JP2001031610A - ヒドロキシエーテルの製造法 - Google Patents
ヒドロキシエーテルの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機ハロゲン化物を使用する必要がなく、ま
た塩等が多量に副生することなく、簡単な操作でヒドロ
キシエーテルを高収率で製造できる方法の提供。 【解決手段】 ３価以上の多価アルコールとカルボニル
化合物を、水素圧が常圧から２ＭＰａの水素雰囲気下、
パラジウム系触媒の存在下、１０〜２００℃で反応させ
た後、加水分解することを特徴とするヒドロキシエーテ
ルの製造法。
た塩等が多量に副生することなく、簡単な操作でヒドロ
キシエーテルを高収率で製造できる方法の提供。 【解決手段】 ３価以上の多価アルコールとカルボニル
化合物を、水素圧が常圧から２ＭＰａの水素雰囲気下、
パラジウム系触媒の存在下、１０〜２００℃で反応させ
た後、加水分解することを特徴とするヒドロキシエーテ
ルの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乳化剤、洗浄剤、
油剤、溶剤等として有用なヒドロキシエーテルの工業的
な製造法に関する。
油剤、溶剤等として有用なヒドロキシエーテルの工業的
な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】パルミチルグリセリルエーテル、ステア
リルグリセリルエーテル等のヒドロキシエーテルは、乳
化作用、血球生成促進作用、抗炎症作用等を有すること
が知られている。
リルグリセリルエーテル等のヒドロキシエーテルは、乳
化作用、血球生成促進作用、抗炎症作用等を有すること
が知られている。
【０００３】かかるヒドロキシエーテルの製造法として
は、例えば（１）アルコールとエピクロロヒドリンをア
ルカリ存在下で反応させ、得られたアルキルグリシジル
エーテルを加水分解する方法、（２）アルキルグリシジ
ルエーテルとカルボニル化合物を酸触媒の存在下に反応
させて４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソランと
し、次いでこれを加水分解する方法（特開昭５６−１３
３２８１号公報）等が知られている。
は、例えば（１）アルコールとエピクロロヒドリンをア
ルカリ存在下で反応させ、得られたアルキルグリシジル
エーテルを加水分解する方法、（２）アルキルグリシジ
ルエーテルとカルボニル化合物を酸触媒の存在下に反応
させて４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソランと
し、次いでこれを加水分解する方法（特開昭５６−１３
３２８１号公報）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）の技術
では、反応系が水と油の不均一系であるため、均一反応
が困難となり、アルキルグリシジルエーテル同志が付加
した重合物が多量に副生して収率が低下するという問題
がある。また（２）の技術は、ヒドロキシエーテルの製
造法として優れたものであるが、さらに優れた方法、す
なわち有機ハロゲン化物を使用する必要がなく、また塩
等が多量に副生することなく、簡単な操作でヒドロキシ
エーテルを高収率で製造できる方法が求められていた。
では、反応系が水と油の不均一系であるため、均一反応
が困難となり、アルキルグリシジルエーテル同志が付加
した重合物が多量に副生して収率が低下するという問題
がある。また（２）の技術は、ヒドロキシエーテルの製
造法として優れたものであるが、さらに優れた方法、す
なわち有機ハロゲン化物を使用する必要がなく、また塩
等が多量に副生することなく、簡単な操作でヒドロキシ
エーテルを高収率で製造できる方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、３価以上
の多価アルコールとカルボニル化合物を水素圧が常圧か
ら２ＭＰａの水素雰囲気下、パラジウム系触媒の存在
下、１０〜２００℃で反応させた（前期反応）後、加水
分解（後期反応）すれば容易にヒドロキシエーテルが得
られることを見出した。そして該方法は、中間体を単
離、精製する必要がなく、前期反応と後期反応を連続し
