメチロール酢酸；ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール（ペンタ）、ジ−ＴＭＥ、ジ−ＴＭＰ（＝
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−２，６−ジエチル
−４−オキサ−１，６−ヘプタンジオール）、ジペンタ
エリスリトール（ジペンタ＝２，２，６，６−テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）−４−オキサ−１，６−ヘプタ
ンジオール）、トリグリセリン、トリペンタエリスリト
ール（トリペンタ）、トリ−ＴＭＰ、トリ−ＴＭＥ；単
糖類及び二糖類の系列からのものを挙げることができ
る。特に有利なモノマーアルコールＩＩは、２〜６個の
一級ヒドロキシル基を有するものである。式ＩＩのポリ
マー化合物とは、例えばポリビニルアルコール、澱粉、
多糖類及びポリ（メタ）アクリレート及びモノマー単位
としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有
するそのコポリマーを挙げることができる。

【００１５】本発明により使用すべきα，β−不飽和カ
ルボニル化合物（ＩＶ）とは、アルデヒド又はケトンの
ことであってよい。アルデヒド、即ちＺがＨである化合
物（ＩＶ）が有利である。ＩＶ中の基Ｘ及びＹは、反応
条件下で安定な置換基、例えば−Ｎアルキル₂、−Ｎア
リール₂、−ＯＣ（Ｏ）アルキル、−ＯＣ（Ｏ）アリー
ル、−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、−ＣＯＮア
ルキル₂を有し得る。 化合物ＩＶ中のＸ及びＹは、前記
のもの、特にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル及びアリールを有
し得るが、Ｘ及び有利にＹも同じＨである化合物が有利
である。α，β−不飽和ケトンの例は、ビニル−アルキ
ルケトン、例えばビニル−メチルケトン、及びビニル−
アリールケトン、例えばビニル−フェニルケトンであ
る。α，β−不飽和アルデヒド（ＩＶ）の例は、次のも
のである：アクロレイン、メタクロレイン、２−エチル
アクロレイン、２−ｎ−プロピル−、２−ｎ−ブチル−
及び２−イソブチルアクロレイン；２−アリールアクロ
レイン、例えば２−フェニルアクロレイン、２−ｐ−ト
リルアクロレイン、２−ｐ−ヒドロキシフェニルアクロ
レイン；２−アルコキシメチルアクロレイン、例えば２
−メトキシメチルアクロレイン、２−アリールオキシメ
チルアクロレイン、例えば２−フェノキシメチルアクロ
レイン。

【００１６】一級ヒドロキシル基を有する２〜６−価の
アルコール（ＩＩ）及びＸがＨであり、ＹがＨ又はＣ₁
〜Ｃ₄−アルキル基又はフェニル基であるα，β−不飽
和アルデヒド（ＩＶ）を反応させるのが特に有利であ
る。

【００１７】反応原理（模式図参照）により、対称及び
非対称のポリヒドロキシエーテルを製造することができ
る。対称生成物は公知であるが、式Ｉの非対称生成物は
新規の化合物である。

【００１８】

【化５】

【００１９】前記のソ連（ＳＵ）特許第３８７９５９号
明細書に記載された方法では、ペンタエリスリトール及
びアクロレインから副産物として主にトリ−及びポリペ
ンタエリスリトールが形成されるが、本発明による方法
ではもっと高いジペンタエリスリトール−選択性が達成
され；生じたペンタエリスリトールを再循環させること
ができる。

【００２０】ホルムアルデヒドはアルドール縮合にも、
カンニツァロ反応での還元剤にも、利用可能などんな形
でも、有利に１５〜６０重量％、特に１５〜３０重量％
を含有する水溶液として使用することができる。必要な
ホルムアルデヒドの少なくとも１０モル％は前以て装入
されていなければならないが、有利には５０モル％ま
で、特に有利には２０〜５０モル％、全く特別に２０〜
３０モル％を前以て装入し、残量はα，β−不飽和カル
ボニル化合物と一緒に装入する。

