JP3304829B2 - 含フッ素エーテル化合物の製造法 - Google Patents
含フッ素エーテル化合物の製造法Info
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- JP3304829B2 JP3304829B2 JP17706097A JP17706097A JP3304829B2 JP 3304829 B2 JP3304829 B2 JP 3304829B2 JP 17706097 A JP17706097 A JP 17706097A JP 17706097 A JP17706097 A JP 17706097A JP 3304829 B2 JP3304829 B2 JP 3304829B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エーテル
化合物の製造法に関する。さらに詳しくは溶剤、化粧
料、洗浄剤、乳化剤、表面処理剤等に広範囲に使用可能
な含フッ素エーテル化合物を、高収率かつ簡便に供給で
きる含フッ素エーテル化合物の製造法に関する。
化合物の製造法に関する。さらに詳しくは溶剤、化粧
料、洗浄剤、乳化剤、表面処理剤等に広範囲に使用可能
な含フッ素エーテル化合物を、高収率かつ簡便に供給で
きる含フッ素エーテル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、含フッ素エーテル化合物の製造法
として、例えば下記式（３） R-CH2OH （３） （式中、R はアルキル基又は含フッ素アルキル基を示
す。）で表される炭化水素系又は含フッ素系アルコール
をNa、K 等のアルコラートとした後、ハロゲン化アルキ
ル又はハロゲン化含フッ素アルキルと反応させて（ウィ
リアムソン合成法）、含フッ素エーテル化合物を合成す
る方法が知られている。
として、例えば下記式（３） R-CH2OH （３） （式中、R はアルキル基又は含フッ素アルキル基を示
す。）で表される炭化水素系又は含フッ素系アルコール
をNa、K 等のアルコラートとした後、ハロゲン化アルキ
ル又はハロゲン化含フッ素アルキルと反応させて（ウィ
リアムソン合成法）、含フッ素エーテル化合物を合成す
る方法が知られている。
【０００３】また、特公平８−30021 号公報にはフルオ
ロオレフィンの利用として、水素原子を有する非プロト
ン性極性溶媒中でAgF の存在下、フルオロオレフィンと
含フッ素カルボニル化合物を反応させて含フッ素エーテ
ル化合物を得る方法が開示されている。
ロオレフィンの利用として、水素原子を有する非プロト
ン性極性溶媒中でAgF の存在下、フルオロオレフィンと
含フッ素カルボニル化合物を反応させて含フッ素エーテ
ル化合物を得る方法が開示されている。
【０００４】しかし、前者の方法は、使用するアルコー
ルと当量のNa、K 等のアルカリが必要であり、また反応
後、アルカリを中和するために当量の酸も必要であり、
かつ多量の塩が副生するため工業的にはあまり好ましく
ない方法である。また後者の方法は、使用する触媒AgF
が含フッ素エーテル化合物を構成するフッ素原子となる
ため、原料である含フッ素カルボニル化合物に対して、
当モル以上が必要であり、さらには、回収して再利用で
きない問題点がある。
ルと当量のNa、K 等のアルカリが必要であり、また反応
後、アルカリを中和するために当量の酸も必要であり、
かつ多量の塩が副生するため工業的にはあまり好ましく
ない方法である。また後者の方法は、使用する触媒AgF
が含フッ素エーテル化合物を構成するフッ素原子となる
ため、原料である含フッ素カルボニル化合物に対して、
当モル以上が必要であり、さらには、回収して再利用で
きない問題点がある。
【０００５】また、含フッ素アルコールとエステル系化
合物からも、含フッ素エーテル化合物が合成できるが、
エステル化合物がジメチル硫酸、ジエチル硫酸等に限定
され、メチルエーテル、エチルエーテルの合成は可能で
あるが、これらの化合物より炭素数の多い含フッ素エー
テル化合物を合成するのは困難である。
合物からも、含フッ素エーテル化合物が合成できるが、
エステル化合物がジメチル硫酸、ジエチル硫酸等に限定
され、メチルエーテル、エチルエーテルの合成は可能で
あるが、これらの化合物より炭素数の多い含フッ素エー
テル化合物を合成するのは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上で述べたように含フ
ッ素エーテル化合物は、その用途が期待されながら、製
造が困難であるため汎用的に利用できず、簡便かつ安価
に供給できる含フッ素エーテル化合物の製造法が望まれ
ていた。従って、本発明の目的は、溶剤、化粧料、洗浄
剤、乳化剤、表面処理剤等へ利用可能な含フッ素エーテ
ル化合物を簡便かつ安価に供給できる製造法を提供する
ことにある。
ッ素エーテル化合物は、その用途が期待されながら、製
造が困難であるため汎用的に利用できず、簡便かつ安価
に供給できる含フッ素エーテル化合物の製造法が望まれ
ていた。従って、本発明の目的は、溶剤、化粧料、洗浄
剤、乳化剤、表面処理剤等へ利用可能な含フッ素エーテ
ル化合物を簡便かつ安価に供給できる製造法を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく汎用的に使用できる含フッ素エーテル化合
物の簡便かつ安価な製造法について鋭意検討を行った結
果、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物、あるいはカ
ルボニル化合物のみを触媒存在下、水素雰囲気中で反応
させてエーテル化合物を製造するに際し、ヒドロキシ化
合物あるいはカルボニル化合物の少なくとも１種、又は
カルボニル化合物の少なくとも１種としてフッ素置換基
を有するフッ素化合物を用いることにより、一段階で、
しかも高収率で含フッ素エーテル化合物が得られること
を見出し、本発明を完成するに到った。
を解決すべく汎用的に使用できる含フッ素エーテル化合
物の簡便かつ安価な製造法について鋭意検討を行った結
果、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物、あるいはカ
ルボニル化合物のみを触媒存在下、水素雰囲気中で反応
させてエーテル化合物を製造するに際し、ヒドロキシ化
合物あるいはカルボニル化合物の少なくとも１種、又は
カルボニル化合物の少なくとも１種としてフッ素置換基
を有するフッ素化合物を用いることにより、一段階で、
しかも高収率で含フッ素エーテル化合物が得られること
を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】すなわち、本発明は、ヒドロキシ化合物と
カルボニル化合物を触媒存在下、水素雰囲気中で反応さ
せてエーテル化合物を製造するに際し、ヒドロキシ化合
物あるいはカルボニル化合物の少なくとも１種としてフ
ッ素置換基を有するフッ素化合物を用いることを特徴と
する含フッ素エーテル化合物の製造法を提供するもので
ある。
カルボニル化合物を触媒存在下、水素雰囲気中で反応さ
せてエーテル化合物を製造するに際し、ヒドロキシ化合
物あるいはカルボニル化合物の少なくとも１種としてフ
ッ素置換基を有するフッ素化合物を用いることを特徴と
する含フッ素エーテル化合物の製造法を提供するもので
ある。
【０００９】また、本発明は、カルボニル化合物を触媒
存在下、水素雰囲気中で反応させてエーテル化合物を製
造するに際し、カルボニル化合物の少なくとも１種とし
てフッ素置換基を有するフッ素化合物を用いることを特
徴とする含フッ素エーテル化合物の製造法を提供するも
のである。
存在下、水素雰囲気中で反応させてエーテル化合物を製
造するに際し、カルボニル化合物の少なくとも１種とし
てフッ素置換基を有するフッ素化合物を用いることを特
徴とする含フッ素エーテル化合物の製造法を提供するも
のである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１１】本発明において、ヒドロキシ化合物とカル
ボニル化合物を反応させる際に、ともにフッ素置換基を
有するフッ素化合物を用いて反応させると、エーテル化
合物の両側がフッ素置換された含フッ素エーテル化合物
を製造することができる。また、ヒドロキシ化合物とカ
ルボニル化合物を反応させる際に、どちらか一方だけフ
ッ素置換基を有するフッ素化合物を用いて反応させる
と、エーテル化合物の片方だけがフッ素置換された、含
フッ素エーテル化合物を製造することができる。更にフ
ッ素置換基を有するカルボニル化合物のみを反応させる
とエーテル化合物の両側がフッ素置換された含フッ素エ
ーテル化合物を製造することができる。
ボニル化合物を反応させる際に、ともにフッ素置換基を
有するフッ素化合物を用いて反応させると、エーテル化
合物の両側がフッ素置換された含フッ素エーテル化合物
を製造することができる。また、ヒドロキシ化合物とカ
ルボニル化合物を反応させる際に、どちらか一方だけフ
ッ素置換基を有するフッ素化合物を用いて反応させる
と、エーテル化合物の片方だけがフッ素置換された、含
フッ素エーテル化合物を製造することができる。更にフ
ッ素置換基を有するカルボニル化合物のみを反応させる
とエーテル化合物の両側がフッ素置換された含フッ素エ
ーテル化合物を製造することができる。
【００１２】本発明に用いられるヒドロキシ化合物とし