て行えるため、操作が簡単で高収率であること、有機ハ
ロゲン化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に副
生することがないことを見出した。
の多価アルコールとカルボニル化合物を水素圧が常圧か
ら２ＭＰａの水素雰囲気下、パラジウム系触媒の存在
下、１０〜２００℃で反応させた（前期反応）後、加水
分解（後期反応）すれば容易にヒドロキシエーテルが得
られることを見出した。そして該方法は、中間体を単
離、精製する必要がなく、前期反応と後期反応を連続し
て行えるため、操作が簡単で高収率であること、有機ハ
ロゲン化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に副
生することがないことを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、３価以上の多価アルコ
ールとカルボニル化合物を、水素圧が常圧から２ＭＰａ
の水素雰囲気下、パラジウム系触媒の存在下、１０〜２
００℃で反応させた後、加水分解することを特徴とする
ヒドロキシエーテルの製造法を提供するものである。
ールとカルボニル化合物を、水素圧が常圧から２ＭＰａ
の水素雰囲気下、パラジウム系触媒の存在下、１０〜２
００℃で反応させた後、加水分解することを特徴とする
ヒドロキシエーテルの製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において３価以上の多価ア
ルコールは、３個以上の奇数個のヒドロキシル基を有す
るものが好ましく、３又は５個のヒドロキシル基を有す
るものがより好ましく、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、アラビ
ットが特に好ましい。
ルコールは、３個以上の奇数個のヒドロキシル基を有す
るものが好ましく、３又は５個のヒドロキシル基を有す
るものがより好ましく、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、アラビ
ットが特に好ましい。
【０００８】本発明においてカルボニル化合物は、カル
ボニル基を１個有する炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又
は環状の化合物が好ましく、カルボニル基を１個有する
炭素数１〜１９の脂肪族アルデヒド、炭素数３〜１９の
直鎖もしくは分岐鎖のケトン、又は炭素数５〜８の環状
ケトンがより好ましく、カルボニル基を１個有する炭素
数１〜１２の脂肪族アルデヒド、炭素数３〜６の直鎖も
しくは分岐鎖のケトン、又は炭素数５〜６の環状ケトン
が特に好ましい。このうちプロピルアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプ
チルアルデヒド、オクチルアルデヒド、イソノニルアル
デヒド、ドデシルアルデヒド、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが
最も好ましい。本発明においては、かかるカルボニル化
合物を１種以上用いることができる。
ボニル基を１個有する炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又
は環状の化合物が好ましく、カルボニル基を１個有する
炭素数１〜１９の脂肪族アルデヒド、炭素数３〜１９の
直鎖もしくは分岐鎖のケトン、又は炭素数５〜８の環状
ケトンがより好ましく、カルボニル基を１個有する炭素
数１〜１２の脂肪族アルデヒド、炭素数３〜６の直鎖も
しくは分岐鎖のケトン、又は炭素数５〜６の環状ケトン
が特に好ましい。このうちプロピルアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプ
チルアルデヒド、オクチルアルデヒド、イソノニルアル
デヒド、ドデシルアルデヒド、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが
最も好ましい。本発明においては、かかるカルボニル化
合物を１種以上用いることができる。
【０００９】前期反応に用いるパラジウム系触媒として
は、カーボン、アルミナ、シリカアルミナもしくはシリ
カに担持されたもしくは担持されないパラジウム触媒、
