JP2007063175A

JP2007063175A - オリゴエチレンオキシド誘導体及びオリゴエチレンオキシド誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2007063175A
Application number: JP2005250413A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Ishigaki; 友三石垣; Hiroyuki Fukuda; 博行福田; Motosuke Yamanaka; 基資山中; Keigo Aoi; 啓悟青井
Original assignee: Nagoya University NUC
Current assignee: Nagoya University NUC
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-03-15

Abstract

【課題】分子量が分布幅を有することなく単一の値を示し、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量分布測定の標準物質等、機能性物質原料として好適に用いることができるオリゴエチレンオキシド誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式で表されるオリゴエチレンオキシド系化合物。

（式中、ｍは２以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは置換されてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）このオリゴエチレンオキシド誘導体は構造が単一で、かつ、反応性基を１つ有す。Ｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨとエピクロルヒドリン等のグリシジル化合物とをアルカリ存在下で反応させて合成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、オリゴエチレンオキシド誘導体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、溶剤、潤滑油、界面活性剤、電解質、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量分布測定の標準物質等として利用され得る、構造制御されたＣ−Ｃ−Ｏ−の繰り返し単位を有する多分岐オリゴエチレンオキシド化合物に関するものである。

オリゴエチレンオキシド誘導体は溶剤、潤滑油、界面活性剤、電解質、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量分布測定の標準物質等として、あるいはその原料として広く供給されている。

また、ポリエチレンオキシドが室温でイオン導電性を示すことが非特許文献１において報告されて以来、イオン導電材料として様々なオリゴエチレンオキシド構造を有する化合物が合成されてきた。これらの中には特許文献１のような分岐構造を有するものも存在する。

分子量分布測定法として広く用いられているゲル浸透クロマトグラフィーの極性ポリマー用の標準物質としてもオリゴエチレンオキシド誘導体が用いられている。

P. V. Write, Br. Polym. J., 319, 137 (1975) 特開２００２−６３８１３号公報

こうした、オリゴエチレンオキシド誘導体からなる潤滑油、ノニオン系界面活性剤は、適当なアルコールと塩基触媒を用い、酸化エチレンを加圧下で重合反応することで製造される。

しかし、上記従来の重合法で得られるオリゴエチレンオキシド誘導体は、分子量の制御、すなわち1分子当たりに導入できるエチレンオキシドユニットの数を厳密に制御することは極めて困難であり、目的とするオリゴエチレンオキシド誘導体を単離精製する必要があるため、厳密に制御できるエチレンオキシドユニット数は４程度が限界であり、これ以上のものでは、複数の構造の混合物となる。

例えば、排除限界１，５００程度の低分子量を測定するカラムを用いて、市販のオリゴエチレンオキシド誘導体の標準物質（分子量３５０程度以上）の分子量測定を行った場合、分子量分布に複数のピークが認められ、単分散とはなっていない。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、分子量が分布幅を有することなく単一の値を示し、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量分布測定の標準物質等、機能性物質原料として好適に用いることができるオリゴエチレンオキシド誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するための第１発明は下記構造式（１）で表されるオリゴエチレンオキシド誘導体である。

（式中、ｍは２以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは置換されてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）

ここで、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは全て同じでもよく、異なっていてもよい。また、２^ｍ本あるエチレンオキシド鎖の長さｎは、全て同じでもよく、異なっていてもよい。

第２発明は下記構造式（４）で表されるオリゴエチレンオキシド誘導体の製造法であって、一つの反応基を有するオリゴエチレンオキシド誘導体１種類あるいは２種類を下記構造式（３）で表される化合物に反応させ、オリゴエチレンオキシド誘導体を得ること、反応基質が比較的小さい分子である場合に副生する構造異性体をその反応性基の反応性の差を利用して、選択的に構造式（３）で表される化合物に反応させることにより、目的物よりも大きな分子量を有する化合物に変換し、目的物から簡便に精製できることを特徴とする。

（式中、ｎは負でない整数、Ｒ１、Ｒ２は置換されてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）

ここで、Ｒ１、Ｒ２は同じでもよく、異なっていてもよい。また、２本のエチレンオキシド鎖の長さｎは、同じでもよく、異なっていてもよい。

（式中、Ｘは求核置換反応の脱離基となる基を示す。）

第３発明は下記構造式（６）で表されるオリゴエチレンオキシド誘導体の製造法であって、下記構造式（５）で表されるオリゴエチレンオキシド誘導体１種類あるいは２種類を下記構造式（３）で表される化合物に反応させ、オリゴエチレンオキシド誘導体を得ることを特徴とする。

