JP2012500849A - ポリオールエーテルおよびその製法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
この出願は、2008年8月25日に出願された米国仮出願第61/091,530号(その出願の全体が引用によってここに組み入れられる。)に基づく優先権を主張する。
本発明は、触媒の存在下に、ポリオールをカルボニル化合物および水素と反応させることによって、ポリオールエーテルを製造する方法に関する。本発明は、また、新規のポリオールエーテル化合物に関する。
R1R2C=O I
式中、R1およびR2は、独立に、H、C1−C50アルキル、C2−C50アルケニル、アリール−C1−C50アルキル、アリール−C2−C50アルケニル−またはC3−C12シクロアルキルであるか、またはR1とR2は、それらが結合している炭素と一緒に、C3−C12シクロアルキル環を形成し、そしてR1およびR2のアルキル、アルケニル、アリールおよびシクロアルキル基は、−OH、ハロゲン、ジアルキルアミノ、およびC1−C6アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、ホスフィン、シリル、チオエーテル、チオールおよびフェノールから独立して選択される1つ、2つまたは3つの基で置換されていてもよい。
R1R2C=O I
式中、R1およびR2は、独立に、H、C1−C50アルキル、C2−C50アルケニル、アリール−C1−C50アルキル、アリール−C2−C50アルケニル−、C3−C12シクロアルキルであるか、または、R1およびR2は、それらが結合している炭素と一緒に、C3−C12シクロアルキル環を形成しており、そしてR1およびR2のアルキル、アルケニル、アリールおよびシクロアルキル基は、−OH、ハロゲン、ジアルキルアミノ、およびC1−C6アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、酸無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、ホスフィン、シリル、チオエーテル、チオール、およびフェノールから独立に選択される1つ、2つまたは3つの基で置換されていてもよい。
HO−[CHR3−Q−CR4R5−O]m−H II
式中、
R3は、出現毎に独立に、H、C1−C20アルキル、アラルキルまたはC3−C12シクロアルキルであり、
R4およびR5は、出現毎に独立に、H、C1−C20アルキル、アラルキルまたはC3−C12シクロアルキルから選択され、
ただし、R3、R4およびR5のアルキル、アリールおよびシクロアルキル基は、−OH、ハロゲン、ジアルキルアミノ、C1−C6アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、酸無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、ホスフィン、シリル、チオエーテル、チオールおよびフェノールから独立に選択される1つ、2つまたは3つの基で置換されていてもよく、
Qは、出現毎に独立に、共有結合であるか、または式L、X、L−X、X−LもしくはL−X−Lのスペーサー基であり、ここで、Lは、出現毎に独立に、C1−C14アルキレン、C1−C14ヘテロアルキレンまたはC2−C14アルケニレンであり、そしてXはC3−C12シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、ただし、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンは、−OH、−OCHR1R2、ハロゲン、ジアルキルアミノ、C1−C6アルキル、ヒドロキシルアルキル、および−OCHR1R2で置換されたC1−C6アルキルから独立に選択された1つ、2つ、3つまたは4つの基で置換されていてもよく、そして
mは1〜2000の整数であり、
ただし、式IIの化合物は少なくとも2つのヒドロキシ基を含む。
R1R2CHO−[CHR3−Q−CR4R5−O]m−H III
式中、R1、R2、R3、R4、R5、Qおよびmは、式IおよびIIの化合物(それらの好ましい実施態様を含む。)について上に定義したとおりである。
n−ブチルアルデヒド/エチレングリコール
実施例1〜10において、n−ブチルアルデヒド、エチレングリコールおよび水素を、様々な比および/または反応条件で、Pd/Cの存在下で、反応させる。反応手順は一般に以下のとおりである。n−ブチルアルデヒド、エチレングリコールおよびPd/Cをパー(Parr)反応器に仕込む。系を窒素で3時間パージする。その後、水素を仕込み、反応器を加熱し、必要に応じて水素圧を調節する。適切な反応時間の後に、生成物混合物をGCによって分析する。反応条件およびGCの結果を表1にまとめて示す。
n−ブチルアルデヒド/エチレングリコール:2工程合成
この例は、2−プロピル−1,3−ジオキソランの水素化分解を例証する。2−プロピル−1,3−ジオキソランは、水素化分解に先立って、n−ブチルアルデヒドおよびエチレングリコールからパー反応器の中で調製される。
n−ブチルアルデヒド(7.21g、9.01mL、0.1モル)、エチレングリコール(61.1g、55.8mL、1モル)および10%Pd/C(0.36g、n−ブチルアルデヒドに対して5質量%)を、150mLのパー反応器の中に入れ、窒素で3回パージする。その後、混合物は2時間150℃で撹拌しながら加熱する。GC分析は、n−ブチルアルデヒドの完全な消費およびより高い保持時間を有するいくつかの未確認の副生成物と共に2−プロピル−1,3−ジオキソランの形成を示す。水素を仕込み、水素化分解を200℃、1000psiで2時間行なう。生じる混合物は、残存する2−プロピル−1,3−ジオキソランを1%および所望の2−ブトキシエタノールをほんの61%含む。
n−ブチルアルデヒド/ジエチレングリコール
