JP3365939B2 - 含フッ素エーテル化合物 - Google Patents
含フッ素エーテル化合物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規含フッ素エー
テル化合物に関する。さらに詳しくは、溶剤、化粧料、
洗浄剤、乳化剤、表面処理剤、潤滑剤、さらには半導体
／エレクトロニクス分野などの潤滑剤あるいは油剤とし
て広範囲に使用可能な新規含フッ素エーテル化合物に関
する。
テル化合物に関する。さらに詳しくは、溶剤、化粧料、
洗浄剤、乳化剤、表面処理剤、潤滑剤、さらには半導体
／エレクトロニクス分野などの潤滑剤あるいは油剤とし
て広範囲に使用可能な新規含フッ素エーテル化合物に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
化粧料、洗浄剤、潤滑剤等の油剤として汎用されている
液体油剤としては、動植物あるいは化学合成によって得
られるエステル類（油脂等）、炭化水素類が知られてい
る。このような汎用液体油剤が持つべき理想的な性質と
して、 (1) 臭い、色がないこと (2) 経時的に着色したり、変臭しないこと (3) 感触が優れていること (4) 粘度が適度に低いこと 等が挙げられる。しかし、エステル類については、水と
接触すると加水分解を生じたり、また感触的にも油性感
があって好ましくなく、炭化水素類は安定性に優れてい
るが、多分岐構造を有するのがほとんどであり、そのた
め粘度が高く好ましくない。このように、現在まで知ら
れている液体油剤中では前記の性質をすべて満足するも
のは見当たらない。
化粧料、洗浄剤、潤滑剤等の油剤として汎用されている
液体油剤としては、動植物あるいは化学合成によって得
られるエステル類（油脂等）、炭化水素類が知られてい
る。このような汎用液体油剤が持つべき理想的な性質と
して、 (1) 臭い、色がないこと (2) 経時的に着色したり、変臭しないこと (3) 感触が優れていること (4) 粘度が適度に低いこと 等が挙げられる。しかし、エステル類については、水と
接触すると加水分解を生じたり、また感触的にも油性感
があって好ましくなく、炭化水素類は安定性に優れてい
るが、多分岐構造を有するのがほとんどであり、そのた
め粘度が高く好ましくない。このように、現在まで知ら
れている液体油剤中では前記の性質をすべて満足するも
のは見当たらない。
【０００３】一方、フッ素原子を含有する有機化合物
が、フッ素の有する機能、例えば、撥水撥油性、低吸水
性、電気絶縁性等を有するために、化粧料、洗浄剤、潤
滑剤等の油剤として知られている。これらの中で、例え
ば、エステル結合を有するものは、耐加水分解性に問題
があり、またポリオキシアルキレン鎖を有するものや水
素原子がすべてフッ素原子に置換されているパーフルオ
ロポリエーテル類は、他の溶剤等との相溶性に問題があ
る。
が、フッ素の有する機能、例えば、撥水撥油性、低吸水
性、電気絶縁性等を有するために、化粧料、洗浄剤、潤
滑剤等の油剤として知られている。これらの中で、例え
ば、エステル結合を有するものは、耐加水分解性に問題
があり、またポリオキシアルキレン鎖を有するものや水
素原子がすべてフッ素原子に置換されているパーフルオ
ロポリエーテル類は、他の溶剤等との相溶性に問題があ
る。
【０００４】従って、本発明の目的は、フッ素の有する
機能を持ち、しかも各種条件下において安定で、他の溶
剤等との相溶性にも優れた、溶剤、化粧料、洗浄剤、乳
化剤、表面処理剤、潤滑剤、さらには半導体／エレクト
ロニクス分野などの潤滑剤あるいは油剤として広範囲に
使用可能な新規含フッ素化合物を提供することにある。
機能を持ち、しかも各種条件下において安定で、他の溶
剤等との相溶性にも優れた、溶剤、化粧料、洗浄剤、乳
化剤、表面処理剤、潤滑剤、さらには半導体／エレクト
ロニクス分野などの潤滑剤あるいは油剤として広範囲に
使用可能な新規含フッ素化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、新規含フッ素エーテル化
合物を見いだし本発明を完成するに到った。すなわち、
本発明は、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化
合物を提供するものである。
を解決すべく鋭意研究の結果、新規含フッ素エーテル化
合物を見いだし本発明を完成するに到った。すなわち、
本発明は、一般式（１）で表される含フッ素エーテル化
合物を提供するものである。
【０００６】Rf-(CH2)n-O-R1 （１）
（式中、Rfは直鎖又は分岐の炭素数１〜20のパーフルオ
ロアルキル基を示し、R1は直鎖又は分岐の炭素数３〜９
のアルキル基または炭素数３〜９のシクロアルキル基を
示す。ｎは２の数を示す。）
ロアルキル基を示し、R1は直鎖又は分岐の炭素数３〜９
のアルキル基または炭素数３〜９のシクロアルキル基を
示す。ｎは２の数を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【０００８】本発明の前記一般式（１）で表される含フ
ッ素エーテル化合物において、Rfは直鎖又は分岐の炭素
数１〜20のパーフルオロアルキル基を示すが、直鎖又は
分岐の炭素数２〜14のパーフルオロアルキル基が好まし
く、特に直鎖又は分岐の炭素数４〜12のパーフルオロア
ルキル基が好ましい。またR1は直鎖又は分岐の炭素数３
〜９のアルキル基または炭素数３〜９のシクロアルキル
基を示すが、直鎖又は分岐の炭素数６〜９のアルキル基
が好ましく、特に分岐の炭素数６〜９のアルキル基が、
他の溶剤との相溶性や乳化能に優れ好ましい。またｎは
２の数を示す。
ッ素エーテル化合物において、Rfは直鎖又は分岐の炭素
数１〜20のパーフルオロアルキル基を示すが、直鎖又は
分岐の炭素数２〜14のパーフルオロアルキル基が好まし
く、特に直鎖又は分岐の炭素数４〜12のパーフルオロア
ルキル基が好ましい。またR1は直鎖又は分岐の炭素数３
〜９のアルキル基または炭素数３〜９のシクロアルキル
基を示すが、直鎖又は分岐の炭素数６〜９のアルキル基
が好ましく、特に分岐の炭素数６〜９のアルキル基が、
他の溶剤との相溶性や乳化能に優れ好ましい。またｎは
２の数を示す。
【０００９】本発明の前記一般式（１）で表される含フ
ッ素エーテル化合物は、一般式（２） Rf-(CH2)n-O-H （２） （式中、Rf及びｎは前記の意味を示す。）で表される含
フッ素ヒドロキシ化合物と、一般式（３）
ッ素エーテル化合物は、一般式（２） Rf-(CH2)n-O-H （２） （式中、Rf及びｎは前記の意味を示す。）で表される含
フッ素ヒドロキシ化合物と、一般式（３）
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、R2及びR3は同一又は異なって、水