水酸化パラジウム又は酸化パラジウムが好ましく、カー
ボンに担持されたパラジウム触媒が特に好ましい。触媒
は無水物、含水率が２０〜６０重量％の含水物のいずれ
でもよい。担体に担持する場合、触媒の担持量は、２〜
１０重量％が好ましい。触媒の使用量は、例えば担体に
５重量％担持されたものの場合、反応の促進と経済性の
観点から、３価以上の多価アルコールに対して０．１〜
１０重量％、特に０．５〜８重量％が好ましい。また本
発明で用いる触媒は、イオン交換水３０ｇに触媒粉末２
ｇを分散させたときのｐＨが８以下であることが好まし
い。
は、カーボン、アルミナ、シリカアルミナもしくはシリ
カに担持されたもしくは担持されないパラジウム触媒、
水酸化パラジウム又は酸化パラジウムが好ましく、カー
ボンに担持されたパラジウム触媒が特に好ましい。触媒
は無水物、含水率が２０〜６０重量％の含水物のいずれ
でもよい。担体に担持する場合、触媒の担持量は、２〜
１０重量％が好ましい。触媒の使用量は、例えば担体に
５重量％担持されたものの場合、反応の促進と経済性の
観点から、３価以上の多価アルコールに対して０．１〜
１０重量％、特に０．５〜８重量％が好ましい。また本
発明で用いる触媒は、イオン交換水３０ｇに触媒粉末２
ｇを分散させたときのｐＨが８以下であることが好まし
い。
【００１０】３価以上の多価アルコールとカルボニル化
合物との反応（前期反応）は、１０〜２００℃で行うこ
とが必要であり、特にカルボニル化合物の添加方法に応
じて、温度を操作することが好ましい。カルボニル化合
物を初めから滴下して加える場合は、水素雰囲気下、好
ましくは水素を系内に流通させながら、好ましくは７０
℃以上、特に好ましくは１００〜２００℃で反応を行
う。カルボニル化合物の滴下量は、３価のアルコールの
場合、アルコールに対して２〜５倍モル、特に２〜４倍
モルが好ましい。反応時間は、２〜３０時間、特に２〜
２５時間が好ましい。５価のアルコールの場合のカルボ
ニル化合物滴下量は、３価のアルコールの場合の２倍と
なる。カルボニル化合物を初め滴下せずにアルコールと
ともに仕込む場合は、水素雰囲気下（流通させても、し
なくてもよい）好ましくは１０〜１００℃で、特に好ま
しくは２０〜７０℃で、好ましくは０．５〜１０時間、
特に好ましくは０．５〜５時間攪拌する。カルボニル化
合物の仕込み量は、３価のアルコールの場合、アルコー
ルに対して、好ましくは１〜１．５倍モル、特に好まし
くは１〜１．２倍モルである。５価のアルコールの場合
は、３価のアルコールの場合の２倍が好ましい。その
後、好ましくは水素を系内に流通させ、反応温度を好ま
しくは７０℃以上、特に好ましくは１００〜２００℃に
昇温し、カルボニル化合物を、３価のアルコールでは、
アルコールに対して、好ましくは１〜３倍モル、特に好
ましくは１〜２倍モル滴下する。反応時間は２〜２０時
間、特に２〜１５時間が好ましい。
合物との反応（前期反応）は、１０〜２００℃で行うこ
とが必要であり、特にカルボニル化合物の添加方法に応
じて、温度を操作することが好ましい。カルボニル化合
物を初めから滴下して加える場合は、水素雰囲気下、好
ましくは水素を系内に流通させながら、好ましくは７０
℃以上、特に好ましくは１００〜２００℃で反応を行
う。カルボニル化合物の滴下量は、３価のアルコールの
場合、アルコールに対して２〜５倍モル、特に２〜４倍
モルが好ましい。反応時間は、２〜３０時間、特に２〜
２５時間が好ましい。５価のアルコールの場合のカルボ
ニル化合物滴下量は、３価のアルコールの場合の２倍と
なる。カルボニル化合物を初め滴下せずにアルコールと
ともに仕込む場合は、水素雰囲気下（流通させても、し
なくてもよい）好ましくは１０〜１００℃で、特に好ま
しくは２０〜７０℃で、好ましくは０．５〜１０時間、
特に好ましくは０．５〜５時間攪拌する。カルボニル化
合物の仕込み量は、３価のアルコールの場合、アルコー
ルに対して、好ましくは１〜１．５倍モル、特に好まし
くは１〜１．２倍モルである。５価のアルコールの場合
は、３価のアルコールの場合の２倍が好ましい。その
後、好ましくは水素を系内に流通させ、反応温度を好ま
しくは７０℃以上、特に好ましくは１００〜２００℃に
昇温し、カルボニル化合物を、３価のアルコールでは、