【００２１】この装入は連続的に又は周期的に行なわれ
る。ホルムアルデヒド対α，β−不飽和カルボニル化合
物（ＩＶ）のモル比は、一般に、ＹがＨではない場合に
は、少なくとも２対１であり、ＹがＨである場合には、
少なくとも３対１である。ホルムアルデヒドは高過剰量
でも、約１５対１までで使用することができる。反応終
了後に、なお存在するホルムアルデヒドは水蒸気蒸留に
より又は加圧蒸留により、反応混合物から分離すること
ができる。

【００２２】多価アルコールは、水溶液又は水性懸濁液
の形で前以て装入することができる。アルコールを、有
利に５０〜１００モル％の量で前以て装入し、残りを
α，β−不飽和カルボニル化合物の添加のあいだに少量
づつ又は連続的に添加し；しかも溶液又は懸濁液として
又は固体又は液体として添加する。

【００２３】多価アルコール対α，β−不飽和カルボニ
ル化合物のモル比は、製造すべきポリヒドロキシエーテ
ルＩの構造、並びに構成単位ＩＩＩ中のオリゴマー化度
ｎ及びｎ’並びにｍの数に依る。２〜６個のヒドロキシ
ル基を有する多価アルコールの場合には、α，β−不飽
和カルボニル化合物ＩＶは、通例、５〜０．２の範囲の
ＩＶに対するモル比ＩＩで反応させる。

【００２４】カンニツァロ−反応の触媒として、塩基、
一般にアルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物、
例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＣａ（ＯＨ）₂ を使用す
る。金属水酸化物当量対α，β−不飽和カルボニル化合
物のモル比は、１対１及び３対１であるのが有利であ
る。。触媒は全部前以て装入するか、又は一部分を反応
の間に供給することができる。

【００２５】前与物は水を含有する；水対α，β−不飽
和カルボニル化合物のモル比は、有利に１０対１〜３０
０対１、特に２０対１〜１５０対１である。

【００２６】前与物へのα，β−不飽和カルボニル化合
物、残りのホルムアルデヒド及び触媒の添加は、同時に
又は順次に行なうことができる。原料は前混合させて、
又は別々に添加することができる。しかし、前与物中の
ホルムアルデヒドの充分な過剰量を守るべきである。

【００２７】ホルムアルデヒド、ポリヒドロキシ化合物
及びα，β−不飽和カルボニル化合物の添加時間は、大
抵、０．１〜５時間、典型的には０．５〜３時間であ
る。原料の添加が行なわれた後に、後反応は殆ど４時間
までに終了する。

【００２８】本発明による方法は、０〜１００℃の範
囲、有利に２０〜６０℃の範囲の温度で実施される。こ
の反応は一定の、上昇又は下降性温度で実施することが
できる。原料添加後の相中で、混合物を２０〜７０℃、
有利に３０〜６０℃で撹拌する。

【００２９】ｐＨは、反応の間７〜１４、特に１０〜１
４に保つ。ポリヒドロキシエーテルの最適収率のため
に、触媒、ポリヒドロキシ化合物及びホルムアルデヒド
の１０〜３０％を完全に水中に溶かし、ホルムアルデヒ
ドの残りの７０〜９０％及びα，β−不飽和カルボニル
化合物を並行して又は予め混合し連続的に添加すること
が有利であると実証された。反応時間又は添加時間は、
１〜３時間であり、反応温度は３０〜６０℃である。

【００３０】塩基を塩に変えるために、反応の後に中和
が続く。中和のためには、特に蟻酸が好適である。

【００３１】後処理のために、なお存在するホルムアル
デヒドを蒸留により、例えば加圧蒸留又は水蒸気蒸留に
より反応混合物から除去し、生じた金属蟻酸塩の結晶化
によりポリヒドロキシエーテルを結晶化により分離し、
引き続き分別結晶させる。

【００３２】本発明により、様々の構造のポリヒドロキ
シエーテルを製造することができる。アクロレイン
（ａ）、メタクロレイン（ｂ）及びエチルアクロレイン
（ｃ）の使用下で、Ｗについての種々異なる炭素骨格及
びＯＶのモノマー単位を有する本発明による非対称ポリ
ヒドロキシエーテルの例を、次の表に記載する。このよ
うな非対称ポリヒドロキシエーテルは、特別な特性を有
する樹脂、潤滑油、ＰＶＣ−安定剤及び軟化剤の系列か
ら成る一連の生成物をそれから製造するための可能性を
広げる。非対称ポリヒドロキシエーテルを主剤とする潤
滑油の利点は、そのより低い流動点である。更に、非対
称ポリヒドロキシエーテルの溶解度は対称のそれよりも
高い。ヒドロキシル基含有のポリマー、例えば澱粉とア
クロレイン及びホルムアルデヒドとの反応生成物を基礎
とする本発明によるポリヒドロキシエーテルは、コビル
ダー及び超吸収剤として好適である。

