JP4045051B2 - ヒドロキシエーテルの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化剤、洗浄剤、油剤、溶剤等として有用なヒドロキシエーテルの工業的な製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
パルミチルグリセリルエーテル、ステアリルグリセリルエーテル等のヒドロキシエーテルは、乳化作用、血球生成促進作用、抗炎症作用等を有することが知られている。
【0003】
かかるヒドロキシエーテルの製造法としては、例えば(1)アルコールとエピクロロヒドリンをアルカリ存在下で反応させ、得られたアルキルグリシジルエーテルを加水分解する方法、(2)アルキルグリシジルエーテルとカルボニル化合物を酸触媒の存在下に反応させて4−アルコキシメチル−1,3−ジオキソランとし、次いでこれを加水分解する方法(特開昭56−133281号公報)等が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、(1)の技術では、反応系が水と油の不均一系であるため、均一反応が困難となり、アルキルグリシジルエーテル同志が付加した重合物が多量に副生して収率が低下するという問題がある。また(2)の技術は、ヒドロキシエーテルの製造法として優れたものであるが、さらに優れた方法、すなわち有機ハロゲン化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に副生することなく、簡単な操作でヒドロキシエーテルを高収率で製造できる方法が求められていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、3価以上の多価アルコールとカルボニル化合物を水素圧が常圧から2MPaの水素雰囲気下、パラジウム系触媒の存在下、10〜200℃で反応させた(前期反応)後、加水分解(後期反応)すれば容易にヒドロキシエーテルが得られることを見出した。そして該方法は、中間体を単離、精製する必要がなく、前期反応と後期反応を連続して行えるため、操作が簡単で高収率であること、有機ハロゲン化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に副生することがないことを見出した。
【0006】
すなわち本発明は、3価以上の多価アルコールとカルボニル化合物を、水素圧が常圧から2MPaの水素雰囲気下、パラジウム系触媒の存在下、10〜200℃で反応させた後、加水分解することを特徴とするヒドロキシエーテルの製造法を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明において3価以上の多価アルコールは、3個以上の奇数個のヒドロキシル基を有するものが好ましく、3又は5個のヒドロキシル基を有するものがより好ましく、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、アラビットが特に好ましい。
【0008】
本発明においてカルボニル化合物は、カルボニル基を1個有する炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状の化合物が好ましく、カルボニル基を1個有する炭素数1〜19の脂肪族アルデヒド、炭素数3〜19の直鎖もしくは分岐鎖のケトン、又は炭素数5〜8の環状ケトンがより好ましく、カルボニル基を1個有する炭素数1〜12の脂肪族アルデヒド、炭素数3〜6の直鎖もしくは分岐鎖のケトン、又は炭素数5〜6の環状ケトンが特に好ましい。このうちプロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、イソノニルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが最も好ましい。本発明においては、かかるカルボニル化合物を1種以上用いることができる。
【0009】
前期反応に用いるパラジウム系触媒としては、カーボン、アルミナ、シリカアルミナもしくはシリカに担持されたもしくは担持されないパラジウム触媒、水酸化パラジウム又は酸化パラジウムが好ましく、カーボンに担持されたパラジウム触媒が特に好ましい。触媒は無水物、含水率が20〜60重量%の含水物のいずれでもよい。担体に担持する場合、触媒の担持量は、2〜10重量%が好ましい。触媒の使用量は、例えば担体に5重量%担持されたものの場合、反応の促進と経済性の観点から、3価以上の多価アルコールに対して0.1〜10重量%、特に0.5〜8重量%が好ましい。また本発明で用いる触媒は、イオン交換水30gに触媒粉末2gを分散させたときのpHが8以下であることが好ましい。
【0010】
3価以上の多価アルコールとカルボニル化合物との反応(前期反応)は、10〜200℃で行うことが必要であり、特にカルボニル化合物の添加方法に応じて、温度を操作することが好ましい。
カルボニル化合物を初めから滴下して加える場合は、水素雰囲気下、好ましくは水素を系内に流通させながら、好ましくは70℃以上、特に好ましくは100〜200℃で反応を行う。カルボニル化合物の滴下量は、3価のアルコールの場合、アルコールに対して2〜5倍モル、特に2〜4倍モルが好ましい。反応時間は、2〜30時間、特に2〜25時間が好ましい。5価のアルコールの場合のカルボニル化合物滴下量は、3価のアルコールの場合の2倍となる。