アルコールに対して、好ましくは１〜３倍モル、特に好
ましくは１〜２倍モル滴下する。反応時間は２〜２０時
間、特に２〜１５時間が好ましい。
【００１１】水素圧は、常圧〜２ＭＰａであることが必
要であり、常圧〜１ＭＰａが好ましい。水素は系内に存
在していればよいが、カルボニル化合物を滴下する場合
には、水素を流通させることが特に好ましい。水素の流
通量は、反応スケールに応じて適宜選択できるが、例え
ば７０ｍＬのスケールの場合、０．７〜２１００ｍＬ／
ｍｉｎが好ましく、０．７〜７００ｍＬ／ｍｉｎが特に
好ましい。ここでスケールとは、反応容器の容量であ
る。水素の流通は連続的、断続的のいずれでもよいが、
反応をスムーズに進行させるためには連続的に行うこと
が好ましい。また反応系内に流通させた水素は、そのま
ま大気中に放出してもよいが、系外に出た水素を循環ラ
イン等で再度系内に戻して再度流通させることが、水素
の有効使用の観点から好ましい。
要であり、常圧〜１ＭＰａが好ましい。水素は系内に存
在していればよいが、カルボニル化合物を滴下する場合
には、水素を流通させることが特に好ましい。水素の流
通量は、反応スケールに応じて適宜選択できるが、例え
ば７０ｍＬのスケールの場合、０．７〜２１００ｍＬ／
ｍｉｎが好ましく、０．７〜７００ｍＬ／ｍｉｎが特に
好ましい。ここでスケールとは、反応容器の容量であ
る。水素の流通は連続的、断続的のいずれでもよいが、
反応をスムーズに進行させるためには連続的に行うこと
が好ましい。また反応系内に流通させた水素は、そのま
ま大気中に放出してもよいが、系外に出た水素を循環ラ
イン等で再度系内に戻して再度流通させることが、水素
の有効使用の観点から好ましい。
【００１２】カルボニル化合物の滴下速度は、１Ｌスケ
ールで０．２〜３６０ｇ／ｈｒ、特に１．２〜１２０ｇ
／ｈｒが好ましい。１Ｌスケールで０．２〜３６０ｇ／
ｈｒであれば、エーテルアセタールを高収率で製造する
ことができる。また滴下時間は０．５〜２０時間が好ま
しく、０．５〜１２時間がより好ましく、１〜１０時間
が特に好ましい。滴下方法は連続的、断続的のいずれで
もよい。また滴下終了後１〜５時間撹拌を継続するのが
好ましい。
ールで０．２〜３６０ｇ／ｈｒ、特に１．２〜１２０ｇ
／ｈｒが好ましい。１Ｌスケールで０．２〜３６０ｇ／
ｈｒであれば、エーテルアセタールを高収率で製造する
ことができる。また滴下時間は０．５〜２０時間が好ま
しく、０．５〜１２時間がより好ましく、１〜１０時間
が特に好ましい。滴下方法は連続的、断続的のいずれで
もよい。また滴下終了後１〜５時間撹拌を継続するのが
好ましい。
【００１３】次いで加水分解（後期反応）する。加水分
解は、特に制限はないが、酸性水またはスチームを用い
る方法が好ましい。酸性水を用いる場合、酸は硫酸、塩
酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸等が好ましい。酸の
濃度に特に制限はないが、例えば０．０１〜１０Ｎが好
ましい。必要に応じてメタノール、エタノールなどの低
級アルコールを加えてもかまわない。加水分解するにあ
たっては、前期反応で得られた中間体を含む反応液から
触媒を除去してからの方が好ましい。触媒を除去した該
反応液に、酸性水を加え、適宜撹拌することにより、ヒ
ドロキシエーテルが得られる。加水分解する際の温度
は、室温以上、特に３０〜２００℃が好ましい。また加
水分解の時間に特に制限はないが、例えば１〜１０時間
が好ましい。該酸性水を用いる方法は、ヒドロキシエー
テルが低分子量である場合に特に有効である。
解は、特に制限はないが、酸性水またはスチームを用い
る方法が好ましい。酸性水を用いる場合、酸は硫酸、塩
酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸等が好ましい。酸の
濃度に特に制限はないが、例えば０．０１〜１０Ｎが好
ましい。必要に応じてメタノール、エタノールなどの低
級アルコールを加えてもかまわない。加水分解するにあ
たっては、前期反応で得られた中間体を含む反応液から
触媒を除去してからの方が好ましい。触媒を除去した該
反応液に、酸性水を加え、適宜撹拌することにより、ヒ
ドロキシエーテルが得られる。加水分解する際の温度
は、室温以上、特に３０〜２００℃が好ましい。また加