【００３３】ａ）アクロレインをベースとするポリヒド
ロキシエーテル（Ｉ） ペンタ−ＴＭＥ−エーテル、ペンタ−ＴＭＰ−エーテ
ル、ペンタ−ジ−ＴＭＥ−エーテル、ペンタ−ジ−ＴＭ
Ｐ−エーテル、ペンタ−グリセリン−エーテル、ペンタ
−ＮＰＧ−エーテル、ペンタ−１，２−ＰＤ−エーテ
ル、ペンタ−１，３−ＰＤ−エーテル、ペンタ−ＥＧ−
エーテル、ペンタ−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテ
ル、ペンタ−１，４−ＢＤ−エーテル、ペンタ−１，６
−ＨＤ−エーテル、ペンタ−１，４−シクロヘキサンジ
メタノール−エーテル、ペンタ−２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ペンタ−サ
ッカリド−エーテル、ペンタ−ポリサッカリド−エーテ
ル、ビス（ペンタ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、ビス（ペ
ンタ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、ビス（ペンタ）−ＴＭ
Ｅ−エーテル、ビス（ペンタ）−ＴＭＰ−エーテル、ビ
ス（ペンタ）−グリセリン−エーテル、ビス（ペンタ）
−ＮＰＧ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，２−ＰＤ−
エーテル、ビス（ペンタ）−１，３−ＰＤ−エーテル、
ビス（ペンタ）−ＥＧ−エーテル、ビス（ペンタ）−２
−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−
１，４−ＢＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，６−Ｈ
Ｄ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール−エーテル、ビス（ペンタ）−２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテ
ル、ビス（ペンタ）−サッカリド−エーテル、ビス（ペ
ンタ）ポリサッカリド−エーテル、トリス（ペンタ）−
ジ−ＴＭＥ−エーテル、トリス（ペンタ）−ジ−ＴＭＰ
−エーテル、トリス（ペンタ）−ＴＭＥ−エーテル、ト
リス（ペンタ）−ＴＭＰ−エーテル、トリス（ペンタ）
−グリセリン−エーテル、トリス（ペンタ）−サッカリ
ド−エーテル、トリス（ペンタ）−ポリサッカリド−エ
ーテル、テトラキス（ペンタ）−ジ−ＴＭＥ−エーテ
ル、テトラキス（ペンタ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、テ
トラキス（ペンタ）−サッカリド−エーテル、テトラキ
ス（ペンタ）−ポリサッカリド−エーテル、ポリ（ペン
タ）−ポリサッカリド−エーテル、 ｂ）メタクロレインをベースとするポリヒドロキシエー
テル（Ｉ）：ＴＭＥ−トリペンタ−エーテル、ＴＭＥ−
ジペンタ−エーテル、ＴＭＥ−ジ−ＴＭＰ−エーテル、
ＴＭＥ−ＴＭＰ−エーテル、ＴＭＥ−グリセリン−エー
テル、ＴＭＥ−ＮＰＧ−エーテル、ＴＭＥ−１，２−Ｐ
Ｄ−エーテル、ＴＭＥ−１，３−ＰＤ−エーテル、ＴＭ
Ｅ−ＥＧ−エーテル、ＴＭＥ−２−メチル−１，３−Ｐ
Ｄ−エーテル、ＴＭＥ−１，４−ＢＤ−エーテル、ＴＭ
Ｅ−１，６−ＨＤ−エーテル、ＴＭＥ−１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール−エーテル、ＴＭＥ−２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、
ＴＭＥ−サッカリド−エーテル、ＴＭＥ−ポリサッカリ
ド−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテ
ル、ビス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、ビス（ＴＭ
Ｅ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ペンタ
−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ＴＭＰ−エーテル、ビス
（ＴＭＥ）−グリセリン−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−
ＮＰＧ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，２−ＰＤ−エ
ーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，３−ＰＤ−エーテル、ビ
ス（ＴＭＥ）−ＥＧ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−２−
メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−
１，４−ＢＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，６−Ｈ
Ｄ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテ
ル、ビス（ＴＭＥ）−サッカリド−エーテル、ビス（Ｔ
ＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、トリス（ＴＭＥ）
−トリペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ジペンタ
−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ジ−ＴＭＰ−エーテ
ル、トリス（ＴＭＥ）−ペンタ−エーテル、トリス（Ｔ
ＭＥ）−ＴＭＰ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−グリセ
リン−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−サッカリド−エー
テル、トリス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
テトラキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、テトラ
キス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、テトラキス（Ｔ