（式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍ＋１は置換されてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）

（式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒは置換基を表す。）

ここで、Ｒ１〜Ｒ２^ｍ＋１は全て同じでもよく、異なっていてもよい。また、２^ｍ＋１本あるエチレンオキシド鎖の長さｎは、全て同じでもよく、異なっていてもよい。

（式中、Ｘは求核置換反応の脱離基となる基を示す。）

本発明のオリゴエチレンオキシド誘導体は、構造および分子量が高度に制御され、かつ反応性基を１つ有するオリゴエチエンオキシドであるので、分子量や構造の曖昧さが払拭され、溶剤、潤滑油、界面活性剤、電解質などの分野において、混合物としてではなく単一物質としての材料が得られる。また、単一物質であるのでゲル浸透クロマトグラフィーの標準物質として利用できる。

本発明のオリゴエチレンオキシド誘導体の製造方法によれば、第１発明の化合物を簡便に合成、単離できる。

前記一般式（４）で表される化合物は、適当な溶媒中、アルコキシドを形成する塩基存在下で１種類あるいは２種類の下記一般式（２）で示されるアルコールを前記（３）で表される化合物と反応させることで製造することができる。この場合の反応は式（７）で示される。

（式中、ｎは負でない整数、Ｒは置換されてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）

（式中、ｎは負でない整数、Ｒ１、Ｒ２は置換されてもよいアルキル基又はアリール基、Ｘは求核置換反応の脱離基となる基を示す。）

ここで、Ｒ１、Ｒ２は同じでもよく、異なっていてもよい。また、２本のエチレンオキシド鎖の長さｎは、同じでもよく、異なっていてもよいが、少なくとも一方は１以上の整数である。

前記反応においては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができるが、これを例示すれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等である。また、前記一般式（２）で表されるアルコールを反応基質兼溶媒として用いることも可能である。

前記一般式（３）で表される化合物はＲ体、Ｌ体、ラセミ体、Ｒ体とＬ体の非等価混合物いずれでもよく、また、脱離基Ｘは前記反応を促進するものであれば特に規定されないが、副生する塩の処理が容易な塩素基や臭素基が好ましい。

塩基については前記反応を促進するものであれば特に規定されないが、これを例示すれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ブチルリチウム等である。塩基は１等量以上必要であり好ましくは１．２〜２．０等量の割合で用いられる。

前記反応は溶媒あるいは反応基質の融点から沸点までの温度範囲で実施できるが、特に０℃〜１２０℃が好ましい。反応後は中和、副生塩の除去の後蒸留等によって精製できる。

前記一般式（６）で表される化合物は、適当な溶媒中、アルコキシドを形成する塩基存在下で１種類あるいは２種類の前記一般式（５）で示されるアルコールを前記（３）で表される化合物と反応させることで製造することができる。この場合の反応は式（８）で示される。

（式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍ＋１は置換されてもよいアルキル基又はアリール基、Ｘは求核置換反応の脱離基となる基を示す。）

ここで、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは全て同じでもよく、異なっていてもよい。また、２m本あるエチレンオキシド鎖の長さｎは、全て同じでもよく、異なっていてもよい。

前記反応においては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができるが、これを例示すれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等である。また、前記一般式（５）で表されるアルコールを反応基質兼溶媒として用いることも可能である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）１，３−ビス（１，３−ジメトキシ−２−プロポキシ）−２−プロパノール（一般式（１），ｍ＝２，ｎ＝０）の合成

（工程１）２０００ｍｌ容のなす形フラスコ中、２００ｍｌのエピクロロヒドリンと２００ｍｌのメタノールを混合し、これに１６．８５ｇの水酸化カリウムを３２０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を氷浴で冷却しながらゆっくり滴下した。室温で１９時間攪拌した後、ろ過し、ろ液中の低沸点成分を６０℃に加熱しながら減圧留去し、黄色液体を得た。副生成物である目的物の構造異性体を除去するため、この液体に５．０ｇのエピクロロヒドリンを加え、６０℃で５時間攪拌した後、減圧蒸留（８０．２℃／２８ｍｍＨｇ）することにより１９３．５７ｇの１，３−ジメトキシ−２−プロパノール（一般式（１），ｍ＝１，ｎ＝０）を無色液体として単離した。
ＮＭＲデータについては以下のとおりである。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．８９（ｄｄ）３．３９（ｓ、6Ｈ）３．４１−３．４８（ｍ、4Ｈ）３．９６（ｍ、1Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５９．２（ｓ）６９．３（ｓ）７３．８４（ｓ）