水分解の時間に特に制限はないが、例えば１〜１０時間
が好ましい。該酸性水を用いる方法は、ヒドロキシエー
テルが低分子量である場合に特に有効である。
【００１４】スチームを用いる場合、前期反応で得られ
た中間体を含む反応液から触媒等を除去することを必要
とせず、該反応液に直接スチームを吹き込むことができ
る。スチーム時の反応槽の温度は、１００〜２００℃、
特に１２０〜１８０℃が好ましい。加水分解の時間は特
に制限はない。反応液をガスクロマトグラフィーなどに
よる分析にて、中間体が完全に加水分解したことを確認
して終了する。
た中間体を含む反応液から触媒等を除去することを必要
とせず、該反応液に直接スチームを吹き込むことができ
る。スチーム時の反応槽の温度は、１００〜２００℃、
特に１２０〜１８０℃が好ましい。加水分解の時間は特
に制限はない。反応液をガスクロマトグラフィーなどに
よる分析にて、中間体が完全に加水分解したことを確認
して終了する。
【００１５】加水分解終了後、過剰のカルボニル化合
物、必要に応じて触媒等を除去し、適宜精製等すること
により、ヒドロキシエーテルを得ることができる。
物、必要に応じて触媒等を除去し、適宜精製等すること
により、ヒドロキシエーテルを得ることができる。
【００１６】本発明の方法は、ヒドロキシエーテルのう
ちモノアルキルジヒドロキシエーテルの製造に適してお
り、特にα−モノヘキシルグリセリルエーテル、α−モ
ノペンチルグリセリルエーテル、α−モノ（３−メチル
ブチル）グリセリルエーテル、α−モノオクチルグリセ
リルエーテル、α−モノ（１，３−ジメチルブチル）グ
リセリルエーテル、トリメチロールプロパンモノヘキシ
ルエーテル及びトリメチロールエタンモノヘキシルエー
テルの製造に適している。
ちモノアルキルジヒドロキシエーテルの製造に適してお
り、特にα−モノヘキシルグリセリルエーテル、α−モ
ノペンチルグリセリルエーテル、α−モノ（３−メチル
ブチル）グリセリルエーテル、α−モノオクチルグリセ
リルエーテル、α−モノ（１，３−ジメチルブチル）グ
リセリルエーテル、トリメチロールプロパンモノヘキシ
ルエーテル及びトリメチロールエタンモノヘキシルエー
テルの製造に適している。
【００１７】
【実施例】実施例１ α−モノヘキシルグリセリルエー
テルの製造 水素ガス導入管、撹拌装置及び還流脱水管を備えた２０
０ｍＬのオートクレーブに、グリセリン３６．８ｇ
（０．４モル）、触媒としてカーボンに対して５重量％
担持されたパラジウム（５％Ｐｄ−Ｃ、ｐＨ７．２）
２．２ｇを仕込み、水素ガスを１７０ｍＬ／ｍｉｎで連
続的に流通しながら、１５０℃に昇温後、ヘキシルアル
デヒド９６ｇ（０．９６モル）を８時間かけて滴下し、
さらにその後２時間撹拌した。次いで反応液から触媒を
濾過により除去し、これに２Ｎ硫酸水溶液を１００ｇ、
エタノールを２０ｇ加え、３時間還流撹拌した。水酸化
ナトリウムで中和後、ヘキサンを加えて有機層を抽出
し、ヘキサン及びヘキシルアルデヒドを除去することに
より、目的のα−モノヘキシルグリセリルエーテル６
０．６ｇ（０．３４モル）を無色透明な液体として得
た。単離収率は８５％であった。この方法は、中間生成
物を単離、精製する必要がないため操作が容易であり、
有機ハロゲン化物を使用する必要がない優れたものであ
った。
テルの製造 水素ガス導入管、撹拌装置及び還流脱水管を備えた２０
０ｍＬのオートクレーブに、グリセリン３６．８ｇ
（０．４モル）、触媒としてカーボンに対して５重量％
担持されたパラジウム（５％Ｐｄ−Ｃ、ｐＨ７．２）
２．２ｇを仕込み、水素ガスを１７０ｍＬ／ｍｉｎで連
続的に流通しながら、１５０℃に昇温後、ヘキシルアル
デヒド９６ｇ（０．９６モル）を８時間かけて滴下し、
さらにその後２時間撹拌した。次いで反応液から触媒を
濾過により除去し、これに２Ｎ硫酸水溶液を１００ｇ、
エタノールを２０ｇ加え、３時間還流撹拌した。水酸化
ナトリウムで中和後、ヘキサンを加えて有機層を抽出
し、ヘキサン及びヘキシルアルデヒドを除去することに
より、目的のα−モノヘキシルグリセリルエーテル６
０．６ｇ（０．３４モル）を無色透明な液体として得
た。単離収率は８５％であった。この方法は、中間生成
物を単離、精製する必要がないため操作が容易であり、
有機ハロゲン化物を使用する必要がない優れたものであ