ＭＥ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）
−ペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−サッカリ
ド−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド
−エーテル、ペンタキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エー
テル、ペンタキス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、ペ
ンタキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、ヘキ
サキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、ヘキサキス
（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、ヘキサキス（ＴＭ
Ｅ）−ポリサッカリド−エーテル、ヘプタキス（ＴＭ
Ｅ）−トリペンタ−エーテル、ヘプタキス（ＴＭＥ）−
ポリサッカリド−エーテル、オクタキス（ＴＭＥ）−ト
リペンタ−エーテル、オクタキス（ＴＭＥ）−ポリサッ
カリド−エーテル、ポリ（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−
エーテル、 ｃ）エチルアクロレインをベースとするポリヒドロキシ
エーテル（Ｉ）：ＴＭＰ−トリペンタ−エーテル、ＴＭ
Ｐ−ジペンタ−エーテル、ＴＭＰ−ジ−ＴＭＥ−エーテ
ル、ＴＭＰ−グリセリン−エーテル、ＴＭＰ−ＮＰＧ−
エーテル、ＴＭＰ−１，２−ＰＤ−エーテル、ＴＭＰ−
１，３−ＰＤ−エーテル、ＴＭＰ−ＥＧ−エーテル、Ｔ
ＭＰ−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ＴＭＰ−
１，４−ＢＤ−エーテル、ＴＭＰ−１，６−ＨＤ−エー
テル、ＴＭＰ−１，４−シクロヘキサンジメタノール−
エーテル、ＴＭＰ−２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール−エーテル、ＴＭＰ−サッカリド−エ
ーテル、ＴＭＰ−ポリサッカリド−エーテル、ビス（Ｔ
ＭＰ）−トリペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ジペ
ンタ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ジ−ＴＭＥ−エーテ
ル、ビス（ＴＭＰ）−ペンタ−エーテル、ビス（ＴＭ
Ｐ）−ＴＭＥ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−グリセリン
−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ＮＰＧ−エーテル、ビス
（ＴＭＰ）−１，２−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）
−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ＥＧ−エ
ーテル、ビス（ＴＭＰ）−２−メチル−１，３−ＰＤ−
エーテル、ビス（ＴＭＰ）−１，４−ＢＤ−エーテル、
ビス（ＴＭＰ）−１，６−ＨＤ−エーテル、ビス（ＴＭ
Ｐ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテ
ル、ビス（ＴＭＰ）−２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−サッ
カリド−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−
エーテル、トリス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、
トリス（ＴＭＰ）−ジペンタ−エーテル、トリス（ＴＭ
Ｐ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ペン
タ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ＴＭＥ−エーテル、
トリス（ＴＭＰ）−グリセリン−エーテル、トリス（Ｔ
ＭＰ）−サッカリド−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ポ
リサッカリド−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−トリ
ペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−ジペンタ−
エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−ジ−ＴＭＥ−エーテ
ル、テトラキス（ＴＭＰ）−ペンタ−エーテル、テトラ
キス（ＴＭＰ）−サッカリド−エーテル、テトラキス
（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、ペンタキス
（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、ペンタキス（ＴＭ
Ｐ）−ジペンタ−エーテル、ペンタキス（ＴＭＰ）−ポ
リサッカリド−エーテル、ヘキサキス（ＴＭＰ）−トリ
ペンタ−エーテル、ヘキサキス（ＴＭＰ）−ジペンタ−
エーテル、ヘキサキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エ
ーテル、ヘプタキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテ
ル、ヘプタキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテ
ル、オクタキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、オ
クタキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、ポリ
（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル。