素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示すが、R2とR3
が一緒になって環を形成していてもよい。但し、R2とR3
の合計炭素数は２〜８である。）で表されるカルボニル
化合物又はその重合体を触媒存在下、水素雰囲気中で反
応させることにより製造することができる。
素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示すが、R2とR3
が一緒になって環を形成していてもよい。但し、R2とR3
の合計炭素数は２〜８である。）で表されるカルボニル
化合物又はその重合体を触媒存在下、水素雰囲気中で反
応させることにより製造することができる。
【００１２】一般式（２）で表される含フッ素ヒドロキ
シ化合物としては、炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアル
キル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換
されたパーフルオロアルキル基を有する炭素数１〜８の
直鎖アルコールが挙げられ、これらの具体例としては、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２
−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフ
ルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシ
ル）エタノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノ
ール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、６−
（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、６−（パーフ
ルオロオクチル）ヘキサノール、２，２，３，４，４，
４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフ
ルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオ
ロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオ
ロノナノール等の直鎖含フッ素アルコール類、２−（パ
ーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パ
ーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−
（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、２
−（パーフルオロ−９−メチルドデシル）エタノール、
６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノー
ル、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）ヘキサノ
ール、６−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）ヘキ
サノール、６−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）
ヘキサノール等の分岐含フッ素アルコール類などが挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの含フッ素ヒドロキシル化合物の中では２−（パ
ーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ
オクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシル）エ
タノールが好ましい。
シ化合物としては、炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアル
キル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換
されたパーフルオロアルキル基を有する炭素数１〜８の
直鎖アルコールが挙げられ、これらの具体例としては、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２
−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフ
ルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシ
ル）エタノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノ
ール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、６−
（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、６−（パーフ
ルオロオクチル）ヘキサノール、２，２，３，４，４，
４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフ
ルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオ
ロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオ
ロノナノール等の直鎖含フッ素アルコール類、２−（パ
ーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パ
ーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−
（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、２
−（パーフルオロ−９−メチルドデシル）エタノール、
６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノー
ル、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）ヘキサノ
ール、６−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）ヘキ
サノール、６−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）