n−ブチルアルデヒド(3.6g、4.5mL、0.05モル)、ジエチレングリコール(106.1g、55.8mL、1モル)および0.18gの10%Pd/Cを、150mLのパー反応器に仕込む。系を窒素で3回パージする。その後、500psiの水素を仕込み、反応器を200℃に加熱し、水素1000psiに設定する。200℃および1000psiで2時間の後、GC分析は、n−ブチルアルデヒドの完全な消費、および3,6−ジオキサ−1−デカノール(n−ブチルカルビトール)(94.5%)、n−ブタノール(3.4%)および2,2′−ジブトキシエチルエーテル(2.1%)の生成を示す。
n−ブチルアルデヒド/テトラエチレングリコール
n−ブチルアルデヒド(1.8g、2.25mL、0.025モル)、テトラエチレングリコール(97.1g、86.3mL、0.5モル)および0.09gの10%Pd/Cを、150mLのパー反応器に仕込む。系を窒素で3回パージする。その後、500psiの水素を仕込み、反応器を180℃に加熱し、水素1000psiに設定する。180℃および1000psiで4時間の後、n−ブチルアルデヒドは完全に反応し、GC分析は、3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカノール(91.2%)、n−ブタノール(4.8%)および5,8,11,14,17−ペンタオキサウンエイコサン(1.1%)の生成を示す。
n−ブチルアルデヒド/グリコールの混合物
この実施例は、グリコールの混合物によるn−ブチルアルデヒドの還元的エーテル化を例証する。n−ブチルアルデヒド(2.9g、3.6mL、0.04モル)、エチレングリコール(12.4g、11.2mL、0.2モル)、ジエチレングリコール(21.2g、19.0mL、0.2モル)、トリエチレングリコール(30.1g、26.7mL、0.2モル)およびテトラエチレングリコール(38.9g、34.6mL、0.2モル)の混合物および0.15gの10%Pd/Cを、150mLのパー反応器に仕込む。系を窒素で3回パージする。その後、500psiの水素を仕込み、反応器を180℃に加熱し、水素1000psiに設定する。180℃および1000psiで2時間の後、n−ブチルアルデヒド転化率は98%に達する。GC分析は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールのモノブチルエーテルならびに3−プロピル−1,3−ジオキソランおよび少量のn−ブタノールの生成を示す。
n−ブチルアルデヒド/1,2−プロパンジオール
n−ブチルアルデヒド(3.6g、4.5mL、0.05モル)、1,2−プロパンジオール(76.1g、73.4mL、1モル)および0.18gの10%Pd/C(n−ブチルアルデヒドに対して5質量%)を、150mLのパー反応器に仕込む。系を窒素で3回パージする。その後、500psiの水素を仕込み、反応器を180℃に加熱し、水素圧を1000psiに調節する。180℃および1000psiで3時間の後、GC分析は、n−ブチルアルデヒドの完全な転化ならびに2−ブトキシ−1−プロパノールと1−ブトキシ−2−プロパノールのほぼ1:1の混合物(79.2%)、n−ブタノール(5.8%)およびシス/トランス2−プロピル−4−メチル−1,3−ジオキソラン(11.9%)の生成を示す。
メチルエチルケトン/エチレングリコール
メチルエチルケトン(MEK、3.6g、4.5mL、0.05モル)、エチレングリコール(62.1g、55.8mL、1モル)および0.2gの10%Pd/Cを、150mLのパー反応器に仕込む。系を窒素で3回パージする。その後、500psiの水素を仕込み、反応器を200℃に加熱し、水素圧を1000psiに調節する。200℃および1000psiで3時間の後、GC分析は、MEKの95%の転化、ならびに2−sec−ブトキシエタノール(84.7%)、2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン(3.1%)および1,2−ジ−sec−ブトキシエタン(2.8%)の生成を示す。
2−ウンデカノン/エチレングリコール
2−ウンデカノン(8.5g、10.3mL、0.05モル)、エチレングリコール(62.1g、55.8mL、1モル)および0.2gの10%Pd/Cを、パー反応器に仕込む。系を窒素で3回パージする。その後、500psiの水素を仕込み、反応器を200℃に加熱し、水素圧を1000psiに調節する。200℃および1000psiで3時間の後、GC分析は、2−ウンデカノンの98%の転化、ならびに2−sec−ウンデシルエタノール(87.1%)、2−ウンデカノール(7.0%)および2−メチル−2−ノニル−1,3−ジオキソラン(0.9%)の生成を示す。
2−ウンデカノン/エチレングリコール:2工程合成
この例は、2−メチル−2−ノニル−1,3−ジオキソランの水素化分解を例証する。2−メチル−2−ノニル−1,3−ジオキソランは2−ウンデカノンおよびエチレングリコールから調製され、水素化分解の前に単離される。トルエン(100mL)中のエチレングリコール(12.4g、0.2モル)、2−ウンデカノン(17.3g、0.1モル)およびp−トルエンスルホン酸(1g)の混合物を、3時間、ディーン=シュタルク・トラップで還流する。反応混合物を冷却し、NaOH水溶液(50mL×2)で抽出し、トルエン相を固体のNaOHで乾燥し、その後、トルエンを真空除去し、粗生成物を65〜67℃/0.6mmHgで蒸留して、2−メチル−2−ノニル−1,3−ジオキソラン18.7g(87%)を得る。GC/MS:199(M−CH3),87,43。NMRスペクトルを図3に示す。
2−メチル−2−ノニル−1,3−ジオキソランの水素化分解を、前の実施例と同様の手順を使用して、150℃および水素1000psiで2時間、ヘキサン中で行なう。2時間後のジオキソラン転化率は99%であり、2−sec−ウンデシルエタノールの選択率はたった67%である。
n−デカナール/トリエチレングリコール
n−デカナール(3.9g、4.7mL、0.025モル)、メチレングリコール(75.1g、66.8mL、0.5モル)および10%Pd/C(0.2g、n−デカナールに対して5質量%)を、150mLのパー反応器に仕込む。系を窒素で3回パージする。その後、500psiの水素を仕込み、反応器を200℃に加熱し、水素圧を1000psiに調節する。200℃および1000psiで3時間の後、GC分析は、n−デカナールの完全な転化率を示し、3,6,9−トリオキサ−1−ノナデカノール(82.6%)およびn−デカノール(13.7%)を検出する。