ては、一般式（１） R1−(OA)n-OH （１） 〔式中、R1は水素原子、炭素数１〜40の直鎖又は分岐の
アルキル基あるいはアルケニル基、炭素数３〜12のシク
ロアルキル基、もしくはこれらの基の水素原子の少なく
とも１つがフッ素原子で置換されたフッ素置換基を示
す。A は置換基としてヒドロキシ基を有していてもよ
い、直鎖又は分岐の炭素数２〜12のアルキレン基を示
し、n 個のA は同一でも異なっていてもよい。n は０〜
500 の数を示す。〕で表される化合物が挙げられる。
ては、一般式（１） R1−(OA)n-OH （１） 〔式中、R1は水素原子、炭素数１〜40の直鎖又は分岐の
アルキル基あるいはアルケニル基、炭素数３〜12のシク
ロアルキル基、もしくはこれらの基の水素原子の少なく
とも１つがフッ素原子で置換されたフッ素置換基を示
す。A は置換基としてヒドロキシ基を有していてもよ
い、直鎖又は分岐の炭素数２〜12のアルキレン基を示
し、n 個のA は同一でも異なっていてもよい。n は０〜
500 の数を示す。〕で表される化合物が挙げられる。
【００１３】一般式（１）で表される化合物のうち、フ
ッ素置換基を有さないものの具体例としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−
ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−
ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコー
ル、ｎ−エイコシルアルコール等の直鎖飽和アルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、２−オクチルドデシル
アルコール、２−デシルテトラデシルアルコール、次式
ッ素置換基を有さないものの具体例としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−
ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−
ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコー
ル、ｎ−エイコシルアルコール等の直鎖飽和アルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、２−オクチルドデシル
アルコール、２−デシルテトラデシルアルコール、次式
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、a, bは、 a＋b＝14であり、 a＝b
＝７を頂点とする分布をもつ）で表されるメチル分岐イ
ソステアリルアルコール、２−ヘキサデシルエイコシル
アルコール等の飽和分岐アルコール、９−オクタデセニ
ルアルコール、オレイルアルコール等のアルケニルアル
コール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリ
コールのモノエーテル類、メチルカルビトール、エチル
カルビトール、イソプロピルカルビトール、ブチルカル
ビトール等のジエチレングリコールのモノエーテル類、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノテトラデシルエーテル等のトリエチレング
リコールのモノエーテル類、１，４−ブタンジオールモ
ノヘキシルエーテル、１，６−ペンタンジオールモノヘ
キシルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルモノヘキシルエーテル等のアルキレングリコールのモ
ノエーテル類、上記アルコールのエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド付加
物、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロ
ヘプタノール等のシクロアルカノール、エチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，９−ノナンジオール等のジオール類などが挙
げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
＝７を頂点とする分布をもつ）で表されるメチル分岐イ
ソステアリルアルコール、２−ヘキサデシルエイコシル
アルコール等の飽和分岐アルコール、９−オクタデセニ
ルアルコール、オレイルアルコール等のアルケニルアル
コール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリ
コールのモノエーテル類、メチルカルビトール、エチル
カルビトール、イソプロピルカルビトール、ブチルカル
ビトール等のジエチレングリコールのモノエーテル類、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノテトラデシルエーテル等のトリエチレング
リコールのモノエーテル類、１，４−ブタンジオールモ
ノヘキシルエーテル、１，６−ペンタンジオールモノヘ
キシルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルモノヘキシルエーテル等のアルキレングリコールのモ
ノエーテル類、上記アルコールのエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド付加
物、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロ
ヘプタノール等のシクロアルカノール、エチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，９−ノナンジオール等のジオール類などが挙
げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
【００１６】これらのヒドロキシ化合物の中では、炭素
数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、イソプロピルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、又は炭素数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコール
のエチレンオキサイド又は／及びプロピレンオキサイド
付加物（平均付加モル数 0.1〜200)、炭素数５〜８のシ
クロアルカノール、炭素数２〜10のジオールが好まし
く、更には炭素数６〜22の脂肪族アルコール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール等のジオール類が好ましい。これらのヒドロキシ化
合物は１種又は２種以上の混合物として用いることがで
きる。また、フッ素置換基を有する一般式（１）で表さ
れるヒドロキシ化合物としては、上記で示したフッ素置
換基を有さないヒドロキシ化合物の水素原子の少なくと
も１つがフッ素原子で置換されたフッ素置換基を有する
含フッ素ヒドロキシ化合物が挙げられ、これらの具体例
としては、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ
ノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２
−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフ
ルオロデシル）エタノール、６−（パーフルオロエチ
ル）ヘキサノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサ
ノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、
６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２，２，
３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５
Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−
ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキ
サデカフルオロノナノール等の直鎖含フッ素アルコール
類、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノー
ル、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノ
ール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタ
ノール、２−（パーフルオロ−９−メチルドデシル）エ
タノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘ
キサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）
ヘキサノール、６−（パーフルオロ−５−メチルヘキシ
ル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−７−メチルオ