ヘキサノール等の分岐含フッ素アルコール類などが挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの含フッ素ヒドロキシル化合物の中では２−（パ
ーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ
オクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシル）エ
タノールが好ましい。
【００１３】また、一般式（３）で表されるカルボニル
化合物とは、カルボニル基を有する化合物の他、酸や加
熱により容易にカルボニル基を有する化合物となるもの
も包含する。本発明に用いられる一般式（３）で表され
るカルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペ
ンタノン）、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソプロピルケトン等の鎖状ケトン、シクロヘ
キサノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、シクロヘプタノン等の環状ケトン、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オ
クチルアルデヒド等の直鎖アルデヒド、イソブチルアル
デヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、イソノニルア
ルデヒド（３,５, ５−トリメチルヘキサナール）等の
分岐アルデヒドなどが挙げられるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。
化合物とは、カルボニル基を有する化合物の他、酸や加
熱により容易にカルボニル基を有する化合物となるもの
も包含する。本発明に用いられる一般式（３）で表され
るカルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペ
ンタノン）、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソプロピルケトン等の鎖状ケトン、シクロヘ
キサノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、シクロヘプタノン等の環状ケトン、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オ
クチルアルデヒド等の直鎖アルデヒド、イソブチルアル
デヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、イソノニルア
ルデヒド（３,５, ５−トリメチルヘキサナール）等の
分岐アルデヒドなどが挙げられるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。
【００１４】これらのカルボニル化合物の中では、メチ
ルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）等
の炭素数６〜９の鎖状ケトンや、オクチルアルデヒド、
イソノニルアルデヒド（３, ５, ５−トリメチルヘキサ
ナール）等の炭素数６〜９の脂肪族アルデヒド類、シク
ロヘキサノン等の炭素数６〜９の環状ケトンが特に好ま
しく、更にはメチルイソブチルケトン（４−メチル−２
−ペンタノン）、オクチルアルデヒド、イソノニルアル
デヒド（３, ５, ５−トリメチルヘキサナール）が特に
好ましい。
ルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）等
の炭素数６〜９の鎖状ケトンや、オクチルアルデヒド、
イソノニルアルデヒド（３, ５, ５−トリメチルヘキサ
ナール）等の炭素数６〜９の脂肪族アルデヒド類、シク
ロヘキサノン等の炭素数６〜９の環状ケトンが特に好ま
しく、更にはメチルイソブチルケトン（４−メチル−２
−ペンタノン）、オクチルアルデヒド、イソノニルアル
デヒド（３, ５, ５−トリメチルヘキサナール）が特に
好ましい。
【００１５】上記の製造法において、含フッ素ヒドロキ
シ化合物とカルボニル化合物の仕込み比は、特に限定さ
れないが、通常、含フッ素ヒドロキシ化合物／カルボニ
ル化合物（モル比）＝30／１〜１／30が好ましく、特に
20／１〜１／20、更に特に１０／１〜１／１０が好まし
い。含フッ素ヒドロキシ化合物が低分子量で容易に除去
できるものであれば、含フッ素ヒドロキシ化合物を過剰
に用いてカルボニル化合物をすべて反応させるのが好ま
しい。また、含フッ素ヒドロキシ化合物が分子量が大き
く、さらには常温等で固化するものであれば、カルボニ
ル化合物を過剰に用い、除去しにくい含フッ素ヒドロキ
シ化合物をすべて反応させるのが好ましい。含フッ素ヒ
ドロキシ化合物／カルボニル化合物のモル比が上記範囲
以外でも収率にはそれほど影響を与えないが、経済的で
はない。
シ化合物とカルボニル化合物の仕込み比は、特に限定さ
れないが、通常、含フッ素ヒドロキシ化合物／カルボニ
ル化合物（モル比）＝30／１〜１／30が好ましく、特に
20／１〜１／20、更に特に１０／１〜１／１０が好まし
い。含フッ素ヒドロキシ化合物が低分子量で容易に除去
できるものであれば、含フッ素ヒドロキシ化合物を過剰
に用いてカルボニル化合物をすべて反応させるのが好ま
しい。また、含フッ素ヒドロキシ化合物が分子量が大き
く、さらには常温等で固化するものであれば、カルボニ
ル化合物を過剰に用い、除去しにくい含フッ素ヒドロキ
シ化合物をすべて反応させるのが好ましい。含フッ素ヒ
ドロキシ化合物／カルボニル化合物のモル比が上記範囲
以外でも収率にはそれほど影響を与えないが、経済的で
はない。
【００１６】本発明において、含フッ素ヒドロキシ化合
物とカルボニル化合物を反応させる際に用いられる触媒
としては、水素化能を有するものであれば特に限定され
ないが、パラジウム触媒；水酸化パラジウム、酸化パラ
ジウム等のパラジウム化合物；ルテニウム、ロジウムあ
るいは白金触媒；酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化
白金等が挙げられる。また、イリジウム、オスミウム、
レニウム等の触媒も用いることができる。これらの触媒
は、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ゼ
オライト等の担体に適度に担持されていてもよい。これ
らの触媒の中で、好ましくはパラジウム系触媒、更に好
ましくはカーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ
もしくはゼオライトに担持されたパラジウム触媒、水酸
化パラジウム又は酸化パラジウムであり、特にカーボン
