JP5252608B2

JP5252608B2 - 含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP5252608B2
Application number: JP2005013377A
Authority: JP
Inventors: 泰久松川; 正則田村; 章関屋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2025-01-20
Also published as: JP2006199625A

Description

本発明は、含フッ素ポリエーテル化合物の改良された製造方法に関するものである。

含フッ素化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。特に、含フッ素ポリエーテル化合物はフロン代替物質として、洗浄剤、伝熱媒体、消化剤、動力循環作動流体、反応溶媒、乾燥剤（水きり剤）等の用途が期待されている。

このような含フッ素ポリエーテル化合物は、強塩基の存在下、アルコールやフェノールから対応するアルコキシドを発生させ、パーフルオロビニルエーテルに求核反応させることにより合成できることが報告されている。例えば、アルコールに対して等量もしくは過剰量の金属ナトリウム、水酸化カリウム或いはブチルリチウムを用いて、パーフルオロビニルエーテルから含フッ素ポリエーテル化合物が中程度の収率で合成されている（非特許文献１、２）。また、パーフルオロメチルビニルエーテルに対するアルカリ存在下でのアルコール付加も報告されており、中から高収率で含フッ素ジエーテルを与えるが、その収率は触媒量と反応温度に依存する（特許文献１）。

このように、含フッ素ビニルエーテルとアルコールの反応による含フッ素ポリエーテル化合物合成の従来法は、アルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物等により発生させられたアルコキシド求核剤の含フッ素ビニルエーテルへの付加反応により達成されてきたが、反応系が環境影響の高い強アルカリ条件を必要とする点、一般に収率が中程度である点などの問題点があった。

J. Fluorine Chem., 106, 13 (2000) J. Fluorine Chem., 117, 149 (2002) 特開平11-147847

本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、その目的は、強塩基を用いることなく中性条件下で触媒的に含フッ素ポリエーテル化合物を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素ビニルエーテルとアルコール類からの含フッ素ポリエーテル化合物の合成反応の触媒として第１０族遷移金属触媒を用いると強塩基を用いることなく高収率で含フッ素ポリエーテル化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）フルオロビニルエーテルとアルコールとを第１０族遷移金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。
（２）フルオロビニルエーテルが下記一般式（１）で表される化合物であり、アルコールが下記一般式（２）で表される化合物であり、更に含フッ素ポリエーテル化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。

（式中、R_f ¹は、ハロゲンやエーテル、その他の官能基で置換されていてもよく分岐してもよいアルキル基、R_f ²、R_f ³、およびR_f ⁴は、フッ素原子或いは-CF₂Z （ここでZは水素、ハロゲン、或いはハロゲンやエーテル、その他の官能基で置換されていてもよく分岐してもよいアルキル基）を示し、またR_f ²とR_f ³が結合して環を形成していてもよい。）

（式中、Rはハロゲンやエーテル、その他の官能基で置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を示す。）

（式中、R_f ^１、R_f ²及びRは前記と同じ。）

（３）一般式（１）において、R_f ¹=パーフルオロアルキル基、R_f ²= R_f ³=R_f ⁴=Fであることを特徴とする上記（２）に記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。
（４）一般式（２）及び一般式（３）において、Rがフッ素置換アルキル基またはフッ素置換アリール基であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。
（５）第１０属遷移金属触媒が配位子を含有するものであることを特徴とする上記（１）乃至（４）何れかに記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（６）配位子が第１５族元素を含有するものであることを特徴とする上記（５）に記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。
（７）第１５族元素がリンであることを特徴とする上記（６）に記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。

本発明によれば、強塩基を用いることなくアルコールと含フッ素ビニルエーテルの反応を行うことによりR_f ¹OCH(R_f ²)C(R_f ³)(R_f ⁴)OR型含フッ素ポリエーテル化合物を製造することができる。本方法で得られる含フッ素ポリエーテル化合物は、洗浄剤、伝熱媒体、消化剤、動力循環作動流体、反応溶媒、乾燥剤（水きり剤）として有用である。