った。
【００１８】実施例２ α−モノオクチルグリセリルエ
ーテルの製造 水素ガス導入管、撹拌装置及び還流脱水管を備えた２０
０ｍＬのオートクレーブに、グリセリン３２．２ｇ
（０．３５モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH７．
２）１．９ｇを仕込み、水素ガスを１７０ｍＬ／ｍｉｎ
で連続的に流通しながら、１５０℃に昇温した後、オク
チルアルデヒド１１２．７ｇ（０．８８モル）を８時間
かけて滴下し、さらにその後２時間撹拌した。次いで１
５０℃にて、反応液にスチームを１時間吹き込み、その
後触媒をろ過により除去して、目的のα−モノオクチル
グリセリルエーテル５８．８ｇ（０．２９モル）を無色
透明な液体として得た。単離収率は８３％であった。こ
の方法は、中間生成物を単離、精製する必要がないため
操作が容易であり、有機ハロゲン化物を使用する必要が
なく、また塩の副生もない優れたものであった。
ーテルの製造 水素ガス導入管、撹拌装置及び還流脱水管を備えた２０
０ｍＬのオートクレーブに、グリセリン３２．２ｇ
（０．３５モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH７．
２）１．９ｇを仕込み、水素ガスを１７０ｍＬ／ｍｉｎ
で連続的に流通しながら、１５０℃に昇温した後、オク
チルアルデヒド１１２．７ｇ（０．８８モル）を８時間
かけて滴下し、さらにその後２時間撹拌した。次いで１
５０℃にて、反応液にスチームを１時間吹き込み、その
後触媒をろ過により除去して、目的のα−モノオクチル
グリセリルエーテル５８．８ｇ（０．２９モル）を無色
透明な液体として得た。単離収率は８３％であった。こ
の方法は、中間生成物を単離、精製する必要がないため
操作が容易であり、有機ハロゲン化物を使用する必要が
なく、また塩の副生もない優れたものであった。
【００１９】実施例３〜８ 表１及び２に示す条件で、実施例１または２の方法に準
じて各ヒドロキシエーテルを製造した。
じて各ヒドロキシエーテルを製造した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】比較例１ 特開昭５６−１３３２８１号公
報に準じた方法によるα−モノオクチルグリセリルエー
テルの合成 （１）オクチルグリシジルエーテルの合成 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪
拌装置を備えた１Ｌフラスコに、水酸化ナトリウム８０
ｇ及び水８７ｇを仕込み、水酸化ナトリウムを溶解させ
た。５０℃まで昇温した後、オクチルアルコール１３０
ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド２ｇを添加
し、５０℃で１時間攪拌した。次いでエピクロロヒドリ
ン１８５ｇを１時間かけて滴下した後、３時間熟成し
た。析出したＮａＣｌを溶解するために、水を１５０ｇ
加え二層分離した。分別した油層を二回水洗した後、減
圧下で蒸留し、オクチルグリシジルエーテル１５８ｇ
（収率８５％）を得た。 （２）２−ヘプチル−４−オクチルオキシメチル−１，
３−ジオキソランの合成 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹
拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、オクチルアルデ
ヒド１９２ｇ（１．５モル）、三フッ化ホウ素エーテル
錯体２．１ｇを仕込み、窒素ガス通気下に撹拌した。次
いで窒素ガス通気下、２０〜３０℃に保持しながら、滴
下ロートより（１）で得られたオクチルグリシジルエー
テル５６ｇ（０．３モル）を１時間かけて滴下した。さ
らにそのまま１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーに
よりオクチルグリシジルエーテルが完全に消失したのを
確認した後、反応混合物を重炭酸ソーダの希薄水溶液に
注ぎ入れ、酸分を中和した。エーテルを加えて撹拌した
後、分液によりエーテル層を採取した。無水芒硝を加え
て脱水した後、オクチルアルデヒドを減圧蒸留によって
除き、無色透明の２−ヘプチル−４−オクチルオキシメ