に担持されたパラジウム触媒が好ましい。
物とカルボニル化合物を反応させる際に用いられる触媒
としては、水素化能を有するものであれば特に限定され
ないが、パラジウム触媒；水酸化パラジウム、酸化パラ
ジウム等のパラジウム化合物；ルテニウム、ロジウムあ
るいは白金触媒；酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化
白金等が挙げられる。また、イリジウム、オスミウム、
レニウム等の触媒も用いることができる。これらの触媒
は、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ゼ
オライト等の担体に適度に担持されていてもよい。これ
らの触媒の中で、好ましくはパラジウム系触媒、更に好
ましくはカーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ
もしくはゼオライトに担持されたパラジウム触媒、水酸
化パラジウム又は酸化パラジウムであり、特にカーボン
に担持されたパラジウム触媒が好ましい。
【００１７】本発明において触媒は、通常カーボン、ア
ルミナ等の担体に対して２〜10重量％の割合で担持して
使用するが、担体に担持せずにそのまま使用しても構わ
ない。また、20〜60重量％程度の含水品であっても構わ
ない。触媒は、例えば担体に対して５重量％担持された
ものであれば、使用する含フッ素ヒドロキシ化合物ある
いはカルボニル化合物に対して 0.1〜10重量％使用する
のが好ましい。 0.1重量％より少なくても反応は進行す
るが、反応は遅く好ましくない。また、10重量％より多
く用いても反応は速いが、逆に副反応も進行し好ましく
ない。さらに好ましくは0.5 〜５重量％である。触媒は
すべてのｐＨ領域で使用できるが、好ましくはｐＨ８〜
２、更に好ましくはｐＨ 7.5〜３の触媒がよい。ここで
いう触媒のｐＨとは、イオン交換水30ｇに触媒粉末２ｇ
を分散させた時の水溶液のｐＨをいう。
ルミナ等の担体に対して２〜10重量％の割合で担持して
使用するが、担体に担持せずにそのまま使用しても構わ
ない。また、20〜60重量％程度の含水品であっても構わ
ない。触媒は、例えば担体に対して５重量％担持された
ものであれば、使用する含フッ素ヒドロキシ化合物ある
いはカルボニル化合物に対して 0.1〜10重量％使用する
のが好ましい。 0.1重量％より少なくても反応は進行す
るが、反応は遅く好ましくない。また、10重量％より多
く用いても反応は速いが、逆に副反応も進行し好ましく
ない。さらに好ましくは0.5 〜５重量％である。触媒は
すべてのｐＨ領域で使用できるが、好ましくはｐＨ８〜
２、更に好ましくはｐＨ 7.5〜３の触媒がよい。ここで
いう触媒のｐＨとは、イオン交換水30ｇに触媒粉末２ｇ
を分散させた時の水溶液のｐＨをいう。
【００１８】本発明においては、含フッ素ヒドロキシ化
合物とカルボニル化合物を水素雰囲気中で反応させる
が、水素圧は特に限定されず、加圧下又は大気圧下のい
ずれでもよく、１（大気圧）〜300kg/cm2 が好ましく、
１（大気圧）〜200kg/cm2 が特に好ましい。尚、カルボ
ニル化合物がアルデヒド類の時は、アルデヒド類を反応
系に滴下しながら反応させることが好ましい。アルデヒ
ド類を反応系に滴下しながら反応させることにより、ア
ルデヒド類の副反応（アルドール化）を避けることがで
き、高収率で含フッ素エーテル化合物を得ることができ
る。またアルデヒド類の添加量を減少させることがで
き、通常含フッ素ドロキシル化合物に対して１〜２倍当
量で反応を完結させることができる。
合物とカルボニル化合物を水素雰囲気中で反応させる
が、水素圧は特に限定されず、加圧下又は大気圧下のい
ずれでもよく、１（大気圧）〜300kg/cm2 が好ましく、
１（大気圧）〜200kg/cm2 が特に好ましい。尚、カルボ
ニル化合物がアルデヒド類の時は、アルデヒド類を反応
系に滴下しながら反応させることが好ましい。アルデヒ
ド類を反応系に滴下しながら反応させることにより、ア
ルデヒド類の副反応（アルドール化）を避けることがで
き、高収率で含フッ素エーテル化合物を得ることができ
る。またアルデヒド類の添加量を減少させることがで
き、通常含フッ素ドロキシル化合物に対して１〜２倍当
量で反応を完結させることができる。
【００１９】アルデヒド類を反応系に滴下する方法は特
に限定されないが、0.5 〜20時間で連続的及び／又は断
続的に反応系に滴下することが好ましい。アルデヒド類
の滴下速度は反応のスケールに応じ適宜選べばよいが、
例えば 0.5リットルのスケールでは、 0.1〜180 ｇ／hr
が好ましく、 0.6〜60ｇ／hrが更に好ましい。
に限定されないが、0.5 〜20時間で連続的及び／又は断
続的に反応系に滴下することが好ましい。アルデヒド類
の滴下速度は反応のスケールに応じ適宜選べばよいが、
例えば 0.5リットルのスケールでは、 0.1〜180 ｇ／hr
が好ましく、 0.6〜60ｇ／hrが更に好ましい。
【００２０】また、本発明において、含フッ素ヒドロキ
シ化合物とカルボニル化合物を反応させる際の反応温度
は特に限定されないが、10〜200 ℃が好ましく、30〜18
0 ℃が特に好ましい。反応時間は、反応温度、水素圧、
触媒量などによって適宜選べばよいが、通常１〜24時
間、好ましくは１〜12時間である。
シ化合物とカルボニル化合物を反応させる際の反応温度
は特に限定されないが、10〜200 ℃が好ましく、30〜18
0 ℃が特に好ましい。反応時間は、反応温度、水素圧、
触媒量などによって適宜選べばよいが、通常１〜24時
間、好ましくは１〜12時間である。
【００２１】本反応においては、目的とする含フッ素エ
ーテル化合物とともに等モルの水を生成するが、この生
成した水を除去しながら反応を行うと、反応が促進され
好ましい。具体的に水を除去する方法としては、脱水剤
の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法、水
素等の気体を流通させながら水を除去する方法、共沸脱
水等により水を留去する方法等の方法が挙げられる。こ
れらの方法の中では脱水剤の存在下に反応を行うことに
より水を除去する方法、あるいは水素を流通させながら
水を除去する方法が好ましく、特に脱水管を備えた反応
装置を用い水素を流通させながら反応により副生する水
を系外に除去し、かつ未反応原料のみを系内に戻す方法
が好ましい。
ーテル化合物とともに等モルの水を生成するが、この生
成した水を除去しながら反応を行うと、反応が促進され
好ましい。具体的に水を除去する方法としては、脱水剤
の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法、水