（工程２）５００ｍｌ容のなす形フラスコ中、１３．４ｍｌのエピクロロヒドリンとＴＨＦを混合し、これに１１．３４ｇの水酸化カリウムを２１０ｇの実施例１で単離した１，３−ジメトキシー２−プロパノールに溶解した溶液をゆっくり滴下した。１００℃で２９時間攪拌した後、ろ過し、ろ液中の低沸点成分を減圧留去し、桃色液体を得た。この液体を減圧蒸留（８５．０℃／３９ｍｍＨｇ）することにより１，３−ジメトキシー２−プロパノールを回収した後、さらに減圧蒸留（１０１．６℃／０．０８ｍｍＨｇ）することにより１２．９ｇの１，３−ビス（１，３−ジメトキシ−２−プロポキシ）−２−プロパノールを無色液体として単離した。
ＮＭＲデータについては以下のとおりである。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．３７（ｓ，１２Ｈ），３．４２−３．４９（ｍ，８Ｈ），３．５９-３．６３（ｍ，４Ｈ），３．６５−３．７１（ｍ，２Ｈ），３．９２−３．９６（ｍ，１Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５９．２２（ｄ）６９．８６（ｓ）７２．００（ｓ）７２．７３（d）７８．６０（ｓ）

（実施例２）１，３−ビス（１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロポキシ）−２−プロパノール（一般式（１），ｍ＝２，ｎ＝１）の合成

（工程１）２０００ｍｌ容のなす形フラスコ中、１２０ｍｌのエピクロロヒドリンと３００ｍｌのＴＨＦを混合し、これに９０．７８ｇの水酸化カリウムを７２５ｍｌの２−メトキシエタノールに溶解した溶液を氷浴で冷却しながらゆっくり滴下した。室温で１５時間、９０℃で３２時間攪拌した後、８．０５ｇの水酸化カリウムを加え、９０℃で１９時間加熱した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液中の低沸点成分を減圧留去した。得られた液体を得た。この液体に７．４２ｇの水酸化カリウムを溶解し、１０．６４ｇのエピクロロヒドリンを加えて、１４０℃で２９時間加熱した。この反応混合物をろ過し、ろ液を減圧蒸留（１０９．３℃／０．８ｍｍＨｇ）することにより１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロパノール（一般式（１），ｍ＝１，ｎ＝１）を無色液体として単離した。
ＮＭＲデータについては以下のとおりである。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．９９（ｓ，1Ｈ）３．３９（ｓ，6Ｈ）３．４９−３．６０（ｍ，８Ｈ）３．６５−３．６７（ｍ，４Ｈ）４．０１（ｍ，1Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５９．０２（ｓ）６９．４４（ｓ）７０．７３（ｓ）７１．９０（ｓ）７２．５９（ｓ）

（工程２）５００ｍｌ容のなす形フラスコ中、８．８ｍｌのエピクロロヒドリンと２５ｍｌのＴＨＦを混合し、これに７．４７ｇの水酸化カリウムを２２８ｇの実施例３で単離した１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロパノールに溶解した溶液をゆっくり滴下した。１４０℃で２９時間攪拌した後、塩酸で中和した。この反応混合物をろ過し、ろ液中の低沸点成分を減圧留去し、橙色液体を得た。この液体を減圧蒸留（１４２．４℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロパノールを回収した後、さらに減圧蒸留（２７５℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより８．８５ｇの１，３−ビス（１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロポキシ）−２−プロパノールを無色液体として単離した。
ＮＭＲデータについては以下のとおりである。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．３８（ｓ，１２Ｈ），３．４６―３．５７（ｍ，１６Ｈ），３．５９−３．６６（ｍ，８Ｈ），３．６８（ｄ，４Ｈ），３．７０―３．７６（ｍ，２Ｈ），３．９２（ｍ，１Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５９．０３（ｓ）６９．７６（ｓ）７０．７３（ｄ）７１．４２（ｄ）７１．８８（ｄ）７２．０６（ｓ）７８．７０（ｓ）