チル−１，３−ジオキソラン８０ｇ（収率８５％）を得
た。 （３）α−モノオクチルグリセリルエーテルの合成 撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬの反応
容器に、（２）で得られた２−ヘプチル−４−オクチル
オキシメチル−１，３−ジオキソラン６２．８ｇ（０．
２モル）を仕込み、これにエタノール２０ｍＬ及び０．
１Ｎ硫酸２００ｍＬを加えた。混合物を撹拌しながら８
０〜８５℃で加熱還流し、約１０時間後にガスクロマト
グラフィーによって１，３−ジオキソラン化合物の加水
分解が完全に行われていることを確認した後、放冷静置
して油層と水層に分離した。水層をエーテルで抽出し、
前記油層と併せて、重炭酸ソーダ水溶液を加えて残存す
る酸を中和した。有機層を分取後、減圧下でオクチルア
ルデヒドを留去し、さらに３時間加熱乾燥して無色透明
のα−モノオクチルグリセリルエーテル３８．８ｇ
（０．１９モル）を得た。単離収率は９５％であり、
（１）〜（３）の総合単離収率は６９％であった。該方
法は、実施例４と比べて、反応が３段階のため、操作が
煩雑であり、また塩の副生量が多かった。
報に準じた方法によるα−モノオクチルグリセリルエー
テルの合成 （１）オクチルグリシジルエーテルの合成 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪
拌装置を備えた１Ｌフラスコに、水酸化ナトリウム８０
ｇ及び水８７ｇを仕込み、水酸化ナトリウムを溶解させ
た。５０℃まで昇温した後、オクチルアルコール１３０
ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド２ｇを添加
し、５０℃で１時間攪拌した。次いでエピクロロヒドリ
ン１８５ｇを１時間かけて滴下した後、３時間熟成し
た。析出したＮａＣｌを溶解するために、水を１５０ｇ
加え二層分離した。分別した油層を二回水洗した後、減
圧下で蒸留し、オクチルグリシジルエーテル１５８ｇ
（収率８５％）を得た。 （２）２−ヘプチル−４−オクチルオキシメチル−１，
３−ジオキソランの合成 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹
拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、オクチルアルデ
ヒド１９２ｇ（１．５モル）、三フッ化ホウ素エーテル
錯体２．１ｇを仕込み、窒素ガス通気下に撹拌した。次
いで窒素ガス通気下、２０〜３０℃に保持しながら、滴
下ロートより（１）で得られたオクチルグリシジルエー
テル５６ｇ（０．３モル）を１時間かけて滴下した。さ
らにそのまま１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーに
よりオクチルグリシジルエーテルが完全に消失したのを
確認した後、反応混合物を重炭酸ソーダの希薄水溶液に
注ぎ入れ、酸分を中和した。エーテルを加えて撹拌した
後、分液によりエーテル層を採取した。無水芒硝を加え
て脱水した後、オクチルアルデヒドを減圧蒸留によって
除き、無色透明の２−ヘプチル−４−オクチルオキシメ
チル−１，３−ジオキソラン８０ｇ（収率８５％）を得
た。 （３）α−モノオクチルグリセリルエーテルの合成 撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬの反応
容器に、（２）で得られた２−ヘプチル−４−オクチル
オキシメチル−１，３−ジオキソラン６２．８ｇ（０．
２モル）を仕込み、これにエタノール２０ｍＬ及び０．
１Ｎ硫酸２００ｍＬを加えた。混合物を撹拌しながら８
０〜８５℃で加熱還流し、約１０時間後にガスクロマト
グラフィーによって１，３−ジオキソラン化合物の加水
分解が完全に行われていることを確認した後、放冷静置
して油層と水層に分離した。水層をエーテルで抽出し、
前記油層と併せて、重炭酸ソーダ水溶液を加えて残存す
る酸を中和した。有機層を分取後、減圧下でオクチルア
ルデヒドを留去し、さらに３時間加熱乾燥して無色透明
のα−モノオクチルグリセリルエーテル３８．８ｇ
（０．１９モル）を得た。単離収率は９５％であり、
（１）〜（３）の総合単離収率は６９％であった。該方
法は、実施例４と比べて、反応が３段階のため、操作が