クチル）ヘキサノール等の分岐含フッ素アルコール類、
３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−プ
ロパンジオール、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキ
シル）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオ
ロ−７−メチルオクチル）−１，２−プロパンジオール
等の含フッ素ジオール類、これらの含フッ素アルコール
あるいはジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドあるいはブチレンオキサイド付加物などが挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、イソプロピルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、又は炭素数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコール
のエチレンオキサイド又は／及びプロピレンオキサイド
付加物（平均付加モル数 0.1〜200)、炭素数５〜８のシ
クロアルカノール、炭素数２〜10のジオールが好まし
く、更には炭素数６〜22の脂肪族アルコール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール等のジオール類が好ましい。これらのヒドロキシ化
合物は１種又は２種以上の混合物として用いることがで
きる。また、フッ素置換基を有する一般式（１）で表さ
れるヒドロキシ化合物としては、上記で示したフッ素置
換基を有さないヒドロキシ化合物の水素原子の少なくと
も１つがフッ素原子で置換されたフッ素置換基を有する
含フッ素ヒドロキシ化合物が挙げられ、これらの具体例
としては、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ
ノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２
−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフ
ルオロデシル）エタノール、６−（パーフルオロエチ
ル）ヘキサノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサ
ノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、
６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２，２，
３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５
Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−
ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキ
サデカフルオロノナノール等の直鎖含フッ素アルコール
類、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノー
ル、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノ
ール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタ
ノール、２−（パーフルオロ−９−メチルドデシル）エ
タノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘ
キサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）
ヘキサノール、６−（パーフルオロ−５−メチルヘキシ
ル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−７−メチルオ
クチル）ヘキサノール等の分岐含フッ素アルコール類、
３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−プ
ロパンジオール、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキ
シル）−１，２−プロパンジオール、３−（パーフルオ
ロ−７−メチルオクチル）−１，２−プロパンジオール
等の含フッ素ジオール類、これらの含フッ素アルコール
あるいはジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドあるいはブチレンオキサイド付加物などが挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１７】これらの含フッ素ヒドロキシ化合物の中で
はフッ素置換基を有する炭素数１〜22の脂肪族アルコー
ルが好ましく、特に一般式（３） Rf1(CH2)pOH （３） （式中、Rf1 は炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖の含フッ
素アルキル基を示し、pは１〜10の数を示す。）で表さ
れる含フッ素アルコールが好ましい。これらの含フッ素
ヒドロキシ化合物は１種又は２種以上の混合物として用
いることができる。
はフッ素置換基を有する炭素数１〜22の脂肪族アルコー
ルが好ましく、特に一般式（３） Rf1(CH2)pOH （３） （式中、Rf1 は炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖の含フッ
素アルキル基を示し、pは１〜10の数を示す。）で表さ
れる含フッ素アルコールが好ましい。これらの含フッ素
ヒドロキシ化合物は１種又は２種以上の混合物として用
いることができる。
【００１８】本発明においてカルボニル化合物とは、カ
ルボニル基を有する化合物の他、酸や加熱により容易に
カルボニル基を有する化合物となるものも包含する。本
発明に用いられるカルボニル化合物としては、一般式
（２）
ルボニル基を有する化合物の他、酸や加熱により容易に
カルボニル基を有する化合物となるものも包含する。本
発明に用いられるカルボニル化合物としては、一般式
（２）
【００１９】
【化３】
【００２０】〔式中、R2，R3は水素原子、炭素数１〜20
の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基、も
しくはこれらの基の水素原子の少なくとも１つがフッ素
原子で置換されたフッ素置換基を示し、R2，R3は同一で
あっても異なっていてもよい。また、R2，R3が結合した
環状構造であってもよい。〕で表される化合物又はこれ
らの重合体が挙げられる。
の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基、も
しくはこれらの基の水素原子の少なくとも１つがフッ素
原子で置換されたフッ素置換基を示し、R2，R3は同一で
あっても異なっていてもよい。また、R2，R3が結合した
環状構造であってもよい。〕で表される化合物又はこれ
らの重合体が挙げられる。
【００２１】一般式（２）で表される化合物のうち、フ
ッ素置換基を有さないものの具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（４
−メチル−２−ペンタノン）、メチル−ｎ−ヘキシルケ
トン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン等の鎖状
ケトン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノ
ン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン
等の環状ケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチル
アルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、
オクタデシルアルデヒド、エイコシルアルデヒド等の直
鎖アルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルヘキ
シルアルデヒド、イソノニルアルデヒド（３, ５, ５−
トリメチルヘキサナール）等の分岐アルデヒドなどが挙
げられ、一般式（２）で表される化合物の重合体として
は、パラホルムアルデヒド、パラアルデヒド（アセトア
ルデヒドの３量体）等が挙げられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。
ッ素置換基を有さないものの具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（４
−メチル−２−ペンタノン）、メチル−ｎ−ヘキシルケ
トン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン等の鎖状
ケトン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノ
ン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン
等の環状ケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチル
アルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、
オクタデシルアルデヒド、エイコシルアルデヒド等の直
鎖アルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルヘキ
シルアルデヒド、イソノニルアルデヒド（３, ５, ５−
トリメチルヘキサナール）等の分岐アルデヒドなどが挙
げられ、一般式（２）で表される化合物の重合体として
は、パラホルムアルデヒド、パラアルデヒド（アセトア
ルデヒドの３量体）等が挙げられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。
【００２２】これらのカルボニル化合物の中では、炭素
数３〜19の鎖状ケトン、炭素数１〜19のアルデヒド、炭
素数５〜８の環状ケトン、パラホルムアルデヒド、パラ
アルデヒドが好ましく、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタ
ノン）等の炭素数３〜６の鎖状ケトンや、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、オクチルアルデヒド、イソノニルアルデ
ヒド（３, ５, ５−トリメチルヘキサナール）、ドデシ
ルアルデヒド等の炭素数１〜12の脂肪族アルデヒド類、
シクロヘキサノン等の炭素数５〜６の環状ケトン、パラ
ホルムアルデヒド、パラアルデヒドが特に好ましく、更
にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、イ
ソノニルアルデヒド（３, ５, ５−トリメチルヘキサナ
ール）、パラアルデヒドが特に好ましい。これらのカル
ボニル化合物は１種又は２種以上の混合物として用いる
ことができる。
数３〜19の鎖状ケトン、炭素数１〜19のアルデヒド、炭
素数５〜８の環状ケトン、パラホルムアルデヒド、パラ
アルデヒドが好ましく、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタ
ノン）等の炭素数３〜６の鎖状ケトンや、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、オクチルアルデヒド、イソノニルアルデ
ヒド（３, ５, ５−トリメチルヘキサナール）、ドデシ
ルアルデヒド等の炭素数１〜12の脂肪族アルデヒド類、
シクロヘキサノン等の炭素数５〜６の環状ケトン、パラ
ホルムアルデヒド、パラアルデヒドが特に好ましく、更
にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、イ
ソノニルアルデヒド（３, ５, ５−トリメチルヘキサナ
ール）、パラアルデヒドが特に好ましい。これらのカル
ボニル化合物は１種又は２種以上の混合物として用いる
ことができる。
【００２３】また、フッ素置換基を有する一般式（２）
で表されるカルボニル化合物としては、上記で示したフ
ッ素置換基を有さないカルボニル化合物の水素原子の少
なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素置換基を
有する含フッ素カルボニル化合物が挙げられ、これらの
具体例としては、フルオロアセトン、１，１，１−トリ
フルオロアセトン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブ
タノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン、
１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、ビス（ト
リフルオロメチル）ケトン、ビス（ペンタフルオロエチ
ル）ケトン、ビス（ヘプタフルオロプロピル）ケトン、
トリフルオロメチルペンタフルオロエチルケトン、トリ
フルオロメチルヘプタフルオロプロピルケトン等の含フ
ッ素ケトン類、３，３，３−トリフルオロプロピルアル
デヒド、４，４，４−トリフルオロブチルアルデヒド、
５，５，５−トリフルオロペンチルアルデヒド、６，
６，６−トリフルオロヘキシルアルデヒド、トリフルオ
ロエタノイルフルオライド、ペンタフルオロプロピオノ
イルフルオライド、ヘプタフルオロブタノイルフルオラ
イド、ノナフルオロペンタノイルフルオライド等の含フ
ッ素アルデヒド類などが挙げられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。これらの含フッ素カルボニ
ル化合物の中では、炭素数１〜12の含フッ素鎖状ケト
ン、炭素数１〜12の含フッ素鎖状アルデヒドが好まし
く、特に一般式（４）で表される含フッ素ケトン又は一
般式（５）で表される含フッ素アルデヒドが好ましい。
で表されるカルボニル化合物としては、上記で示したフ
ッ素置換基を有さないカルボニル化合物の水素原子の少
なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素置換基を
有する含フッ素カルボニル化合物が挙げられ、これらの
具体例としては、フルオロアセトン、１，１，１−トリ
フルオロアセトン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブ
タノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン、
１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、ビス（ト
リフルオロメチル）ケトン、ビス（ペンタフルオロエチ
ル）ケトン、ビス（ヘプタフルオロプロピル）ケトン、
トリフルオロメチルペンタフルオロエチルケトン、トリ
フルオロメチルヘプタフルオロプロピルケトン等の含フ
ッ素ケトン類、３，３，３−トリフルオロプロピルアル
デヒド、４，４，４−トリフルオロブチルアルデヒド、
５，５，５−トリフルオロペンチルアルデヒド、６，
６，６−トリフルオロヘキシルアルデヒド、トリフルオ
ロエタノイルフルオライド、ペンタフルオロプロピオノ
イルフルオライド、ヘプタフルオロブタノイルフルオラ
イド、ノナフルオロペンタノイルフルオライド等の含フ
ッ素アルデヒド類などが挙げられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。これらの含フッ素カルボニ
ル化合物の中では、炭素数１〜12の含フッ素鎖状ケト
ン、炭素数１〜12の含フッ素鎖状アルデヒドが好まし
く、特に一般式（４）で表される含フッ素ケトン又は一
般式（５）で表される含フッ素アルデヒドが好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】（式中、Rf2 は炭素数１〜10の含フッ素ア
ルキル基を示し、R4は炭素数１〜10のアルキル基を示
す。） Rf3(CH2)q CHO （５） （式中、Rf3 は炭素数１〜10の含フッ素アルキル基を示
し、q はl 〜10の数を示す。）これらの含フッ素カルボ
ニル化合物は１種又は２種以上の混合物として用いるこ
とができる。
ルキル基を示し、R4は炭素数１〜10のアルキル基を示
す。） Rf3(CH2)q CHO （５） （式中、Rf3 は炭素数１〜10の含フッ素アルキル基を示
し、q はl 〜10の数を示す。）これらの含フッ素カルボ
ニル化合物は１種又は２種以上の混合物として用いるこ
とができる。
【００２６】本発明の製造法のうち、ヒドロキシ化合物
とカルボニル化合物を触媒存在下、水素雰囲気中で反応
させてエーテル化合物を製造する方法においては、ヒド
ロキシ化合物とカルボニル化合物の仕込み比は、特に限
定されないが、通常、ヒドロキシ化合物／カルボニル化
合物（モル比）＝30／１〜１／30が好ましく、特に20／
１〜１／20、更に特に10／１〜１／10が好ましい。ヒド
ロキシ化合物が低分子量で容易に除去できるものであれ
ば、ヒドロキシ化合物を過剰に用いてカルボニル化合物
をすべて反応させるのが好ましい。また、ヒドロキシ化
合物が分子量が大きく、さらには常温等で固化するもの
であれば、カルボニル化合物を過剰に用い、除去しにく
いヒドロキシ化合物をすべて反応させるのが好ましい。
ヒドロキシ化合物／カルボニル化合物のモル比が上記範
囲以外でも収率にはそれほど影響を与えないが、経済的
ではない。
とカルボニル化合物を触媒存在下、水素雰囲気中で反応
させてエーテル化合物を製造する方法においては、ヒド
ロキシ化合物とカルボニル化合物の仕込み比は、特に限
定されないが、通常、ヒドロキシ化合物／カルボニル化
合物（モル比）＝30／１〜１／30が好ましく、特に20／
１〜１／20、更に特に10／１〜１／10が好ましい。ヒド
ロキシ化合物が低分子量で容易に除去できるものであれ
ば、ヒドロキシ化合物を過剰に用いてカルボニル化合物
をすべて反応させるのが好ましい。また、ヒドロキシ化
合物が分子量が大きく、さらには常温等で固化するもの
であれば、カルボニル化合物を過剰に用い、除去しにく
いヒドロキシ化合物をすべて反応させるのが好ましい。