n−デカナール/テトラエチレングリコール
n−デカナール(3.9g、4.7mL、0.025モル)、テトラエチレングリコール(97.1g、86.3mL、0.5モル)および10%Pd/C(0.2g、n−デカナールに対して5質量%)を、150mLのパー反応器に仕込む。系を窒素で3回パージする。その後、500psiの水素を仕込み、反応器を200℃に加熱し、水素圧を1000psiに調節する。200℃および1000psiで3時間の後、GC分析は、n−デカナールの完全な転化率を示し、3,6,9,12−テトラオキサ−1−ドコサノール(79.4%)およびn−デカノール(15.3%)を検出する。
2−メチルウンデカナール/トリエチレングリコール
2−メチルウンデカナール(4.61g、5.55mL、0.025モル)、トリエチレングリコール(75.1g、66.8mL、0.5モル)および10%Pd/C(0.3g、n−デカナールに対して6.5質量%)を、150mLのパー反応器に仕込む。系を窒素で3回パージする。その後、500psiの水素を仕込み、反応器を200℃に加熱し、水素圧を1000psiに調節する。200℃および1000psiで3時間の後、GC分析は、2−メチルウンデカナールの99.7%の転化率を示し、11−メチル−3,6,9−トリオキサ−1−エイコサノール(76.3%)および2−メチルウンデカノール(11.9%)を検出する。
2−メチルウンデカナール/テトラエチレングリコール
2−メチルウンデカナール(4.61g、5.55mL、0.025モル)、テトラエチレングリコール(97.1g、86.3mL、0.5モル)および10%Pd/C(0.3g、n−デカナールに対して6.5質量%)を、150mLのパー反応器に仕込む。系を窒素で3回パージする。その後、500psiの水素を仕込み、反応器を200℃に加熱し、水素圧を1000psiに調節する。200℃および1000psiで3時間の後、GC分析は、2−メチルウンデカナールの99.5%の転化率を示し、11−メチル−3,6,9,12−テトラオキサ−1−トリコサノール(82.3%)および2−メチルウンデカノール(7.9%)を検出する。
n−ブチルアルデヒド/グリセロール
n−ブチルアルデヒド(7.21g、8.96mL、0.1モル)、グリセロール(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.36g)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで4時間、反応させる。GC分析は、n−ブチルアルデヒドの完全な消費およびグリセロールモノエーテル、3−ブチルオキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−ブトキシ−1,2−プロパンジオール(83.1%、比6.7)、グリセロールジエーテル 1,3−ジブトキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジブトキシ−1−プロパノール(7.1%)、n−ブタノール(3.3%)、ジ−n−ブチルエーテル(0.3%)の生成を示す。
イソブチルアルデヒド/グリセロール
イソブチルアルデヒド(7.21g、9.13mL、0.1モル)、グリセロール(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.36g)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで8時間、反応させる。GC分析は、イソブチルアルデヒドの完全な消費、およびグリセロールモノエーテル 3−イソブチルオキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−イソブトキシ−1,2−プロパンジオール(80.1%、比8.2)、グリセロールジエーテル 1,3−ジイソブトキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジイソブトキシ−1−プロパノール(7.1%)、イソブタノール(2.7%)の生成を示す。
n−バレルアルデヒド/グリセロール
実施例23〜25は、グリセロール/アルデヒド比のモノエーテル収率に及ぼす影響を比較する。反応条件は以下のとおりである。水素圧1000psi、反応温度200℃、反応時間8時間、触媒10%Pd/C、触媒充填量5質量%。結果を表2に示す。
イソバレルアルデヒド/グリセロール
イソバレルアルデヒド(8.61g、10.8mL、0.1モル)、グリセロール(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.43g)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで4時間、反応させる。GC分析は、イソバレルアルデヒドの完全な消費、およびグリセロールモノエーテル 3−イソペントキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−イソペントキシ−1,2−プロパンジオール(82.0%、比8.5)、グリセロールジエーテル 1,3−ジイソペントキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジイソペントキシ−1−プロパノール(8.4%)、イソペンタノール(6.3%)の生成を示す。
n−ヘキサナール/グリセロール