本発明によれば、触媒として、第１０族遷移金属触媒を用いたことにより、強塩基を使用することなく、中性条件下でも、フルオロオレフィン類とアルコール類から、所望の含フッ素エーテル化合物を高収率で得ることができる。
この合成反応は、典型的には下記反応式Ｉで示すことができる。

前記一般式（１）において、R_f ¹は、ハロゲンやエーテル、その他の官能基で置換されていてもよく分岐してもよいアルキル基、R_f ²、R_f ³、およびR_f ⁴は、フッ素原子或いは-CF₂Z （ここでZは水素、ハロゲン、或いはハロゲンやエーテル、その他の官能基で置換されていてもよく分岐してもよいアルキル基）を示し、またR_f ²とR_f ³が結合して環を形成していてもよいが、好ましくは、R_f ²、R_f ³およびR_f ⁴がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはR_f ¹がパーフルオロアルキル基およびR_f ²、R_f ³およびR_f ⁴がフッ素原子である。
前記一般式（２）において、Rはハロゲンやエーテル、その他の官能基で置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を示す。

アルキル基としては特に制限はなく、いかなる直鎖あるいは分岐状アルキル基を用いることができるが、その炭素数は通常３０個以下、好ましくは２０個以下、さらに好ましくは１０個以下である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、メトキシメチル、メトキシエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ-tert-ブチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、具体的には、例えば、ペンタフルオロフェニル基、フェニル基等が挙げられる。

一般式（２）で示されるアルコールとしては、たとえば、CH₃OH、 CH₃CH₂OH、CH₃OCH₂OH、CH₃OCH₂CH₂OH、CF₃CH₂OH、(CF₃)₂CHOH、(CF₃)₃COH、CF₃CH₂CH₂OH等が、また、一般式（２）で示されるフェノール類としては、たとえば、C₆F₅OH、C₆H₅OH等が例示される。

本発明で用いる触媒は第10族遷移金属を含有する物質からなる。遷移金属としては、Ni、Pd、Ptが例示されるが、好ましくはPdが適している。また、10族遷移金属触媒は、金属単体でもよく、また前記金属を中心金属として、それに、15族元素を含有する配位子が配位した金属錯体でもよい。15族元素としてはN、P、As 等が例示されるが、好ましくはリン（P）が適している。リン配位子は、前記金属の配位子として適用できれば特に制限はなく、3価あるいは5価のリン化合物が挙げられるが、好ましくは、トリフェニルホスフィン、トリス（2-メチルフェニル）ホスフィン、トリス（4-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノメタン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が例示される。また、触媒の使用に当たっては、金属単体や金属錯体を単独で使用しても、これに上記のような配位子を共存させてもよい。

前記一般式（２）で表されるアルコールに対する前記一般式（１）で表されるフルオロビニルエーテルの使用量は本反応が適用できれば特に制限はないが、通常、０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜３当量である。また溶媒中で反応を行ってもよい。溶媒としては、本反応が適用できれば特に制限はないが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、アセトニトリル等が挙げられる。

本発明方法で得られる含フッ素エーテル化合物は、代表的には一般式（４）で表される。
このような含フッ素ポリエーテル化合物としては、例えば、CF₃OCHFCF₂OCH₃、CF₃OCHFCF₂OCH₂CH₃、CF₃OCHFCF₂OCH₂CF₃、CF₃OCHFCF₂OCH₂CH₂CF₃、CF₃OCHFCF₂OCH(CF₃)₂、CF₃CF₂OCHFCF₂OCH₂CF₃、CF₃CF₂CF₂OCHFCF₂OCH₂CF₃、CF₃OCHFCF₂OC₆F₅、CF₃OCHFCF₂OC₆H₅が例示される。

反応温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃、更に好ましくは２０℃〜６０℃の範囲とするのがよい。

反応時間は、反応温度、基質の種類等により異なるが、通常０．５〜５００時間、好ましくは１〜１５０時間の範囲である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
実施例１