素等の気体を流通させながら水を除去する方法、共沸脱
水等により水を留去する方法等の方法が挙げられる。こ
れらの方法の中では脱水剤の存在下に反応を行うことに
より水を除去する方法、あるいは水素を流通させながら
水を除去する方法が好ましく、特に脱水管を備えた反応
装置を用い水素を流通させながら反応により副生する水
を系外に除去し、かつ未反応原料のみを系内に戻す方法
が好ましい。
【００２２】脱水剤の存在下に反応を行うことにより水
を除去する方法において、用いられる脱水剤の具体例と
しては、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、
無水硫酸カルシウム、無水塩化カルシウム、モレキュラ
ーシーブ等が挙げられるが、この中で無水硫酸マグネシ
ウム、無水硫酸ナトリウムが好ましく、無水硫酸マグネ
シウムが最も好ましい。脱水剤の量は使用する脱水剤の
種類により異なるが、例えば無水硫酸マグネシウムを用
いた場合、含フッ素ヒドロキシ化合物に対して、0.05〜
２倍モルが、さらには 0.1〜１倍モルが好ましい。
を除去する方法において、用いられる脱水剤の具体例と
しては、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、
無水硫酸カルシウム、無水塩化カルシウム、モレキュラ
ーシーブ等が挙げられるが、この中で無水硫酸マグネシ
ウム、無水硫酸ナトリウムが好ましく、無水硫酸マグネ
シウムが最も好ましい。脱水剤の量は使用する脱水剤の
種類により異なるが、例えば無水硫酸マグネシウムを用
いた場合、含フッ素ヒドロキシ化合物に対して、0.05〜
２倍モルが、さらには 0.1〜１倍モルが好ましい。
【００２３】また、水素を流通させながら水を系外に除
去する方法において、水素の流通量は、反応スケールに
応じて適宜選べばよいが、例えば、70ミリリットルのス
ケールでは 0.7〜2100ミリリットル／min が好ましく、
0.7〜700 ミリリットル／minが更に好ましい。また、水
素の流通は反応中連続的に行ってもよいし、断続的に行
ってもよいが、反応をスムースに進行させるためには連
続的な流通が好ましい。また、反応系内に流通させた水
素はそのまま大気中へ放出しても構わないが、水素を有
効に使用するためには、系外に出た水素を循環ライン等
で再度系内に戻して流通させ、循環させながら反応に利
用するのが効率的で好ましい。更に、水と共に未反応原
料が同時に系外に除去される場合には、未反応原料のみ
を系内に再び戻すことが好ましい。
去する方法において、水素の流通量は、反応スケールに
応じて適宜選べばよいが、例えば、70ミリリットルのス
ケールでは 0.7〜2100ミリリットル／min が好ましく、
0.7〜700 ミリリットル／minが更に好ましい。また、水
素の流通は反応中連続的に行ってもよいし、断続的に行
ってもよいが、反応をスムースに進行させるためには連
続的な流通が好ましい。また、反応系内に流通させた水
素はそのまま大気中へ放出しても構わないが、水素を有
効に使用するためには、系外に出た水素を循環ライン等
で再度系内に戻して流通させ、循環させながら反応に利
用するのが効率的で好ましい。更に、水と共に未反応原
料が同時に系外に除去される場合には、未反応原料のみ
を系内に再び戻すことが好ましい。
【００２４】また、本発明の反応においては、場合によ
っては反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いて反応
を行ってもよい。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系
溶媒が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いる
場合の溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応液に
対して 0.5〜２倍容量が好ましい。
っては反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いて反応
を行ってもよい。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系
溶媒が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いる
場合の溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応液に
対して 0.5〜２倍容量が好ましい。
【００２５】本発明の含フッ素エーテル化合物は、炭化
水素油をはじめ、エステル油、シリコーン油、フッ素油
等にも相溶性があり、またエーテル化合物であるため耐
加水分解性もあり、さらにこれまで化粧品に用いられて
いるパーフルオロポリエーテルとは異なり、ｎ−ヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、エ
タノール等の有機溶剤と相溶性があり、かつフッ素の有
する機能も兼ね備えており、溶剤、化粧料、洗浄剤、乳
化剤、表面処理剤、潤滑剤、さらには半導体／エレクト
ロニクス分野などの潤滑剤あるいは油剤等として広範囲
に使用可能である。
水素油をはじめ、エステル油、シリコーン油、フッ素油
等にも相溶性があり、またエーテル化合物であるため耐
加水分解性もあり、さらにこれまで化粧品に用いられて
いるパーフルオロポリエーテルとは異なり、ｎ−ヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、エ
タノール等の有機溶剤と相溶性があり、かつフッ素の有
する機能も兼ね備えており、溶剤、化粧料、洗浄剤、乳
化剤、表面処理剤、潤滑剤、さらには半導体／エレクト
ロニクス分野などの潤滑剤あるいは油剤等として広範囲
に使用可能である。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００２７】実施例１
下記式（４）で表される１，３−ジメチルブチル｛２−
（パーフルオロヘキシル）エチル｝エーテルの製造
（パーフルオロヘキシル）エチル｝エーテルの製造
【００２８】
【化２】
【００２９】水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70ml
のオートクレーブに、２−（パーフルオロヘキシル）エ
タノール18.2ｇ（0.05モル）、４−メチル−２−ペンタ
ノン30.0ｇ（0.3 モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐ
Ｈ 7.2) 1.5 ｇを仕込み、大気圧下、水素を18ml／min
で連続的に流通しながら、 105℃で10時間攪拌を行っ
た。
のオートクレーブに、２−（パーフルオロヘキシル）エ