n−ヘキサナール(10.0g、12.3mL、0.1モル)、グリセロール(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.50g)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで8時間、反応させる。反応混合物は冷却すると2相を形成する。各相のGC分析は、n−ヘキサナールの完全な消費を示す。下相(グリセロール):グリセロールモノエーテル 3−ヘキソキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−ヘキソキシ−1,2−プロパンジオール(70.6%、比7.8)、グリセロールジエーテル 1,3−ジヘキソキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジヘキソキシ−1−プロパノール(12.8%)、n−ヘキサノール(3.7%)。上相(粗生成物):グリセロールモノエーテル 3−ヘキソキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−ヘキソキシ−1,2−プロパンジオール(57.2%、比8.4)、グリセロールジエーテル 1,3−ジヘキソキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジヘキソキシ−1−プロパノール(18.5%)、n−ヘキサノール(3.1%)。
n−ヘプタナール/グリセリン
n−ヘプタナール(11.4g、14.0mL、0.1モル)、グリセリン(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.57g)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで8時間、反応させる。反応混合物は冷却すると2相を形成する。各相のGC分析は、n−ヘプタナールの完全な消費を示す。下相(グリセリン):グリセリンモノエーテル 3−ヘプトキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−ヘプトキシ−1,2−プロパンジオール(78.7%、比7.7)、グリセリンジエーテル 1,3−ジヘプトキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジヘプトキシ−1−プロパノール、n−ヘプタノール(4.2%)(11.8%)。上相(粗生成物):グリセリンモノエーテル 3−ヘプトキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−ヘプトキシ−1,2−プロパンジオール(72.6%、比7.9)、グリセリンジエーテル 1,3−ジヘプトキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジヘプトキシ−1−プロパノール(17.1%)、n−ヘプタノール(4.3%)。
2−エチルヘキサナール/グリセリン
2−エチルヘキサナール(12.8g、15.6mL、0.1モル)、グリセリン(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.64g)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで7時間、反応させる。反応混合物は冷却すると2相を形成する。各相のGC分析は、2−エチルヘキサナールの完全な消費を示す。下相(グリセリン):グリセリンモノエーテル 3−(2−エチル)ヘキソキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−(2−エチル)ヘキソキシ−1,2−プロパンジオール(55.4%、比13.6)、グリセリンジエーテル 1,3−ジ(2−エチル)ヘキソキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジ(2−エチル)ヘキソキシ−1−プロパノール(24.7%)、2−エチルヘキサノール(3.2%)。上相(粗生成物):グリセリンモノエーテル 3−ジ(2−エチル)ヘキソキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−ジ(2−エチル)ヘキソキシ−1,2−プロパンジオール(55%、比12.8)、グリセリンジエーテル 1,3−ジ(2−エチル)ヘキソキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジ(2−エチル)ヘキソキシ−1−プロパノール(24.8%)、2−エチルヘキサノール(3.5%)。
アセトン/グリセリン
アセトン(5.81g、7.34mL、0.1モル)、グリセリン(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.29g)を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで4時間、反応させる。GC分析は、アセトンの完全な消費を示し、グリセリンモノエーテル 3−イソプロポキシ−1,2−プロパンジオール(78.5%)、グリセリンジエーテル 1,3−ジイソプロポキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジイソプロポキシ−1−プロパノール(3.9%)、イソプロパノール+アセトン(7.2%)の存在を示す。
2,2−ジメチル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソランの水素化分解
2,2−ジメチル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン(ソルケタール)(19.8g、18.6mL、0.15モル)および10%Pd/C(5質量%、0.99g)を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで4時間、反応させる。GC分析は、グリセリンモノエーテル 3−イソプロポキシ−1,2−プロパンジオール(56.7%)、グリセリンジエーテル 1,3−ジイソプロポキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジイソプロポキシ−1−プロパノール(31.9%)、グリセリン(9.4%)、イソプロパノール(0.3%)の存在を示す。
メチルエチルケトン/グリセリン