ヒドロキシ化合物／カルボニル化合物のモル比が上記範
囲以外でも収率にはそれほど影響を与えないが、経済的
ではない。
【００２７】本発明において、ヒドロキシ化合物とカル
ボニル化合物を反応させる際、あるいはカルボニル化合
物を反応させる際に用いられる触媒としては、水素化能
を有するものであれば特に限定されないが、パラジウム
触媒；水酸化パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウ
ム化合物；ルテニウム、ロジウムあるいは白金触媒；酸
化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金等が挙げられ
る。また、イリジウム、オスミウム、レニウム等の触媒
も用いることができる。これらの触媒は、カーボン、ア
ルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ゼオライト等の担体
に適度に担持されていてもよい。これらの触媒の中で、
好ましくはパラジウム系触媒、更に好ましくはカーボ
ン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカもしくはゼオラ
イトに担持されたパラジウム触媒、水酸化パラジウム又
は酸化パラジウムであり、特にカーボンに担持されたパ
ラジウム触媒が好ましい。
ボニル化合物を反応させる際、あるいはカルボニル化合
物を反応させる際に用いられる触媒としては、水素化能
を有するものであれば特に限定されないが、パラジウム
触媒；水酸化パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウ
ム化合物；ルテニウム、ロジウムあるいは白金触媒；酸
化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金等が挙げられ
る。また、イリジウム、オスミウム、レニウム等の触媒
も用いることができる。これらの触媒は、カーボン、ア
ルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ゼオライト等の担体
に適度に担持されていてもよい。これらの触媒の中で、
好ましくはパラジウム系触媒、更に好ましくはカーボ
ン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカもしくはゼオラ
イトに担持されたパラジウム触媒、水酸化パラジウム又
は酸化パラジウムであり、特にカーボンに担持されたパ
ラジウム触媒が好ましい。
【００２８】本発明において触媒は、通常カーボン、ア
ルミナ等の担体に対して２〜10重量％の割合で担持して
使用するが、担体に担持せずにそのまま使用しても構わ
ない。また、20〜60重量％程度の含水品であっても構わ
ない。触媒は、例えば担体に対して５重量％担持された
ものであれば、使用するヒドロキシ化合物あるいはカル
ボニル化合物に対して 0.1〜10重量％使用するのが好ま
しい。 0.1重量％より少なくても反応は進行するが、反
応は遅く好ましくない。また、10重量％より多く用いて
も反応は速いが、逆に副反応も進行し好ましくない。さ
らに好ましくは0.5 〜５重量％である。触媒はすべての
ｐＨ領域で使用できるが、好ましくはｐＨ８〜２、更に
好ましくはｐＨ 7.5〜３の触媒がよい。ここでいう触媒
のｐＨとは、イオン交換水30ｇに触媒粉末２ｇを分散さ
せた時の水溶液のｐＨをいう。
ルミナ等の担体に対して２〜10重量％の割合で担持して
使用するが、担体に担持せずにそのまま使用しても構わ
ない。また、20〜60重量％程度の含水品であっても構わ
ない。触媒は、例えば担体に対して５重量％担持された
ものであれば、使用するヒドロキシ化合物あるいはカル
ボニル化合物に対して 0.1〜10重量％使用するのが好ま
しい。 0.1重量％より少なくても反応は進行するが、反
応は遅く好ましくない。また、10重量％より多く用いて
も反応は速いが、逆に副反応も進行し好ましくない。さ
らに好ましくは0.5 〜５重量％である。触媒はすべての
ｐＨ領域で使用できるが、好ましくはｐＨ８〜２、更に
好ましくはｐＨ 7.5〜３の触媒がよい。ここでいう触媒
のｐＨとは、イオン交換水30ｇに触媒粉末２ｇを分散さ
せた時の水溶液のｐＨをいう。
【００２９】本発明においては、ヒドロキシ化合物とカ
ルボニル化合物を水素雰囲気中で反応させるか、あるい
はカルボニル化合物のみを水素雰囲気中で反応させる
が、水素圧は特に限定されず、加圧下又は大気圧下のい
ずれでもよく、１（大気圧）〜300kg/cm2 が好ましく、
１（大気圧）〜200kg/cm2 が特に好ましい。尚、カルボ
ニル化合物がアルデヒド類の時は、アルデヒド類を反応
系に滴下しながら反応させることが好ましい。アルデヒ
ド類を反応系に滴下しながら反応させることにより、ア
ルデヒド類の副反応（アルドール化）を避けることがで
き、高収率でエーテル化合物を得ることができる。また
アルデヒド類の添加量を減少させることができ、通常カ
ルボニル化合物に対して１〜２倍当量で反応を完結させ
ることができる。
ルボニル化合物を水素雰囲気中で反応させるか、あるい
はカルボニル化合物のみを水素雰囲気中で反応させる
が、水素圧は特に限定されず、加圧下又は大気圧下のい
ずれでもよく、１（大気圧）〜300kg/cm2 が好ましく、
１（大気圧）〜200kg/cm2 が特に好ましい。尚、カルボ
ニル化合物がアルデヒド類の時は、アルデヒド類を反応
系に滴下しながら反応させることが好ましい。アルデヒ
ド類を反応系に滴下しながら反応させることにより、ア
ルデヒド類の副反応（アルドール化）を避けることがで
き、高収率でエーテル化合物を得ることができる。また
アルデヒド類の添加量を減少させることができ、通常カ
ルボニル化合物に対して１〜２倍当量で反応を完結させ
ることができる。
【００３０】アルデヒド類を反応系に滴下する方法は特
に限定されないが、0.5 〜20時間で連続的及び／又は断
続的に反応系に滴下することが好ましい。アルデヒド類
の滴下速度は反応のスケールに応じ適宜選べばよいが、
例えば 0.5リットルのスケールでは、 0.1〜180 ｇ／hr
が好ましく、 0.6〜60ｇ／hrが更に好ましい。
に限定されないが、0.5 〜20時間で連続的及び／又は断
続的に反応系に滴下することが好ましい。アルデヒド類
の滴下速度は反応のスケールに応じ適宜選べばよいが、
例えば 0.5リットルのスケールでは、 0.1〜180 ｇ／hr
が好ましく、 0.6〜60ｇ／hrが更に好ましい。
【００３１】また、本発明において、ヒドロキシ化合物
とカルボニル化合物、あるいはカルボニル化合物のみを
反応させる際の反応温度は特に限定されないが、10〜20
0 ℃が好ましく、30〜180 ℃が特に好ましい。反応時間
は、反応温度、水素圧、触媒量などによって適宜選べば
よいが、通常１〜24時間、好ましくは１〜12時間であ
る。
とカルボニル化合物、あるいはカルボニル化合物のみを
反応させる際の反応温度は特に限定されないが、10〜20
0 ℃が好ましく、30〜180 ℃が特に好ましい。反応時間
は、反応温度、水素圧、触媒量などによって適宜選べば
よいが、通常１〜24時間、好ましくは１〜12時間であ
る。
【００３２】本反応においては、目的とする含フッ素エ
ーテル化合物とともに等モルの水を生成するが、この生
成した水を除去しながら反応を行うと、反応が促進され
好ましい。具体的に水を除去する方法としては、脱水剤
の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法、水
素等の気体を流通させながら水を除去する方法、共沸脱
水等により水を留去する方法等の方法が挙げられる。こ
れらの方法の中では脱水剤の存在下に反応を行うことに
より水を除去する方法、あるいは水素を流通させながら
水を除去する方法が好ましく、特に脱水管を備えた反応
装置を用い水素を流通させながら反応により副生する水
を系外に除去し、かつ未反応原料のみを系内に戻す方法
が好ましい。
ーテル化合物とともに等モルの水を生成するが、この生
成した水を除去しながら反応を行うと、反応が促進され
好ましい。具体的に水を除去する方法としては、脱水剤
の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法、水
素等の気体を流通させながら水を除去する方法、共沸脱
水等により水を留去する方法等の方法が挙げられる。こ
れらの方法の中では脱水剤の存在下に反応を行うことに
より水を除去する方法、あるいは水素を流通させながら
水を除去する方法が好ましく、特に脱水管を備えた反応
装置を用い水素を流通させながら反応により副生する水
を系外に除去し、かつ未反応原料のみを系内に戻す方法
が好ましい。
【００３３】脱水剤の存在下に反応を行うことにより水
を除去する方法において、用いられる脱水剤の具体例と
しては、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、
無水硫酸カルシウム、無水塩化カルシウム、モレキュラ
ーシーブ等が挙げられるが、この中で無水硫酸マグネシ
ウム、無水硫酸ナトリウムが好ましく、無水硫酸マグネ
シウムが最も好ましい。脱水剤の量は使用する脱水剤の
種類により異なるが、例えば無水硫酸マグネシウムを用
いた場合、ヒドロキシ化合物に対して、0.05〜２倍モル