カルボニル化合物を初め滴下せずにアルコールとともに仕込む場合は、水素雰囲気下(流通させても、しなくてもよい)好ましくは10〜100℃で、特に好ましくは20〜70℃で、好ましくは0.5〜10時間、特に好ましくは0.5〜5時間攪拌する。カルボニル化合物の仕込み量は、3価のアルコールの場合、アルコールに対して、好ましくは1〜1.5倍モル、特に好ましくは1〜1.2倍モルである。5価のアルコールの場合は、3価のアルコールの場合の2倍が好ましい。その後、好ましくは水素を系内に流通させ、反応温度を好ましくは70℃以上、特に好ましくは100〜200℃に昇温し、カルボニル化合物を、3価のアルコールでは、アルコールに対して、好ましくは1〜3倍モル、特に好ましくは1〜2倍モル滴下する。反応時間は2〜20時間、特に2〜15時間が好ましい。
【0011】
水素圧は、常圧〜2MPaであることが必要であり、常圧〜1MPaが好ましい。水素は系内に存在していればよいが、カルボニル化合物を滴下する場合には、水素を流通させることが特に好ましい。水素の流通量は、反応スケールに応じて適宜選択できるが、例えば70mLのスケールの場合、0.7〜2100mL/minが好ましく、0.7〜700mL/minが特に好ましい。ここでスケールとは、反応容器の容量である。水素の流通は連続的、断続的のいずれでもよいが、反応をスムーズに進行させるためには連続的に行うことが好ましい。また反応系内に流通させた水素は、そのまま大気中に放出してもよいが、系外に出た水素を循環ライン等で再度系内に戻して再度流通させることが、水素の有効使用の観点から好ましい。
【0012】
カルボニル化合物の滴下速度は、1Lスケールで0.2〜360g/hr、特に1.2〜120g/hrが好ましい。1Lスケールで0.2〜360g/hrであれば、エーテルアセタールを高収率で製造することができる。また滴下時間は0.5〜20時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましく、1〜10時間が特に好ましい。滴下方法は連続的、断続的のいずれでもよい。また滴下終了後1〜5時間撹拌を継続するのが好ましい。
【0013】
次いで加水分解(後期反応)する。加水分解は、特に制限はないが、酸性水またはスチームを用いる方法が好ましい。酸性水を用いる場合、酸は硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸等が好ましい。酸の濃度に特に制限はないが、例えば0.01〜10Nが好ましい。必要に応じてメタノール、エタノールなどの低級アルコールを加えてもかまわない。加水分解するにあたっては、前期反応で得られた中間体を含む反応液から触媒を除去してからの方が好ましい。触媒を除去した該反応液に、酸性水を加え、適宜撹拌することにより、ヒドロキシエーテルが得られる。加水分解する際の温度は、室温以上、特に30〜200℃が好ましい。また加水分解の時間に特に制限はないが、例えば1〜10時間が好ましい。該酸性水を用いる方法は、ヒドロキシエーテルが低分子量である場合に特に有効である。
【0014】
スチームを用いる場合、前期反応で得られた中間体を含む反応液から触媒等を除去することを必要とせず、該反応液に直接スチームを吹き込むことができる。スチーム時の反応槽の温度は、100〜200℃、特に120〜180℃が好ましい。加水分解の時間は特に制限はない。反応液をガスクロマトグラフィーなどによる分析にて、中間体が完全に加水分解したことを確認して終了する。
【0015】
加水分解終了後、過剰のカルボニル化合物、必要に応じて触媒等を除去し、適宜精製等することにより、ヒドロキシエーテルを得ることができる。
【0016】
本発明の方法は、ヒドロキシエーテルのうちモノアルキルジヒドロキシエーテルの製造に適しており、特にα−モノヘキシルグリセリルエーテル、α−モノペンチルグリセリルエーテル、α−モノ(3−メチルブチル)グリセリルエーテル、α−モノオクチルグリセリルエーテル、α−モノ(1,3−ジメチルブチル)グリセリルエーテル、トリメチロールプロパンモノヘキシルエーテル及びトリメチロールエタンモノヘキシルエーテルの製造に適している。
【0017】
【実施例】
実施例1 α−モノヘキシルグリセリルエーテルの製造
水素ガス導入管、撹拌装置及び還流脱水管を備えた200mLのオートクレーブに、グリセリン36.8g(0.4モル)、触媒としてカーボンに対して5重量%担持されたパラジウム(5%Pd−C、pH7.2)2.2gを仕込み、水素ガスを170mL/minで連続的に流通しながら、150℃に昇温後、ヘキシルアルデヒド96g(0.96モル)を8時間かけて滴下し、さらにその後2時間撹拌した。次いで反応液から触媒を濾過により除去し、これに2N硫酸水溶液を100g、エタノールを20g加え、3時間還流撹拌した。水酸化ナトリウムで中和後、ヘキサンを加えて有機層を抽出し、ヘキサン及びヘキシルアルデヒドを除去することにより、目的のα−モノヘキシルグリセリルエーテル60.6g(0.34モル)を無色透明な液体として得た。単離収率は85%であった。この方法は、中間生成物を単離、精製する必要がないため操作が容易であり、有機ハロゲン化物を使用する必要がない優れたものであった。