メチルエチルケトン(7.21g、9.01mL、0.1モル)、グリセリン(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.36g)を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで7時間、反応させる。GC分析は、メチルエチルケトンの完全な消費を示し、グリセリンモノエーテル 3−sec−ブトキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−sec−ブトキシ−1,3−プロパンジオール(84.9%)、グリセリンジエーテル 1,3−ジ−sec−ブトキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジ−sec−ブトキシ−1−プロパノール(5.5%)、2−ブタノール(4.6%)の存在を示す。
2−ペンタノン/グリセリン
2−ペンタノン(8.61g、10.6mL、0.1モル)、グリセリン(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.43g)を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで4時間、反応させる。GC分析は、2−ペンタノンの92%の転化率を示し、3−sec−ペントキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−sec−ペントキシ−1,3−プロパンジオール(76.2%、異性体比32.1)、1,3−ジ−sec−ペントキシ−2−プロパノール(6.1%)、2−ペンタノール(6.9%)、4−ヒドロキシメチル−2−メチル−2−プロピル−1,3−ジオキソラン(環状ケタール)(6.7%)への選択率を示す。
3−ペンタノン/グリセリン
3−ペンタノン(8.61g、10.6mL、0.1モル)、グリセリン(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.43g)を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで9時間、反応させる。GC分析は、3−ペンタノンの80.2%の転化率を示し、3−(3−ペントキシ)−1,2−プロパンジオール(40.7%)、1,3−ジ−(3−ペントキシ)−2−プロパノール(0.5%)、4−ヒドロキシメチル−2,2−ジエチル−2−1,3−ジオキソラン(環状ケタール)(31.4%)への選択率を示す。
グリセリンおよび触媒再利用
実施例23の反応を繰り返し、反応混合物を濾過せずにパー反応器から分液漏斗に移し、エーテル(50mL×10)で抽出する。触媒を含むグリセリン相(96.6g)は、同一の条件下での第二の水素化分解のために用いられる。6時間後、GC分析は、n−バレルアルデヒドの完全な消費、およびグリセリンモノエーテル 3−ペントキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−ペントキシ−1,2−プロパンジオール(64.3%)、グリセリンジエーテル 1,3−ジペントキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジペントキシ−1−プロパノール(5.2%)、n−ペンタノール(18%)、ジ−n−ペンチルエーテル(0.9%)の形成を示す。
レブリン酸およびエチレングリコール
レブリン酸(8.7g、7.7mL、0.075モル)、無水エチレングリコール(93.15g、83.7mL、1.5モル)、およびオールドリッチ製10%Pd/C 1.74g(レブリン酸に対して20質量%)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで20時間、反応させる。GC分析は、反応が完了していることを示す。過剰のエチレングリコールを80℃で0.2mmHgで蒸発させ、残渣をクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル3:1〜1:2を用いて分離し、4−(2−ヒドロキシエトキシ)ペンタン酸2−ヒドロキシエチル13.10gを単離する。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.09d(3H,CH3),1.76m(2H,CH2),2.38m(2H,CH2),3.3−3.75m(8H,CH2O,OH,CH),4.0−4.25m(COOCH2)。13C NMR(δ,ppm,CDCl3):19.73(CH3);31.12,32.20(CH2CH2);60.81,62.08,66.22,70.16(OCH2CH2O),75.42(CH),174.48(COO)。質量スペクトル:m/e 206(M+)。副生成物は、γ−バレロラクトンと3−(2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル)プロパン酸2−ヒドロキシエチルおよび4−オキソペンタン酸2−ヒドロキシエチルであると確認される。
レブリン酸および1,3−プロパンジオール
レブリン酸(11.6g、0.1モル)、1,3−プロパンジオール(67.6g、0.89モル)、およびオールドリッチ製10%Pd/C 2.32g(レブリン酸に対して20質量%)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで20時間、反応させる。GC分析は、反応が完了していることを示す。1,3−プロピレングリコールを58〜59℃/0.1mmで蒸留し、所望の単量体を79%含む粗生成物14.7gを得る。粗生成物(1.0g)をクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル3:1〜1:1を用いて分離し、4−(3−ヒドロキシプロポキシ)ペンタン酸3−ヒドロキシプロピル約0.62gを単離する。1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.07d(3H,CH3),1.66−1.80m(6H,CH2),2.31m(2H,CH2CO),3.1(broad,2H,OH),3.39m(2H,CH2O),3.57m(5H,2×CH2OH,CH),4.11m(2H,COOCH2)。13C NMR(δ,ppm,CDCl3):19.69(CH3);30.67,31.85,31.88;32.68(CH2基);59.02,61.21,61.70,67.06(CH2O基),74.97(CH),174.15(COO)。質量スペクトル:m/e 234(M+)。