【００３４】本発明を次の比較例及び本発明による実施
例につき更に明らかにする。

【００３５】比較例１ チェコスロバキヤ（ＣＳ）特許第１９７７４１号明細書
の例１によるジペンタエリスリトールの製造 フラスコ中に水８７０ｇ、ＮａＯＨ４８ｇ（１．２モ
ル）、ペンタエリスリトール１４０ｇ（１．０３モル）
及び３０％ホルムアルデヒド水溶液４００ｇ（４．０モ
ル）を４０℃で前以て装入させた。この温度で３０％ア
クロレイン水溶液１９６．９ｇを１５分間かかって滴加
した。アクロレイン添加後に、反応混合物を４０℃で３
０分間撹拌し、引続き、蟻酸でｐＨ＝６に酸性化した。
なお存在するホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去
した。ホルムアルデヒドを含有しない溶液を完全に蒸発
濃縮させ、乾燥残分をガスクロマトグラフィーにより分
析した。

【００３６】 蒸発濃縮残分： ３６５．１ｇ 蟻酸ナトリウム： ８１．６ｇ 有機化合物： ２８３．５ｇ 次に説明する分析法及び収率についての対照表は、使用
されたカルボニル成分（ここでは即ちアクロレイン）に
関係し、全ての他の実験評価の基礎となる：

【００３７】

【表１】

【００３８】比較例２ ソ連（ＳＵ）特許第３８７９５９号明細書によるジペン
タエリスリトールの製造 ６ｌ入り反応容器中で、ペンタエリスリトール２７２ｇ
（２モル）及び水３５０ｍｌ（１９．４モル）を７０℃
に加温した。この溶液に、アクロレイン（９６％）１１
６ｇ（２モル）及び１２％ホルムアルデヒド溶液２２５
０ｇ（９モル）及び水酸化カリウム１６８ｇ（３モル）
を連続的にかつ並行して、７０℃の恒温で１５分間かか
って滴加した。反応の間に、反応混合物は赤色に変色し
た。添加後に、反応混合物をもう１０分間７０℃で撹拌
した。その後に、反応混合物を蟻酸でｐＨ＝６に調整し
た。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応
溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。
蒸発濃縮残分７３０ｇが得られた。組成及び収率が次の
表に示す：

【００３９】

【表２】

【００４０】

【実施例】

例１ ジペンタエリスリトールの製造 ６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液
５４５．６ｇ（４モル）、ペンタエリスリトール２７２
ｇ（２モル）、水３２００ｇ（１７７モル）、水酸化ナ
トリウム９６ｇ（２．４モル）を２０℃に加温した。こ
の溶液に、アクロレイン（９６％）１１６ｇ（２モル）
及び２２％ホルムアルデヒド溶液５４５．６ｇ（４モ
ル）を連続的に並行させて、１５分間かかって２０℃の
恒温で滴加した。引続き、２０℃の２２％ホルムアルデ
ヒド溶液２７２．２ｇ（２モル）を３０分間で５０℃に
加温し、３０分間この温度で撹拌した。次いで、溶液を
蟻酸でｐＨ＝６に調整し、ホルムアルデヒドを水蒸気蒸
留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。蒸発濃縮残分６９４ｇを得た。組
成及び収率を次の表に示す：

【００４１】

【表３】

【００４２】例２ ジペンタエリスリトールの製造 ６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液
２７２．８ｇ（２モル）、ペンタエリスリトール２７２
ｇ（２モル）、水３２００ｇ（１７７モル）、水酸化ナ
トリウム９６ｇ（２．４モル）を４０℃に加温した。こ
の溶液に、２時間かかって４０℃の恒温で、アクロレイ
ン（９６％）１１６ｇ（２モル）及び２２％ホルムアル
デヒド溶液１０９１．２ｇ（８モル）（前以て混合機を
経由させる）を連続的に供給した。添加後に、反応混合
物をなおこの温度で３０分間撹拌し、引続き、蟻酸でｐ
Ｈ＝６に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留によ
り除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーに
より分析した。蒸発濃縮残分７０１ｇが得られた。組成
及び収率を次の表に示す：