煩雑であり、また塩の副生量が多かった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法を用いれば、有機ハロゲン
化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に副生する
ことなく、簡単な操作でヒドロキシエーテルを高収率で
製造できる。
化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に副生する
ことなく、簡単な操作でヒドロキシエーテルを高収率で
製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜多 克己 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA25 BC10 BC11 BD70 BE01 BE03 BE20 BE60 GN23 GP01 GP10 4H039 CA61 CF30
Claims (3)
- 【請求項１】 ３価以上の多価アルコールとカルボニル
化合物を、水素圧が常圧から２ＭＰａの水素雰囲気下、
パラジウム系触媒の存在下、１０〜２００℃で反応させ
た後、加水分解操作を行うことを特徴とするヒドロキシ
エーテルの製造法。 - 【請求項２】 反応時、水素を流通させる操作を含む、
請求項１記載のヒドロキシエーテルの製造法。 - 【請求項３】 反応時、カルボニル化合物を滴下させる
操作を含む請求項１又は２記載のヒドロキシエーテルの
製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20149899A JP4045051B2 (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | ヒドロキシエーテルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20149899A JP4045051B2 (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | ヒドロキシエーテルの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001031610A true JP2001031610A (ja) | 2001-02-06 |
| JP4045051B2 JP4045051B2 (ja) | 2008-02-13 |
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|---|---|---|---|
| JP20149899A Expired - Fee Related JP4045051B2 (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | ヒドロキシエーテルの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4045051B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012500849A (ja) * | 2008-08-25 | 2012-01-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリオールエーテルおよびその製法 |
-
1999
- 1999-07-15 JP JP20149899A patent/JP4045051B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012500849A (ja) * | 2008-08-25 | 2012-01-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリオールエーテルおよびその製法 |
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| JP4045051B2 (ja) | 2008-02-13 |
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