レブリン酸および1,4−ブタンジオール
レブリン酸(11.6g、0.1モル)、1,4−ブタンジオール(81.1g、0.9モル)、およびオールドリッチ製10%Pd/C 2.32g(レブリン酸に対して20質量%)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら230℃に加熱し、水素1000psiで16時間、反応させる。GC分析は、反応が完了していることを示す。1,4−ブタンジオールを75〜80℃/0.1mmで蒸留し、粗生成物19.1gを得る。この粗生成物の一部をクロマトグラフィーでシリカゲルおよび塩化メチレン−エタノール12:1を用いて分離し、4−(4−ヒドロキシブトキシ)ペンタン酸4−ヒドロキシブチルの分析試料を調製する。1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.12d(3H,CH3),1.62−1.80m(10H,CH2),2.36t(2H,CH2CO),2.0−2.6(broad,2H,OH),3.42m(3H,CH2O,CH),3.63m(4H,2×CH2OH),4.08m(2H,COOCH2)。13C NMR(δ,ppm,CDCl3):19.46(CH3);25.17;27.02;29.22;30.18;30.39;31.61(CH2基);62.18;62.59;64.21;68.40(CH2O基),74.48(CH),173.56(COO)。質量スペクトル:m/e 262(M+)。
レブリン酸およびジエチレングリコール
レブリン酸(11.6g、0.1モル)、ジエチレングリコール(63.6g、0.6モル)およびオールドリッチ製10%Pd/C 2.32g(レブリン酸に対して20質量%)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら230℃に加熱し、水素1000psiで65時間、反応させる。GC分析は、反応が完了していることを示す。ジエチレングリコールを70〜72℃/0.06mmで蒸留し、粗生成物15.6gを得、それを、クロマトグラフィーで、シリカゲルを用い、まず純粋な塩化メチレンを使用して、次いで塩化メチレン−メタノール30:1を使用して、分離し、4−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)ペンタン酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル6.9gを単離する。1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.16d(3H,CH3),1.81m(2H,CH2),2.46m(2H,CH2CO),3.1(broad,2H,OH),3.50m(3H,CH2O,CH),3.61m(14H,7CH2O),4.25m(2H,COOCH2)。13C NMR(δ,ppm,CDCl3):19.30(CH3);30.01;31.27(CH2基);61.38;61.54;63.22;67.64;68.88;70.48;72.33;72.37(CH2O基)、74.68(CH)、173.57(COO)。質量スペクトル:m/e 294(M+)。
再生可能なカルボニル化合物およびテトラ(エチレングリコール)
trans−シンナムアルデヒド(3.30g、3.15mL、0.025mol)、テトラ(エチレングリコール)(97.1g、86.3mL、0.5mol)および10%Pd/C 0.17g(アルデヒドに対して5質量%)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで20時間、反応させる。GC分析は、アルデヒドの転化の完了、およびより高い保持時間を有する新しいピークの形成を示す。混合物を水で希釈(1:1)し、エーテル(50mL×10)で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥する。その後、エーテルを蒸発させ、粗生成物6.35gを得、それをクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル7:3〜1:1を用いて分離する。純粋な生成物(下記の構造)の収量は3.55gである。生成物は1Hおよび13C NMRによって特徴づけられる。
再生可能な物質からのグリセリルエーテル
trans−シンナムアルデヒド(13.2g、12.6mL、0.1モル)、グリセロール(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(0.66g、アルデヒドに対して5質量%)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで20時間、反応させる。GC分析は、アルデヒドの完全な消費を示す。混合物を濾過し、生成物をエーテル(50mL×5)で抽出し、混合されたエーテル溶液を、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発させ、残渣をクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル5:1〜1:1を用いて分離し、モノエーテル(純度95%)4.6gを得る。この生成物は、3−(3−フェニルプロピル)−1,2−プロパンジオールと3−(3−シクロヘキシルプロピル)−1,2−プロパンジオールのほぼ2:1の混合物である。この混合物の個々の成分は、第二のカラムクロマトグラフィーによって分離され、1Hおよび13C NMRによって特徴づけられる。
ジアルデヒドおよびエチレングリコール