タノール18.2ｇ（0.05モル）、４−メチル−２−ペンタ
ノン30.0ｇ（0.3 モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐ
Ｈ 7.2) 1.5 ｇを仕込み、大気圧下、水素を18ml／min
で連続的に流通しながら、 105℃で10時間攪拌を行っ
た。
【００３０】反応終了後、濾過により触媒を除去し、減
圧にて過剰の４−メチル−２−ペンタノンを除去した。
さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的の１，３−ジメチルブチル｛２−（パーフルオ
ロヘキシル）エチル｝エーテル21.5ｇ（0.048 モル）を
無色透明な液体として得た。単離収率は96％であった。
圧にて過剰の４−メチル−２−ペンタノンを除去した。
さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的の１，３−ジメチルブチル｛２−（パーフルオ
ロヘキシル）エチル｝エーテル21.5ｇ（0.048 モル）を
無色透明な液体として得た。単離収率は96％であった。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲ（δ：ppm ，CDCl3)
0.90 （２つの２重線の重なり，6H：ａ）
1.15 （２重線，3H：ｂ）
1.10〜1.25（複雑な多重線，1H：ｃ）
1.30〜1.85（複雑な多重線，2H：ｄ）
2.20〜2.50（複雑な多重線，2H：ｅ）
3.40〜3.60（複雑な多重線，1H：ｆ）
3.55〜3.90（複雑な多重線，2H：ｇ）
ｂｐ 60〜70℃／５Torr
実施例２
下記式（５）で表される１，３−ジメチルブチル｛２−
（パーフルオロオクチル）エチル｝エーテルの製造
（パーフルオロオクチル）エチル｝エーテルの製造
【００３２】
【化３】
【００３３】表１に示すヒドロキシ化合物とカルボニル
化合物とを、表１に示す触媒の存在下、表１に示す反応
条件以外は実施例１と同様にして反応させて、目的の
１，３−ジメチルブチル｛２−（パーフルオロオクチ
ル）エチル｝エーテル20.6ｇ（0.038 モル）を無色透明
な液体として得た。単離収率は94％であった。
化合物とを、表１に示す触媒の存在下、表１に示す反応
条件以外は実施例１と同様にして反応させて、目的の
１，３−ジメチルブチル｛２−（パーフルオロオクチ
ル）エチル｝エーテル20.6ｇ（0.038 モル）を無色透明
な液体として得た。単離収率は94％であった。
【００３４】1Ｈ−ＮＭＲ（δ：ppm ，CDCl3)
0.90 （２つの２重線の重なり，6H：ａ）
1.15 （２重線，3H：ｂ）
1.10〜1.25（複雑な多重線，1H：ｃ）
1.30〜1.85（複雑な多重線，2H：ｄ）
2.20〜2.50（複雑な多重線，2H：ｅ）
3.40〜3.60（複雑な多重線，1H：ｆ）
3.55〜3.90（複雑な多重線，2H：ｇ）
ｂｐ 80〜90℃／５Torr
実施例３
下記式（６）で表されるオクチル｛２−（パーフルオロ
ヘキシル）エチル｝エーテルの製造
ヘキシル）エチル｝エーテルの製造
【００３５】
【化４】
【００３６】表１に示すヒドロキシ化合物とカルボニル
化合物とを、表１に示す触媒の存在下、表１に示す反応
条件以外は実施例１と同様にして反応させて、目的のオ
クチル｛２−（パーフルオロヘキシル）エチル｝エーテ
ル22.8ｇ（0.048 モル）を無色透明な液体として得た。
単離収率は96％であった。
化合物とを、表１に示す触媒の存在下、表１に示す反応
条件以外は実施例１と同様にして反応させて、目的のオ
クチル｛２−（パーフルオロヘキシル）エチル｝エーテ
ル22.8ｇ（0.048 モル）を無色透明な液体として得た。
単離収率は96％であった。
【００３７】1Ｈ−ＮＭＲ（δ：ppm ，CDCl3)
0.87 （３重線，3H：ａ）
1.15〜1.45（幅広い１重線，10H:ｂ）
1.45〜1.70（複雑な多重線，2H：ｃ）
2.23〜2.55（複雑な多重線，2H：ｄ）
3.45 （３重線，2H：ｅ）
3.70 （３重線，2H：ｆ）
ｂｐ 78〜79℃／0.4Torr
実施例４
下記式（７）で表されるオクチル｛２−（パーフルオロ
オクチル）エチル｝エーテルの製造
オクチル）エチル｝エーテルの製造
【００３８】
【化５】
【００３９】表１に示すヒドロキシ化合物とカルボニル
化合物とを、表１に示す触媒の存在下、表１に示す反応
条件以外は実施例１と同様にして反応させて、目的のオ
クチル｛２−（パーフルオロオクチル）エチル｝エーテ
ル22.6ｇ（0.039 モル）を無色透明な液体として得た。
単離収率は98％であった。
化合物とを、表１に示す触媒の存在下、表１に示す反応
条件以外は実施例１と同様にして反応させて、目的のオ
クチル｛２−（パーフルオロオクチル）エチル｝エーテ
ル22.6ｇ（0.039 モル）を無色透明な液体として得た。
単離収率は98％であった。
【００４０】1Ｈ−ＮＭＲ（δ：ppm ，CDCl3)
0.90 （３重線，3H：ａ）
1.15〜1.45（幅広い１重線，10H:ｂ）
1.45〜1.70（複雑な多重線，2H：ｃ）
2.20〜2.55（複雑な多重線，2H：ｄ）
3.45 （３重線，2H：ｅ）
3.70 （３重線，2H：ｆ）
ｂｐ 98℃／0.4Torr
実施例５
下記式（８）で表されるオクチル｛２−（パーフルオロ
デシル）エチル｝エーテルの製造
デシル）エチル｝エーテルの製造
【００４１】
【化６】
【００４２】表１に示すヒドロキシ化合物とカルボニル
化合物とを、表１に示す触媒の存在下、表１に示す反応
条件以外は実施例１と同様にして反応させて、目的のオ
クチル｛２−（パーフルオロデシル）エチル｝エーテル
23.2ｇ（0.034 モル）を無色透明な固体として得た。単
離収率は98％であった。
化合物とを、表１に示す触媒の存在下、表１に示す反応
条件以外は実施例１と同様にして反応させて、目的のオ
クチル｛２−（パーフルオロデシル）エチル｝エーテル
23.2ｇ（0.034 モル）を無色透明な固体として得た。単
離収率は98％であった。
【００４３】1Ｈ−ＮＭＲ（δ：ppm ，CDCl3)
0.90 （３重線，3H：ａ）
1.15〜1.47（幅広い１重線，10H:ｂ）
1.47〜1.75（複雑な多重線，2H：ｃ）
2.25〜2.60（複雑な多重線，2H：ｄ）
3.47 （３重線，2H：ｅ）
3.72 （３重線，2H：ｆ）
ｂｐ 115 〜117 ℃／0.3Torr
ｍｐ 30℃
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例６
下記式（９）で表される３，５, ５−トリメチルヘキシ
ル｛２−（パーフルオロヘキシル）エチル｝エーテルの
製造