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh₃)₄:116 mg; 0.10 mmol）を仕込んだ内容量5〜8 mLのテフロン（登録商標）製真空バルブ付きガラス反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール(0.15 mL; 2.1 mmol)及びアセトニトリル(3.0 mL)、次いでトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル(3.0 mmol)を仕込んだ。反応器を室温に保ち43時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする1-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-トリフルオロメトキシ-1,1,2-トリフルオロエタン(CF₃CH₂OCF₂CHFOCF₃,トリフルオロエタノール基準で収率100%)を得ることができた。
実施例２

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh₃)₄:116 mg; 0.10 mmol）と1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb: 85 mg; 0.2 mmol)を仕込んだ内容量5〜8 mLのテフロン（登録商標）製真空バルブ付きガラス反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール(0.15 mL; 2.1 mmol)及びアセトニトリル(3.0 mL)、次いでトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル(3.0 mmol)を仕込んだ。反応器を室温に保ち24時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする1-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-トリフルオロメトキシ-1,1,2-トリフルオロエタン(CF₃CH₂OCF₂CHFOCF₃,トリフルオロエタノール基準で収率100%)を得ることができた。
実施例３

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh₃)₄:116 mg; 0.10 mmol）と1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb: 85 mg; 0.2 mmol)を仕込んだ内容量5〜8 mLのテフロン（登録商標）製真空バルブ付きガラス反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール(0.15 mL; 2.1 mmol)及びアセトニトリル(3.0 mL)、次いでペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル(3.0 mmol)を仕込んだ。反応器を室温に保ち24時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする1-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ペンタフルオロエトキシ-1,1,2-トリフルオロエタン(CF₃CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₃,トリフルオロエタノール基準で収率100%)を得ることができた。
実施例４

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh₃)₄:116 mg; 0.10 mmol）と1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb: 85 mg; 0.2 mmol)を仕込んだ内容量5〜8 mLのテフロン（登録商標）製真空バルブ付きガラス反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール(0.15 mL; 2.1 mmol)及びアセトニトリル(3.0 mL)、次いでヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル(3.0 mmol)を仕込んだ。反応器を室温に保ち24時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする1-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-2-ヘプタフルオロプロポキシ-1,1,2-トリフルオロエタン(CF₃CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₃,トリフルオロエタノール基準で収率93%)を得ることができた。
実施例５

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh₃)₄:116 mg; 0.10 mmol）を仕込んだ内容量5〜8 mLのテフロン（登録商標）製真空バルブ付きガラス反応器を真空乾燥させた後、液体窒素で冷やしながら真空ラインを用いてメタノール(0.080 mL; 2.0 mmol)及びアセトニトリル(3.0 mL)、次いでトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル(3.0 mmol)を仕込んだ。反応器を室温に保ち43時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、¹H-NMR、¹⁹F-NMRで分析した結果、目的とする1-メトキシ-2-トリフルオロメトキシ-1,1,2-トリフルオロエタン(CH₃OCF₂CHFOCF₃,メタノール基準で収率100%)を得ることができた。

Claims

フルオロビニルエーテルとアルコールとを、Ｐを含有する配位子が配位したPd金属触媒の存在下、アセトニトリル溶媒中で反応させることを特徴とする含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法であって、
フルオロビニルエーテルが下記一般式（１）で表される化合物であり、アルコールが下記一般式（２）で表される化合物であり、更に含フッ素ポリエーテル化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする、含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。

（式中、R _f ¹は、パーフルオロアルキル基、R _f ²、R _f ³、およびR _f ⁴は、フッ素原子を示す。）

（式中、Rはハロゲンまたはエーテルで置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を示す。）

（式中、R _f ¹、R _f ²、R _f ³、R _f ⁴及びRは前記と同じ。）
一般式（２）及び一般式（３）において、Rがフッ素置換アルキル基またはフッ素置換アリール基であることを特徴とする、請求項１に記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。