【００４３】

【表４】

【００４４】例３ ジペンタエリスリトールの製造 反応を例２と同様に実施したが、反応温度は５０℃であ
り、アクロレイン及びホルムアルデヒド溶液の添加は１
時間かかって行った点で違った。蒸発濃縮残分６９９ｇ
が得られた。組成及び収率を次の表に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】例４ ジペンタエリスリトールの製造 反応は例２と同様に実施したが、水酸化ナトリウムの代
わりに石灰９３．６ｇ（１．２モル）を使用した点で違
った。蒸発濃縮残分７１５ｇが得られた。組成及び収率
を次の表に示す：

【００４７】

【表６】

【００４８】例５ ジペンタエリスリトールの製造 反応は例３と同様に実施したが、ペンタエリスリトール
５４４ｇ（４モル）を使用した点で違った。蒸発濃縮残
分９６５ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：

【００４９】

【表７】

【００５０】例６ ジペンタエリスリトールの製造 反応は例３と同様に実施したが、ペンタエリスリトール
６８０ｇ（５モル）を使用した点で違った。蒸発濃縮残
分１１００ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示
す：

【００５１】

【表８】

【００５２】例７ ジペンタエリスリトールの製造（ここで、ペンタ−半量
を前以て装入し、もう半量を反応の間に添加した） ６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液
２７２．８ｇ（２モル）、ペンタエリスリトール１３６
ｇ（１モル）、水１６００ｇ（８８モル）、水酸化ナト
リウム９６ｇ（２．４モル）を４０℃に加温した。この
溶液に、２時間かかって４０℃の恒温で、アクロレイン
（９６％）１１６ｇ（２モル）及び２２％ホルムアルデ
ヒド溶液１０９１．２ｇ（８モル）を連続的に供給し
た。同時に１時間かかって、水１６００ｇ（８８モル）
中のペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）を連続的
に添加した。この添加後に、反応混合物をなお３０分間
この温度で撹拌し、引続き、蟻酸でｐＨ＝６に調整し
た。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応
溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。
蒸発濃縮残分６９０ｇが得られた。組成及び収率を次の
表に示す：

【００５３】

【表９】

【００５４】例８ ペンタエリスリトール−ＴＭＰ−エーテルの製造 ６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液
２７２．８ｇ（２モル）、ＴＭＰ２６８ｇ（２モル）、
水３２００ｇ（１７７モル）、水酸化ナトリウム９６ｇ
（２．４モル）を４０℃に加温した。この溶液に、２時
間かかって４０℃の恒温で、アクロレイン（９６％）１
１６ｇ（２モル）及び２２％ホルムアルデヒド溶液１０
９１．２ｇ（８モル）（前以て混合機を経由させる）を
連続的に供給した。この添加後に、反応混合物をなおこ
の温度で３０分間撹拌し、引続き蟻酸でｐＨ＝６に調整
した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反
応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。蒸発濃縮残分７００ｇが得られた。組成及び収率を
次の表に示す：

【００５５】

【表１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｍ 105/18 Ｃ１０Ｍ 105/18 Ｃ１１Ｄ 3/20 Ｃ１１Ｄ 3/20 (72)発明者 マティアス ヘップ ドイツ連邦共和国 ビーバーゲミュント フィルバッハー シュトラーセ 32 アー