ル｛２−（パーフルオロヘキシル）エチル｝エーテルの
製造
【００４６】
【化７】
【００４７】水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70ml
のオートクレーブに２−（パーフルオロヘキシル）エタ
ノール18.2ｇ（0.05モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ
（ｐＨ7.2）1.5 ｇを仕込み、大気圧下、３，５, ５−
トリメチルヘキサナール（イソノニルアルデヒド）10.7
ｇ（0.075 モル）を６時間かけて滴下し、かつ水素を15
ml/minで連続的に流通しながら 150℃で８時間攪拌を行
った。反応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧にて
過剰の３，５, ５−トリメチルヘキサナールを除去する
ことにより、目的の３，５, ５−トリメチルヘキシル
｛２−（パーフルオロヘキシル）エチル｝エーテル23.3
ｇ（0.048 モル）を、無色透明な液体として得た。単離
収率は、95％であった。
のオートクレーブに２−（パーフルオロヘキシル）エタ
ノール18.2ｇ（0.05モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ
（ｐＨ7.2）1.5 ｇを仕込み、大気圧下、３，５, ５−
トリメチルヘキサナール（イソノニルアルデヒド）10.7
ｇ（0.075 モル）を６時間かけて滴下し、かつ水素を15
ml/minで連続的に流通しながら 150℃で８時間攪拌を行
った。反応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧にて
過剰の３，５, ５−トリメチルヘキサナールを除去する
ことにより、目的の３，５, ５−トリメチルヘキシル
｛２−（パーフルオロヘキシル）エチル｝エーテル23.3
ｇ（0.048 モル）を、無色透明な液体として得た。単離
収率は、95％であった。
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ（δ：ppm ，CDCl3)
0.25〜0.90（１重線と２重線の重なり，12H:ａ）
0.90〜1.65（複雑な多重線，5H：ｂ）
2.10〜2.50（複雑な多重線，2H：ｃ）
3.40 （３重線，2H：ｄ）
3.62 （３重線，2H：ｅ）
ｂｐ 75℃／２Torr
実施例７
下記式（１０）で表される３，５, ５−トリメチルヘキ
シル｛２−（パーフルオロオクチル）エチル｝エーテル
の製造
シル｛２−（パーフルオロオクチル）エチル｝エーテル
の製造
【００４９】
【化８】
【００５０】２−（パーフルオロヘキシル）エタノール
の代わりに２−（パーフルオロオクチル）エタノールを
18.6ｇ（0.04モル）用い、３，５, ５−トリメチルヘキ
サナールの添加量を 8.5ｇ（0.06モル）とする以外は実
施例６と同様にして目的の３，５, ５−トリメチルヘキ
シル｛２−（パーフルオロオクチル）エチル｝エーテル
22.4ｇ（0.038 モル）を、無色透明な液体として得た。
単離収率は、95％であった。
の代わりに２−（パーフルオロオクチル）エタノールを
18.6ｇ（0.04モル）用い、３，５, ５−トリメチルヘキ
サナールの添加量を 8.5ｇ（0.06モル）とする以外は実
施例６と同様にして目的の３，５, ５−トリメチルヘキ
シル｛２−（パーフルオロオクチル）エチル｝エーテル
22.4ｇ（0.038 モル）を、無色透明な液体として得た。
単離収率は、95％であった。
【００５１】1Ｈ−ＮＭＲ（δ：ppm ，CDCl3)
0.23〜0.90（１重線と２重線の重なり，12H:ａ）
0.90〜1.65（複雑な多重線，5H：ｂ）
2.10〜2.50（複雑な多重線，2H：ｃ）
3.40 （３重線，2H：ｄ）
3.62 （３重線，2H：ｅ）
ｂｐ 93℃／２Torr
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ１０Ｍ 105/54 Ｃ１０Ｍ 105/54
131/10 131/10
Ｃ１１Ｄ 1/66 Ｃ１１Ｄ 1/66
(72)発明者 古垣 久和
和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社
研究所内
(56)参考文献 特開 平６−184030（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−278592（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−194054（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−105950（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−87522（ＪＰ，Ａ)
米国特許5091104（ＵＳ，Ａ)
米国特許3658918（ＵＳ，Ａ)
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，1978年，８,
889−892
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，1982年,
86（11），2047−2049
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，1980年，45
（25），5052−5057
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，1995年，60
（２），370−375
Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，1982年，54
（３），529−533
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，1995
年，117（11），3044−3053
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，1993
年，115（20），8918−8927
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，1990年，55
（２），653−661
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，1982年，47
（９），1766−1769
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，1982
年，104（１），201−206