が、さらには 0.1〜１倍モルが好ましい。また、カルボ
ニル化合物のみを反応させる場合においては、カルボニ
ル化合物に対して0.1 〜50モル％が好ましく、１〜30モ
ル％が更に好ましい。
を除去する方法において、用いられる脱水剤の具体例と
しては、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、
無水硫酸カルシウム、無水塩化カルシウム、モレキュラ
ーシーブ等が挙げられるが、この中で無水硫酸マグネシ
ウム、無水硫酸ナトリウムが好ましく、無水硫酸マグネ
シウムが最も好ましい。脱水剤の量は使用する脱水剤の
種類により異なるが、例えば無水硫酸マグネシウムを用
いた場合、ヒドロキシ化合物に対して、0.05〜２倍モル
が、さらには 0.1〜１倍モルが好ましい。また、カルボ
ニル化合物のみを反応させる場合においては、カルボニ
ル化合物に対して0.1 〜50モル％が好ましく、１〜30モ
ル％が更に好ましい。
【００３４】また、水素を流通させながら水を系外に除
去する方法において、水素の流通量は、反応スケールに
応じて適宜選べばよいが、例えば、70ミリリットルのス
ケールでは 0.7〜2100ミリリットル／min が好ましく、
0.7〜700 ミリリットル／minが更に好ましい。また、水
素の流通は反応中連続的に行ってもよいし、断続的に行
ってもよいが、反応をスムースに進行させるためには連
続的な流通が好ましい。また、反応系内に流通させた水
素はそのまま大気中へ放出しても構わないが、水素を有
効に使用するためには、系外に出た水素を循環ライン等
で再度系内に戻して流通させ、循環させながら反応に利
用するのが効率的で好ましい。更に、水と共に未反応原
料が同時に系外に除去される場合には、未反応原料のみ
を系内に再び戻すことが好ましい。
去する方法において、水素の流通量は、反応スケールに
応じて適宜選べばよいが、例えば、70ミリリットルのス
ケールでは 0.7〜2100ミリリットル／min が好ましく、
0.7〜700 ミリリットル／minが更に好ましい。また、水
素の流通は反応中連続的に行ってもよいし、断続的に行
ってもよいが、反応をスムースに進行させるためには連
続的な流通が好ましい。また、反応系内に流通させた水
素はそのまま大気中へ放出しても構わないが、水素を有
効に使用するためには、系外に出た水素を循環ライン等
で再度系内に戻して流通させ、循環させながら反応に利
用するのが効率的で好ましい。更に、水と共に未反応原
料が同時に系外に除去される場合には、未反応原料のみ
を系内に再び戻すことが好ましい。
【００３５】また、本発明の反応においては、場合によ
っては反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いて反応
を行ってもよい。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系
溶媒が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いる
場合の溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応液に
対して 0.5〜２倍容量が好ましい。
っては反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いて反応
を行ってもよい。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系
溶媒が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いる
場合の溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応液に
対して 0.5〜２倍容量が好ましい。
【００３６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００３７】実施例１ 下記式（６）で表される１，３−ジメチルブチル｛６−
（パーフルオロエチル）ヘキシル｝エーテルの製造
（パーフルオロエチル）ヘキシル｝エーテルの製造
【００３８】
【化５】
【００３９】水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70ml
のオートクレーブに、６−（パーフルオロエチル）ヘキ
サノール11.0ｇ（0.05モル）、４−メチル−２−ペンタ
ノン20ｇ（0.20モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ
7.2) 0.22ｇを仕込み、水素圧70kg/cm2、 150℃で７時
間攪拌を行った。
のオートクレーブに、６−（パーフルオロエチル）ヘキ
サノール11.0ｇ（0.05モル）、４−メチル−２−ペンタ
ノン20ｇ（0.20モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ
7.2) 0.22ｇを仕込み、水素圧70kg/cm2、 150℃で７時
間攪拌を行った。
【００４０】反応終了後、濾過により触媒を除去し、減
圧にて過剰の４−メチル−２−ペンタノンを除去した。
さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的の１，３−ジメチルブチル｛６−（パーフルオ
ロエチル）ヘキシル｝エーテル12.5ｇ（0.041 モル）を
無色透明な液体として得た。単離収率は82％であった。
圧にて過剰の４−メチル−２−ペンタノンを除去した。
さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的の１，３−ジメチルブチル｛６−（パーフルオ
ロエチル）ヘキシル｝エーテル12.5ｇ（0.041 モル）を
無色透明な液体として得た。単離収率は82％であった。
【００４１】実施例２〜18 表１〜表４に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合物
とを、表１〜表４に示す触媒の存在下、表１〜表４に示
す反応条件以外は実施例１と同様にして反応させた。得
られた生成物およびその単離収率を表１〜表４に示す。
とを、表１〜表４に示す触媒の存在下、表１〜表４に示
す反応条件以外は実施例１と同様にして反応させた。得
られた生成物およびその単離収率を表１〜表４に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例19 上記式（６）で表される１，３−ジメチルブチル｛６−
（パーフルオロエチル）ヘキシル｝エーテルの製造 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70mlのオートクレ
ーブに６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール11.0ｇ
（0.05モル）、４−メチル−２−ペンタノン20ｇ（0.2
モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 7.2) 0.22ｇ、
脱水剤として無水硫酸マグネシウム1.68ｇ（0.014 モ
ル）を仕込み、水素圧70kg/cm2下、150 ℃で８時間攪拌
を行った。
（パーフルオロエチル）ヘキシル｝エーテルの製造 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70mlのオートクレ
ーブに６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール11.0ｇ
（0.05モル）、４−メチル−２−ペンタノン20ｇ（0.2
モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 7.2) 0.22ｇ、
脱水剤として無水硫酸マグネシウム1.68ｇ（0.014 モ
ル）を仕込み、水素圧70kg/cm2下、150 ℃で８時間攪拌
を行った。
【００４７】反応終了後、濾過により触媒および硫酸マ
グネシウムを除去し、減圧にて過剰の４−メチル−２−
ペンタノンを除去することにより、目的の１，３−ジメ
チルブチル｛６−（パーフルオロエチル）ヘキシル｝エ
ーテル15.5ｇ（0.48モル）を、無色透明な液体として得
た。単離収率は97％であった。
グネシウムを除去し、減圧にて過剰の４−メチル−２−
ペンタノンを除去することにより、目的の１，３−ジメ
チルブチル｛６−（パーフルオロエチル）ヘキシル｝エ
ーテル15.5ｇ（0.48モル）を、無色透明な液体として得
た。単離収率は97％であった。
【００４８】実施例20〜46 表５〜表10に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合物
とを、表５〜表10に示す触媒及び脱水剤の存在下、表５
〜表10に示す反応条件以外は実施例19と同様にして反応
させた。得られた生成物およびその単離収率を表５〜表
10に示す。
とを、表５〜表10に示す触媒及び脱水剤の存在下、表５
〜表10に示す反応条件以外は実施例19と同様にして反応
させた。得られた生成物およびその単離収率を表５〜表
10に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