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： （ＨＯ）_(w-m)Ｗ（ＯＶ）_m （Ｉ） ［式中、Ｗは、有機基を表わし、ＯＶは、ヒドロキシル
   基含有構成要素を表わし、ｗは、一般式 Ｗ（ＯＨ）_w
   （ＩＩ）の多価アルコールの価数を表わし、ｍは、１
   〜ｗの間の整数を表わし、ＯＶは、一般式（ＩＩＩ）： 【化１】 （ここで、Ｘは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、アリール
   基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基を表
   わし、Ｙは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、アリール基、
   アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、カルブ
   アルコキシメチル基、カルブアミドメチル基又は構造表
   示Ｍを表わし、Ｚは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、アリ
   ール基を表わし、又はＸとＺが一緒にＣ₂−又はＣ₃−ア
   ルキレン基を表わし、Ｍは、 【化２】 を表わし、ｎ及びｎ’は、１〜５の整数を表わし、ここ
   で、Ｘ、Ｙ及びＺ中のアルキル基及びアルール基は置換
   されていてもよく、ポリヒドロキシエーテル（Ｉ）中の
   ｍ個の構成要素ＯＶは、同一又は異なっていて よい）
   の構成要素から選択されている］のポリヒドロキシエー
   テルを、一般式 Ｗ（ＯＨ）_w （ＩＩ）の多価アルコ
   ールと、一般式： ＸＣＨ＝ＣＹ−ＣＺ＝Ｏ （ＩＶ） ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記のものであるが、ＹはＨ
   であってもよく、構造表示Ｍではないという条件を有す
   る］のα，β−不飽和カルボニル化合物及びホルムアル
   デヒドとを、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金
   属水酸化物の存在で水相中で、７以上のｐＨ値で、０〜
   １００℃の範囲の温度で反応させ（ここで、ＩＶに対す
   るＩＩのモル比は、０．０５〜２０であり、ＩＶに対す
   るホルムアルデヒドのモル比は２〜１５であり、ＩＶに
   対する金属水酸化物当量のモル比は１〜３である）、反
   応混合物を酸性化し、かつ反応生成物を単離させて製造
   する場合に、多価アルコール（ＩＩ）少なくとも１０モ
   ル％、ホルムアルデヒド少なくとも１０〜７０モル％及
   びアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物
   少なくとも１０モル％を含有する水溶液又は懸濁液中
   に、α，β−不飽和カルボニル化合物（ＩＶ）及び残り
   のホルムアルデヒド、残りの多価アルコール（ＩＩ）及
   び残りのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水
   酸化物を、反応混合物中でホルムアルデヒドが常にα，
   β−不飽和アルデヒド又はケトン（ＩＶ）に対して過剰
   に存在するように、連続的に又は周期的に装入すること
   を特徴とする、ポリヒドロキシエーテルの製法。
2. 【請求項２】 α，ω−（Ｃ₂〜Ｃ₆−）アルキレングリ
   コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタ
   ン（ＴＭＥ）、トリメトロールプロパン（ＴＭＰ）、ペ
   ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジ−Ｔ
   ＭＥ及びジ−ＴＭＰの系列からの多価アルコール（Ｉ
   Ｉ）を使用する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 アクロレイン、α−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アル
   キルアクロレイン、α−アリールアクロレイン、α−ア
   ルコキシメチルアクロレイン及びα−アリールオキシメ
   チルアクロレインの系列からのα，β−不飽和カルボニ
   ル化合物（ＩＶ）を使用する、請求項１又は２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 多価アルコール（ＩＩ）５０〜１００モ
   ル％を水溶液又は懸濁液中に前以て装入させておく、請
   求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類
   金属水酸化物５０〜１００モル％を水溶液又は懸濁液中
   に前以て装入させておく、請求項１から４までのいずれ
   か１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 ホルムアルデヒド２０〜５０モル％を水
   溶液又は懸濁液中に前以て装入させておく、請求項１か
   ら５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 ２〜６個の一級ヒドロキシル基を有する
   多価アルコール（ＩＩ）及びα，β−不飽和アルデヒド
   （ＩＶ）を選択し、５〜０．２の範囲のモル比で反応さ
   せる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 ２〜６個のヒドロキシル基を有する多価
   アルコール（ＩＩ）１００モル％、ホルムアルデヒド２
   ０〜３０モル％及びアルカリ金属水酸化物又はアルカリ
   土類金属水酸化物１００モル％を水溶液中に前以て装入
   し、α，β−不飽和アルデヒド（ＩＶ）及び残りのホル
   ムアルデヒドを並行して又は前以て混合させて連続的に
   ０．５〜５時間以内に添加し、反応を３０〜６０℃で実
   施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】 Ｗの炭素骨格及びＯＶのモノマー構成要
   素が同一である化合物を除いて、一般式 （ＨＯ）_w-m
   Ｗ（ＯＶ）_m （Ｉ）［式中、Ｗ、ＯＶ、ｗ及びｍは、
   請求項１に記載のものである］のポリヒドロキシエーテ
   ル。