（実施例３）１，３−ビス（１，３−ビス（３，６−ジオキサ−１−ヘプトキシ）−２−プロポキシ）−２−プロパノール（一般式（１），ｍ＝２，ｎ＝２）の合成

（工程１）２０００ｍｌ容のなす形フラスコ中、８０ｍｌのエピクロロヒドリンと４００ｍｌのＴＨＦを混合し、これに６６．７７ｇの水酸化カリウムを７２５ｍｌの２−（２−メトキシエトキシ）エタノールに溶解した溶液をゆっくり滴下した。室温で１９時間攪拌した後、２４時間還流した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液中の低沸点成分を減圧留去した。えられた液体を減圧蒸留（１０９．３℃／０．８ｍｍＨｇ）することにより１６８ｇの１，３−ビス（３，６−ジオキサ−１−ヘプトキシ）−２−プロパノール（一般式（１），ｍ＝１，ｎ＝２）を無色液体として単離した。
ＮＭＲデータについては以下のとおりである。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．１９（ｓ，1Ｈ）３．３８（ｓ，６Ｈ）３．４９−３．５９（ｍ，８Ｈ）３．６４―３．６８（ｍ，１２Ｈ）３．９８（ｍ，1Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５９．０３（ｓ）６９．３６（ｓ）７０．４８（ｓ）７０．７４（ｓ）７１．９１（ｓ）７２．５４（ｓ）

（工程２）５００ｍｌ容のなす形フラスコ中、７．４ｍｌのエピクロロヒドリンと２２ｍｌのＴＨＦを混合し、これに６．１０ｇの水酸化カリウムを１６８ｇの工程１で単離した１，３−ジ（３，６−ジオキサ−１−ヘプトキシ）−２−プロパノールに溶解した溶液をゆっくり滴下した。室温で２日攪拌した後、９０℃で５時間、１４０℃で１週間攪拌した後、この反応混合物をろ過し、ろ液中の低沸点成分を減圧留去し、液体を得た。この液体を減圧蒸留（１４２．４℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより１，３−ジ（３，６−ジオキサ−１−ヘプトキシ）−２−プロパノールを回収した後、さらに減圧蒸留（２７５℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより２．７０ｇの１，３−ビス（１，３−ジ（３，６−ジオキサ−１−ヘプトキシ）−２−プロポキシ）−２−プロパノールを無色液体として単離した。
ＮＭＲデータについては以下のとおりである。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．３８（ｓ，１２Ｈ），３．５０−３．６１（ｍ，２４Ｈ），３．６４（ｓ，１６Ｈ），３．６９（ｍ，６Ｈ），３．８４（ｍ，1Ｈ）

^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６９．７４（ｓ），７０．５０（ｔ），７０．７９（ｄ），７１．３０（ｄ），７１．９２（ｓ），７２．０５（ｓ），７８．６８（ｓ）

（実施例４）ゲル浸透クロマトグラフィーへの利用

前記一般式（１）で表されるオリゴエチレンオキシド誘導体３種（ｍ＝２，ｎ＝０，１，２）をそれぞれＴＨＦに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー測定を行った。カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ゲル浸透クロマトグラフィー用カラムＫＦ−８０１を２本連結して用いた。いずれの測定でも単分散の鋭い１本のピークが得られた。比較のため市販のオリゴエチレングリコール標準物質（ＰＥＧ６００；数平均分子量６００、ＰＥＧ４４０；数平均分子量４４０）も測定した。

なお上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することが可能である。

溶離液にＴＨＦ、分離カラムにオリゴマー用カラム（排除限界１５００）を用い、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で実施し、ＲＩ検出器で検出したクロマトグラムである。

Claims

下記構造式（１）で表されるオリゴエチレンオキシド誘導体。

（式中、ｍは２以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは置換されてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）
下記一般式（２）で示される１種類あるいは２種類のアルコールと、下記一般式（３）で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることによって下記一般式（４）で示される化合物を製造すること特徴とするオリゴエチレンオキシド誘導体の製造方法。

（式中、ｎは負でない整数、Ｒは置換されてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）

（式中、Ｘは求核置換反応の脱離基となる基を示す。）

（式中、ｎは負でない整数、Ｒ１、Ｒ２は置換されてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）
下記一般式（５）で示されるアルコールと、下記一般式（３）で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることによって下記一般式（６）で示される化合物を製造することを特徴とするオリゴエチレンオキシド誘導体の製造方法。

（式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは置換されてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）

（式中、Ｘは求核置換反応の脱離基となる基を示す。）

（式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍ＋１は置換されてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）