【0018】
実施例2 α−モノオクチルグリセリルエーテルの製造
水素ガス導入管、撹拌装置及び還流脱水管を備えた200mLのオートクレーブに、グリセリン32.2g(0.35モル)、触媒として5%Pd−C(pH7.2)1.9gを仕込み、水素ガスを170mL/minで連続的に流通しながら、150℃に昇温した後、オクチルアルデヒド112.7g(0.88モル)を8時間かけて滴下し、さらにその後2時間撹拌した。次いで150℃にて、反応液にスチームを1時間吹き込み、その後触媒をろ過により除去して、目的のα−モノオクチルグリセリルエーテル58.8g(0.29モル)を無色透明な液体として得た。単離収率は83%であった。
この方法は、中間生成物を単離、精製する必要がないため操作が容易であり、有機ハロゲン化物を使用する必要がなく、また塩の副生もない優れたものであった。
【0019】
実施例3〜8
表1及び2に示す条件で、実施例1または2の方法に準じて各ヒドロキシエーテルを製造した。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
比較例1 特開昭56−133281号公報に準じた方法によるα−モノオクチルグリセリルエーテルの合成
(1)オクチルグリシジルエーテルの合成
還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌装置を備えた1Lフラスコに、水酸化ナトリウム80g及び水87gを仕込み、水酸化ナトリウムを溶解させた。50℃まで昇温した後、オクチルアルコール130g及びテトラブチルアンモニウムブロミド2gを添加し、50℃で1時間攪拌した。次いでエピクロロヒドリン185gを1時間かけて滴下した後、3時間熟成した。
析出したNaClを溶解するために、水を150g加え二層分離した。分別した油層を二回水洗した後、減圧下で蒸留し、オクチルグリシジルエーテル158g(収率85%)を得た。
(2)2−ヘプチル−4−オクチルオキシメチル−1,3−ジオキソランの合成
還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌装置を備えた500mLフラスコに、オクチルアルデヒド192g(1.5モル)、三フッ化ホウ素エーテル錯体2.1gを仕込み、窒素ガス通気下に撹拌した。次いで窒素ガス通気下、20〜30℃に保持しながら、滴下ロートより(1)で得られたオクチルグリシジルエーテル56g(0.3モル)を1時間かけて滴下した。さらにそのまま1時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーによりオクチルグリシジルエーテルが完全に消失したのを確認した後、反応混合物を重炭酸ソーダの希薄水溶液に注ぎ入れ、酸分を中和した。エーテルを加えて撹拌した後、分液によりエーテル層を採取した。無水芒硝を加えて脱水した後、オクチルアルデヒドを減圧蒸留によって除き、無色透明の2−ヘプチル−4−オクチルオキシメチル−1,3−ジオキソラン80g(収率85%)を得た。
(3)α−モノオクチルグリセリルエーテルの合成
撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた500mLの反応容器に、(2)で得られた2−ヘプチル−4−オクチルオキシメチル−1,3−ジオキソラン62.8g(0.2モル)を仕込み、これにエタノール20mL及び0.1N硫酸200mLを加えた。混合物を撹拌しながら80〜85℃で加熱還流し、約10時間後にガスクロマトグラフィーによって1,3−ジオキソラン化合物の加水分解が完全に行われていることを確認した後、放冷静置して油層と水層に分離した。水層をエーテルで抽出し、前記油層と併せて、重炭酸ソーダ水溶液を加えて残存する酸を中和した。有機層を分取後、減圧下でオクチルアルデヒドを留去し、さらに3時間加熱乾燥して無色透明のα−モノオクチルグリセリルエーテル38.8g(0.19モル)を得た。単離収率は95%であり、(1)〜(3)の総合単離収率は69%であった。該方法は、実施例4と比べて、反応が3段階のため、操作が煩雑であり、また塩の副生量が多かった。
【0023】
【発明の効果】
本発明の方法を用いれば、有機ハロゲン化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に副生することなく、簡単な操作でヒドロキシエーテルを高収率で製造できる。
Claims (4)
- 3価以上の多価アルコールとカルボニル基を1個有するカルボニル化合物を、水素圧が常圧から1MPaの水素雰囲気下、パラジウム系触媒の存在下、10〜200℃で反応させた後、加水分解操作を行うことを特徴とするモノアルキルヒドロキシエーテルの製造法。
- 水素圧が常圧である請求項1記載のモノアルキルヒドロキシエーテルの製造法。
- 反応時、カルボニル化合物を滴下させる操作を含む請求項1又は2記載のモノアルキルヒドロキシエーテルの製造法。
- 加水分解操作が、スチームを用いる方法である請求項1、2又は 3 記載のモノアルキルヒドロキシエーテルの製造法。
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