【表７】
【００５２】
【表８】
【００５３】
【表９】
【００５４】
【表１０】
【００５５】実施例47 上記式（６）で表される１，３−ジメチルブチル｛６−
（パーフルオロエチル）ヘキシル｝エーテルの製造 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70mlのオートクレ
ーブに６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール11.0ｇ
（0.05モル）、４−メチル−２−ペンタノン20ｇ（0.20
モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 7.2）0.44ｇを
仕込み、水素圧1.3kg/cm2 下、水素を15ml/minで連続的
に流通しながら 150℃で８時間攪拌を行った。反応終了
後、濾過により触媒を除去し、減圧にて過剰の４−メチ
ル−２−ペンタノンを除去することにより、目的の１，
３−ジメチルブチル｛６−（パーフルオロエチル）ヘキ
シル｝エーテル14.9ｇ（0.049 モル）を、無色透明な液
体として得た。単離収率は、98％であった。
（パーフルオロエチル）ヘキシル｝エーテルの製造 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70mlのオートクレ
ーブに６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール11.0ｇ
（0.05モル）、４−メチル−２−ペンタノン20ｇ（0.20
モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 7.2）0.44ｇを
仕込み、水素圧1.3kg/cm2 下、水素を15ml/minで連続的
に流通しながら 150℃で８時間攪拌を行った。反応終了
後、濾過により触媒を除去し、減圧にて過剰の４−メチ
ル−２−ペンタノンを除去することにより、目的の１，
３−ジメチルブチル｛６−（パーフルオロエチル）ヘキ
シル｝エーテル14.9ｇ（0.049 モル）を、無色透明な液
体として得た。単離収率は、98％であった。
【００５６】実施例48〜83 表11〜表19に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合物
とを表11〜表19に示す。触媒の存在下、表11〜表19に示
す反応条件以外は、実施例47と同様に反応させた。得ら
れた生成物およびその単離収率を表11〜表19に示す。
とを表11〜表19に示す。触媒の存在下、表11〜表19に示
す反応条件以外は、実施例47と同様に反応させた。得ら
れた生成物およびその単離収率を表11〜表19に示す。
【００５７】
【表１１】
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【表１３】
【００６０】
【表１４】
【００６１】
【表１５】
【００６２】
【表１６】
【００６３】
【表１７】
【００６４】
【表１８】
【００６５】
【表１９】
【００６６】実施例84 下記式（７）で表されるビス｛１−（パーフルオロメチ
ル）プロピル｝エーテルの製造
ル）プロピル｝エーテルの製造
【００６７】
【化６】
【００６８】水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70ml
のオートクレーブに、１，１，１−トリフルオロ−２−
ブタノン37.8ｇ(0.3モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ
（ｐＨ7.2）0.4 ｇを仕込み、水素圧 100kg/cm2、 150
℃で７時間攪拌を行った。
のオートクレーブに、１，１，１−トリフルオロ−２−
ブタノン37.8ｇ(0.3モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ
（ｐＨ7.2）0.4 ｇを仕込み、水素圧 100kg/cm2、 150
℃で７時間攪拌を行った。
【００６９】反応終了後、濾過により触媒を除去し、減
圧にて未反応の１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノ
ンを除去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的のビス｛１−（パーフルオロメチ
ル）プロピル｝エーテル26.4ｇ(0.11 モル）を無色透明
な液体として得た。単離収率は74％であった。
圧にて未反応の１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノ
ンを除去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的のビス｛１−（パーフルオロメチ
ル）プロピル｝エーテル26.4ｇ(0.11 モル）を無色透明
な液体として得た。単離収率は74％であった。
【００７０】実施例85 下記式（８）で表されるビス（４, ４, ４−トリフルオ
ロブチル）エーテルの製造 F3C(CH2)3-O-(CH2)3CF3 （８） 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70mlのオートクレ
ーブに、４，４，４−トリフルオロブチルアルデヒド3
7.8ｇ(0.3モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.
8）0.4 ｇを仕込み、水素圧70kg/cm2、 150℃で７時間
攪拌を行った。
ロブチル）エーテルの製造 F3C(CH2)3-O-(CH2)3CF3 （８） 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70mlのオートクレ
ーブに、４，４，４−トリフルオロブチルアルデヒド3
7.8ｇ(0.3モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.
8）0.4 ｇを仕込み、水素圧70kg/cm2、 150℃で７時間
攪拌を行った。
【００７１】反応終了後、濾過により触媒を除去し、減
圧にて未反応の４，４，４−トリフルオロブチルアルデ
ヒドを除去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、目的のビス（４, ４, ４−トリフル
オロブチル）エーテル30.3ｇ(0.13 モル）を無色透明な
液体として得た。単離収率は85％であった。
圧にて未反応の４，４，４−トリフルオロブチルアルデ
ヒドを除去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、目的のビス（４, ４, ４−トリフル
オロブチル）エーテル30.3ｇ(0.13 モル）を無色透明な
液体として得た。単離収率は85％であった。
【００７２】実施例86 上記式（７）で表されるビス｛１−（パーフルオロメチ
ル）プロピル｝エーテルの製造 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70mlのオートクレ
ーブに、１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン37.8
ｇ(0.3モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ7.2）0.4
ｇ、脱水剤として無水硫酸マグネシウム 2.6ｇ（0.021
モル）を仕込み、水素圧 100kg/cm2、 150℃で８時間
攪拌を行った。
ル）プロピル｝エーテルの製造 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70mlのオートクレ
ーブに、１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン37.8
ｇ(0.3モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ7.2）0.4
ｇ、脱水剤として無水硫酸マグネシウム 2.6ｇ（0.021
モル）を仕込み、水素圧 100kg/cm2、 150℃で８時間
攪拌を行った。
【００７３】反応終了後、濾過により触媒および硫酸マ
グネシウムを除去し、減圧にて過剰の１，１，１−トリ
フルオロ−２−ブタノンを除去することにより、目的
の、ビス｛１−（パーフルオロメチル）プロピル｝エー
テル31.4ｇ（0.13モル）を無色透明な液体として得た。
単離収率は89％であった。
グネシウムを除去し、減圧にて過剰の１，１，１−トリ
フルオロ−２−ブタノンを除去することにより、目的
の、ビス｛１−（パーフルオロメチル）プロピル｝エー
テル31.4ｇ（0.13モル）を無色透明な液体として得た。
単離収率は89％であった。
【００７４】実施例87 上記式（８）で表されるビス（４, ４, ４−トリフルオ
ロブチル）エーテルの製造 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70mlのオートクレ
ーブに、４，４，４−トリフルオロブチルアルデヒド3
7.8ｇ(0.3モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.