1,3−および1,4−ジシクロヘキサンジカルボキサルデヒド(7.0g、0.05モル)のほぼ1:1の混合物、エチレングリコール(62.1g、1モル)および10%Pd/C 0.35g(ジアルデヒドに対して5質量%)を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら200℃に加熱し、200℃および1000psiで4時間、水素と反応させる。GC分析は、ジアルデヒドの完全な消費および生成物の形成を示す。混合物を濾過し、溶液をエーテル(50mL×10)で抽出し、混合されたエーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発させ、残渣(13.2g)をクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル5:1を用いて分離し、生成物を(4つの異性体として)得る。
立体的に込み合った2,6−ジメチル−4−ヘプタノンとエチレングリコール
2,6−ジメチル−4−ヘプタノン(7.11g、0.05モル)、エチレングリコール(62.1g、1モル)、および10%Pd/C 0.36g(ケトンに対して5質量%)を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで22時間、反応させる。GC分析は、ケトンのおよそ50%が反応したことを示す。上相を分離し、下相をエーテル(50mL×5)で抽出する。エーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、粗生成物を得、それをクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル10:1を用いて分離する。精製された生成物はNMRによって特徴づけられる。
立体的に込み合った2,6,8−トリメチル−4−ノナノンとエチレングリコール
2,6,8−トリメチル−4−ノナノン(4.61g、0.025モル)、エチレングリコール(31.0g、0.5モル)、および10%Pd/C 0.92g(ケトンに対して20質量%)を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで20時間、反応させる。GC分析はケトン転化率74%を示す。水を加え(1:1)、系をエーテル(50mL×3)で抽出する。混合されたエーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、残渣をクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル9:1を用いて分離する。精製された生成物はNMRによって特徴づけられる。
2−ウンデカノン/エチレングリコール:2工程合成
この例は、2−メチル−2−ノニル−1,3−ジオキソランの水素化分解を例証する。2−メチル−2−ノニル−1,3−ジオキソランは2−ウンデカノンおよびエチレングリコールから調製され、水素化分解の前に単離される。トルエン(100mL)中のエチレングリコール(12.4g、0.2モル)、2−ウンデカノン(17.3g、0.1モル)およびp−トルエンスルホン酸(1g)の混合物を、3時間、ディーン=シュタルク・トラップで還流する。反応混合物を冷却し、NaOH水溶液(50mL×2)で抽出し、トルエン相を固体のNaOHで乾燥し、その後、トルエンを真空除去し、粗生成物を65〜67℃/0.6mmHgで蒸留して、2−メチル−2−ノニル−1,3−ジオキソラン18.7g(87%)を得る。GC/MS:199(M−CH3),87,43。
2−メチル−2−ノニル−1,3−ジオキソランの水素化分解を、前の実施例と同様の手順を使用して、150℃および水素1000psiで2時間、ヘキサン中で行なう。2時間後のジオキソラン転化率は99%であり、2−sec−ウンデシルエタノールの選択率はたった67%である。
n−ブチルアルデヒド/グリセロール
n−ブチルアルデヒド(7.21g、8.96mL、0.1モル)、グリセロール(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.36g)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで4時間、反応させる。GC分析は、n−ブチルアルデヒドの完全な消費およびグリセロールモノエーテル、3−ブチルオキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−ブトキシ−1,3−プロパンジオール(83.1%、比6.7)、グリセロールジエーテル 1,3−ジブトキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジブトキシ−1−プロパノール(7.1%)、n−ブタノール(3.3%)、ジ−n−ブチルエーテル(0.3%)の生成を示す。
イソブチルアルデヒド/グリセロール
イソブチルアルデヒド(7.21g、9.13mL、0.1モル)、グリセロール(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.36g)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで8時間、反応させる。GC分析は、イソブチルアルデヒドの完全な消費、およびグリセロールモノエーテル 3−イソブチルオキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−イソブトキシ−1,3−プロパンジオール(80.1%、比8.2)、グリセロールジエーテル 1,3−ジイソブトキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジイソブトキシ−1−プロパノール(7.1%)、イソブタノール(2.7%)の生成を示す。
イソバレルアルデヒド/グリセロール
イソバレルアルデヒド(8.61g、10.8mL、0.1モル)、グリセロール(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.43g)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで4時間、反応させる。GC分析は、イソバレルアルデヒドの完全な消費、およびグリセロールモノエーテル 3−イソペントキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−イソペントキシ−1,3−プロパンジオール(82.0%、比8.5)、グリセロールジエーテル 1,3−ジイソペントキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジイソペントキシ−1−プロパノール(8.4%)、イソペンタノール(6.3%)の生成を示す。