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．,
1980年，63（４），1006−1015
Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａ
ｙｓ−Ｂａｓ，1977年，96（４），119
−120
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，1975年，40
（25），3756−3758
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，1974
年，96（26），7934−7943
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 43/12
A61K 7/00
B01F 17/42
C07C 41/06
C07C 43/192
C10M 105/54
C10M 131/10
C11D 1/66
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される含フッ素エーテ
ル化合物。 Rf-(CH2)n-O-R1 （１） （式中、Rfは直鎖又は分岐の炭素数１〜20のパーフルオ
ロアルキル基を示し、R1は直鎖又は分岐の炭素数３〜９
のアルキル基または炭素数３〜９のシクロアルキル基を
示す。ｎは２の数を示す。） - 【請求項２】 Rfが直鎖又は分岐の炭素数２〜14のパー
フルオロアルキル基である請求項１記載の含フッ素エー
テル化合物。 - 【請求項３】 Rfが直鎖又は分岐の炭素数４〜12のパー
フルオロアルキル基である請求項１又は２記載の含フッ
素エーテル化合物。 - 【請求項４】 R1が直鎖又は分岐の炭素数６〜９のアル
キル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フ
ッ素エーテル化合物。 - 【請求項５】 R1が分岐の炭素数６〜９のアルキル基で
ある請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素エー
テル化合物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28364997A JP3365939B2 (ja) | 1996-10-17 | 1997-10-16 | 含フッ素エーテル化合物 |
| US09/057,447 US6060626A (en) | 1997-10-16 | 1998-04-09 | Fluorine-containing ether compound |
| DE19816938A DE19816938A1 (de) | 1997-10-16 | 1998-04-16 | Fluorhaltige Etherverbindung |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-274468 | 1996-10-17 | ||
| JP27446896 | 1996-10-17 | ||
| JP28364997A JP3365939B2 (ja) | 1996-10-17 | 1997-10-16 | 含フッ素エーテル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10175900A JPH10175900A (ja) | 1998-06-30 |
| JP3365939B2 true JP3365939B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=26551048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28364997A Expired - Fee Related JP3365939B2 (ja) | 1996-10-17 | 1997-10-16 | 含フッ素エーテル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3365939B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5252608B2 (ja) * | 2005-01-20 | 2013-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-10-16 JP JP28364997A patent/JP3365939B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (14)
| Title |
|---|
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| Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９７８年，８，８８９−８９２ |
| Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，１９８０年，６３（４），１００６−１０１５ |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７４年，９６（２６），７９３４−７９４３ |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８２年，１０４（１），２０１−２０６ |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，１１５（２０），８９１８−８９２７ |
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| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８２年，４７（９），１７６６−１７６９ |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，５５（２），６５３−６６１ |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５年，６０（２），３７０−３７５ |
| Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８２年，８６（１１），２０４７−２０４９ |
| Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，１９７７年，９６（４），１１９−１２０ |
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