8）0.4 ｇ、脱水剤として無水硫酸マグネシウム 2.6ｇ
（0.021 モル）を仕込み、水素圧70kg/cm2、 150℃で７
時間攪拌を行った。
ロブチル）エーテルの製造 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた70mlのオートクレ
ーブに、４，４，４−トリフルオロブチルアルデヒド3
7.8ｇ(0.3モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.
8）0.4 ｇ、脱水剤として無水硫酸マグネシウム 2.6ｇ
（0.021 モル）を仕込み、水素圧70kg/cm2、 150℃で７
時間攪拌を行った。
【００７５】反応終了後、濾過により触媒および硫酸マ
グネシウムを除去し、減圧にて過剰の４，４，４−トリ
フルオロブチルアルデヒドを除去することにより、目的
のビス（４, ４, ４−トリフルオロブチル）エーテル3
4.6ｇ（0.15モル）を無色透明な液体として得た。単離
収率は97％であった。
グネシウムを除去し、減圧にて過剰の４，４，４−トリ
フルオロブチルアルデヒドを除去することにより、目的
のビス（４, ４, ４−トリフルオロブチル）エーテル3
4.6ｇ（0.15モル）を無色透明な液体として得た。単離
収率は97％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭60−11438（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59531（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−34755（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−34754（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11471（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293686（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−255165（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−120335（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−25439（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−17894（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭56−501806（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 41/01 C07C 43/12 C07C 43/17 C07C 43/192 C07B 61/00 300 B01J 23/44 B01J 29/068
Claims (7)
- 【請求項１】 ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物
を、水素化能を有する触媒存在下、水素雰囲気中で反応
させてエーテル化合物を製造するに際し、ヒドロキシ化
合物あるいはカルボニル化合物の少なくとも１種として
フッ素置換基を有するフッ素化合物を用い、反応により
副生する水を除去しながら反応を行うことを特徴とする
含フッ素エーテル化合物の製造法。 - 【請求項２】 カルボニル化合物を、水素化能を有する
触媒存在下、水素雰囲気中で反応させてエーテル化合物
を製造するに際し、カルボニル化合物の少なくとも１種
としてフッ素置換基を有するフッ素化合物を用い、反応
により副生する水を除去しながら反応を行うことを特徴
とする含フッ素エーテル化合物の製造法。 - 【請求項３】 ヒドロキシ化合物が、一般式（１） R1-(OA)n-OH （１） 〔式中、R1は水素原子、炭素数１〜40の直鎖又は分岐の
アルキル基あるいはアルケニル基、炭素数３〜12のシク
ロアルキル基、もしくはこれらの基の水素原子の少なく
とも１つがフッ素原子で置換されたフッ素置換基を示
す。A は置換基としてヒドロキシ基を有していてもよ
い、直鎖又は分岐の炭素数２〜12のアルキレン基を示
し、n 個のA は同一でも異なっていてもよい。n は０〜
500の数を示す。〕で表される化合物である請求項１記
載の製造法。 - 【請求項４】 ヒドロキシ化合物が、炭素数１〜22の脂
肪族アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、イソプロピルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、又は炭素数１〜22の
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド又は／及びプロ
ピレンオキサイド付加物（平均付加モル数 0.1〜200)、
炭素数５〜８のシクロアルカノール、炭素数２〜10のジ
オール、あるいはこれらの化合物の水素原子の少なくと
も１つがフッ素原子で置換されたフッ素置換基を有する
含フッ素ヒドロキシ化合物である請求項３記載の製造
法。 - 【請求項５】 カルボニル化合物が、一般式（２） 【化１】 〔式中、R2，R3は水素原子、炭素数１〜20の直鎖又は分
岐のアルキル基あるいはアルケニル基、もしくはこれら
の基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換さ
れたフッ素置換基を示し、R2，R3は同一であっても異な
っていてもよい。また、R2，R3が結合した環状構造であ
ってもよい。〕で表される化合物又はこれらの重合体で
ある請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項６】 カルボニル化合物が炭素数３〜19の鎖状
ケトン、炭素数１〜19の脂肪族アルデヒド、炭素数５〜
８の環状ケトン、パラホルムアルデヒド、パラアルデヒ
ドあるいはこれらの化合物の水素原子の少なくとも１つ
がフッ素原子で置換されたフッ素置換基を有する含フッ
素カルボニル化合物である請求項５記載の製造法。 - 【請求項７】 触媒が、カーボン、アルミナ、シリカア
ルミナ、シリカ、もしくはゼオライトに担持されたパラ
ジウム触媒、水酸化パラジウム又は酸化パラジウムであ
る請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17706097A JP3304829B2 (ja) | 1996-10-17 | 1997-07-02 | 含フッ素エーテル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27446896 | 1996-10-17 | ||
| JP8-274468 | 1996-10-17 | ||
| JP17706097A JP3304829B2 (ja) | 1996-10-17 | 1997-07-02 | 含フッ素エーテル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10175899A JPH10175899A (ja) | 1998-06-30 |
| JP3304829B2 true JP3304829B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=26497736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17706097A Expired - Lifetime JP3304829B2 (ja) | 1996-10-17 | 1997-07-02 | 含フッ素エーテル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3304829B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| BRPI0822509A2 (pt) * | 2008-04-28 | 2015-06-16 | Al Chi Mi A S R L | Fluoroalquilóxi alcanos, processo para sua produção e seus usos |
Family Cites Families (11)
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| JPS58208245A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-12-03 | リチヤ−ド・ジエイ・ラゴ− | ポリエステル経由のパ−弗素化エ−テル化合物の合成方法 |
| JPS6011438A (ja) * | 1983-06-29 | 1985-01-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレングリコ−ルジアルキルエ−テルの製造法 |
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| JPH0225439A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-01-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 |
| JPH05255165A (ja) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Sagami Chem Res Center | α，α−ジフルオロエ−テルの製造法 |
| DE4221555A1 (de) * | 1992-07-01 | 1994-01-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern |
| JP2589930B2 (ja) * | 1993-03-05 | 1997-03-12 | 工業技術院長 | メチル １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテル及びその製造方法並びにこれを含有する洗浄剤 |
| JP2589960B2 (ja) * | 1994-07-27 | 1997-03-12 | 工業技術院長 | ヘプタフルオロプロピルフルオロアルキルエーテル類及びその製造方法 |
| JP2589959B2 (ja) * | 1994-07-27 | 1997-03-12 | 工業技術院長 | ペンタフルオロエチルフルオロプロピルエーテル類及びその製造方法 |
| US5637778A (en) * | 1994-08-08 | 1997-06-10 | Texaco Chemical Inc. | Isopropyl alcohol and diispropyl ether production from crude by-product acetone in one step |
-
1997
- 1997-07-02 JP JP17706097A patent/JP3304829B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10175899A (ja) | 1998-06-30 |
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