n−ヘキサナール/グリセロール
n−ヘキサナール(10.0g、12.3mL、0.1モル)、グリセロール(92.09g、73.7mL、1モル)および10%Pd/C(5質量%、0.50g)を、パー反応器に仕込み、窒素で3回パージし、攪拌しながら200℃に加熱し、水素1000psiで8時間、反応させる。反応混合物は冷却すると2相を形成する。各相のGC分析は、n−ヘキサナールの完全な消費を示す。下相(グリセロール):グリセロールモノエーテル 3−ヘキソキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−ヘキソキシ−1,3−プロパンジオール(70.6%、比7.8)、グリセロールジエーテル 1,3−ジヘキソキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジヘキソキシ−1−プロパノール(12.8%)、n−ヘキサノール(3.7%)。上相(粗生成物):グリセロールモノエーテル 3−ヘキソキシ−1,2−プロパンジオールおよび2−ヘキソキシ−1,2−プロパンジオール(57.2%、比8.4)、グリセロールジエーテル 1,3−ジヘキソキシ−2−プロパノールおよび2,3−ジヘキソキシ−1−プロパノール(18.5%)、n−ヘキサノール(3.1%)。
Claims (14)
- 水素化触媒の存在下にポリオールおよびカルボニル化合物を水素と反応させてポリオールエーテルを生成させることを含むポリオールエーテルを製造する方法であって、カルボニル化合物に対するポリオールのモル比が5よりも大きく、カルボニル化合物が式I
R1R2C=O I
(式中、R1およびR2は、独立に、H、C1−C50アルキル、C2−C50アルケニル、アリール−C1−C50アルキル、アリール−C2−C50アルケニル−またはC3−C12シクロアルキルであるか、またはR1およびR2は、それらが結合している炭素と一緒に、C3−C12シクロアルキル環を形成し、そしてR1およびR2のアルキル、アルケニル、アリールおよびシクロアルキル基は、−OH、ハロゲン、ジアルキルアミノ、およびC1−C6アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、ホスフィン、シリル、チオエーテル、チオールおよびフェノールから独立に選択される1つ、2つまたは3つの基で置換されていてもよい。)
の化合物であることを特徴とする方法。 - カルボニル化合物に対するポリオールのモル比が少なくとも7であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ポリオールが式II
HO−[CHR3−Q−CR4R5−O]m−H II
(式中、
R3は、出現毎に独立に、H、C1−C20アルキル、アラルキル−、またはC3−C12シクロアルキルであり、
R4およびR5は、出現毎に独立に、H、C1−C20アルキル、アラルキル−、またはC3−C12シクロアルキルから選択され、
R3、R4およびR5のアルキル、アリールおよびシクロアルキル基は、−OH、ハロゲン、アミノ、C1−C6アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、ホスフィン、シリル、チオエーテル、チオールおよびフェノールから独立に選択される1つ、2つまたは3つの基で置換されていてもよく、
Qは、出現毎に独立に、共有結合であるか、または式L、X、L−X、X−LもしくはL−X−Lのスペーサー基であり、ここで、Lは、出現毎に独立に、C1−C14アルキレン、C1−C14ヘテロアルキレンまたはC2−C14アルケニレンであり、そしてXはC3−C12シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、ただし、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンは、各々、−OH、−OCHR1R2、ハロゲン、C1−C6アルキル、ヒドロキシルアルキル、および−OCHR1R2で置換されたC1−C6アルキルから独立に選択される1つ、2つ、3つまたは4つの基で置換されていてもよく、そして
mは1〜2000の整数である。)
の化合物であり、式IIの化合物は少なくとも2つのヒドロキシ基を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。 - ポリオールエーテルが式III
R1R2CHO−[CHR3−Q−CR4R5−O]m−H III
の化合物であることを特徴とする請求項3に記載の方法。 - R1およびR2の少なくとも一方がHでないことを特徴とする請求項3または4に記載の方法。
- R1およびR2が、独立に、H、C1−C22アルキルおよびアラルキル−から選択されることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の方法。
- R3がHまたはC1−C20アルキルであることを特徴とする請求項3〜6のいずれか1項に記載の方法。
- R4およびR5の少なくとも一方がHであり、他方がHまたはC1−C20アルキルであることを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項に記載の方法。
- Qが共有結合であることを特徴とする請求項3または4に記載の方法。
- QがC1−C14アルキレンまたはC1−C14ヘテロアルキレン(ただしアルキレンおよびヘテロアルキレン基は、1つ、2つ、3つまたは4つのヒドロキシ基で置換されていてもよい。)であることを特徴とする請求項3または4に記載の方法。
- mが1〜100の整数であることを特徴とする請求項3〜10のいずれか1項に記載の方法。
- ポリオールが再生可能な非石油系源から得られることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
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