CN107082742A - 多元醇醚和制备它们的方法 - Google Patents

多元醇醚和制备它们的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107082742A
CN107082742A CN201610832114.1A CN201610832114A CN107082742A CN 107082742 A CN107082742 A CN 107082742A CN 201610832114 A CN201610832114 A CN 201610832114A CN 107082742 A CN107082742 A CN 107082742A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
polyalcohol
group
carbonyls
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610832114.1A
Other languages
English (en)
Inventor
迈克尔·L·图利钦斯基
约翰·R·布里格斯
辛西娅·L·兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN107082742A publication Critical patent/CN107082742A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/135—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups having more than one ether bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/1785—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups having more than one ether bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供新多元醇醚化合物和它们的制备方法。该方法包括使多元醇，羰基化合物和氢在氢化催化剂存在下反应，以提供多元醇醚。该方法中的多元醇与羰基化合物的摩尔比大于5∶1。

Description

多元醇醚和制备它们的方法
本申请是国际申请日为2009年08月19日、国际申请号为PCT/US2009/054277、国家申请号200980133126.3为且发明名称为“多元醇醚和制备它们的方法”的申请之分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年8月25日提交的序列号为61/091,530的美国临时申请的优先权，该美国临时申请通过引用以其全文形式结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于通过使多元醇在催化剂存在下与羰基化合物和氢反应而制备多元醇醚的方法。本发明还涉及新的多元醇醚化合物。
背景技术
多元醇醚如甘油醚，二醇醚和聚二醇醚，是沿用已久的材料，其在工业和消费品中具有广泛用途，包括作为溶剂，表面活性剂，润湿剂，乳化剂，滑润剂，和用于制备表面活性剂的中间体。
二醇和聚二醇醚典型地是通过用环氧烷如环氧乙烷将二醇或聚二醇催化烷氧基化而制备的。然而，该方法有明显的缺点，包括难以在一分子环氧烷已经加成到二醇或聚二醇的一个醇基团上后停止反应。相反，该反应典型地持续进行，从而不适宜地导致产物的分子量分布。
作为其它多元醇的一个实例的甘油单醚的常规制备方法是三步方法，其要求：(1)用丙酮保护甘油以形成丙酮缩甘油(solketal)(4-羟甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环)，(2)使丙酮缩甘油与溴代烷烃在强碱溶液中，优选在作为相转移催化剂的溴化四丁基铵存在下反应，和(3)用盐酸水解所述缩酮保护基(protection)(参见Queste等，GreenChem.2006，8，822-830)。该方法有数个缺点，包括：其涉及总共3个步骤，产生大量的无机盐，并且提供低的产物收率。此外，该方法还没有被证明适合与仲烷基溴一起使用，因此限制了潜在产物的结构多样性。
美国专利5,446,210描述了一种通过使多元醇和羰基化合物在氢化催化剂存在下与氢反应而制备多元醇醚的方法。描述了多元醇与羰基化合物为5∶1至1∶5的摩尔比，但是1∶1至1∶4的比例被教导为优选的(同样，所用实施例都是在羰基化合物过量的情况下进行的)。该美国专利5,446,210的方法的一个缺点在于醚化多元醇的低收率。例如，该参考文件显示总的醚(单和双)收率为35至50％。除低收率外，如该参考文件的实施例所证明的，该方法显示单醚产物的选择性相对于双醚产物的选择性低。
发明内容
本发明提供一种用于制备多元醇醚的方法。该方法包括：使多元醇和羰基化合物在氢化催化剂存在下与氢反应以提供多元醇醚，其中多元醇与羰基化合物的摩尔比大于5∶1。所述羰基化合物是式I的羰基化合物：
R1R2C＝O
I
其中R1和R2独立地为H，C1-C50烷基，C2-C50烯基，芳基-C1-C50烷基，芳基-C2-C50烯基-，或C3-C12环烷基，或R1和R2与它们连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基环，并且其中R1和R2的所述烷基，烯基，芳基和环烷基基团任选被1，2或3个基团取代，所述基团独立地选自-OH，卤素，二烷基氨基，和C1-C6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸盐或酯，环氧化物，内酯，内酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚。
本发明还提供新型多元醇醚化合物。
具体实施方式
如上指出的，本发明提供一种用于制备多元醇醚的方法。该方法相对于现有技术方法具有数个优点。例如，通过使用相对于羰基化合物大摩尔过量的多元醇，发明人令人惊奇地观察到提高的反应速率，对单醚的改善的选择性，和抑制的副反应，即：(1)羰基化合物还原成相应的醇，(2)醚多元醇的剩余羟基随后被醚化成二-，三-和聚醚，(3)由路径(1)中产生的醇和原料羰基化合物形成对称二烷基醚副产物。另外，该方法是一步反应，该一步反应共生成水作为唯一的化学计量副产物。
此外，当本发明的方法在相对非极性的式I的短链羰基化合物(例如，其中R1和R2是氢和烷基，或都是烷基，所述烷基的碳的总数为5以下)和高极性的多元醇(例如，下面讨论的式II-5的多元醇)之间进行时，本发明人已经观察到：这些化合物在混合时通常形成单相。两种组分的相互混溶性是出人意料的并且允许有效地并且任选在没有溶剂的情况下进行醚化反应(参见实施例)。
在多元醇是二醇或聚二醇时，本发明的方法也相对于现有技术具有优势，原因在于其允许分子中具有受控数量的烷氧基单元的醚化化合物的形成。用于制备二醇和聚二醇醚的常规方法是通过用环氧烷如环氧乙烷将醇催化烷氧基化。然而，难以在加成一分子环氧烷后停止该常规反应，因此该反应导致具有不同分子量的产物的宽分布。相反，本发明的方法导致均一材料。
本发明的方法包括使多元醇和羰基化合物在氢化催化剂存在下与氢反应。多元醇与羰基化合物的摩尔比大于5∶1。羰基化合物是式I的羰基化合物：
R1R2C＝O
I
在式I中，R1和R2独立地为H，C1-C50烷基，C2-C50烯基，芳基-C1-C50烷基，芳基-C2-C50烯基-，或C3-C12环烷基，或R1和R2与它们连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基环，并且其中R1和R2的烷基，烯基，芳基和环烷基任选被1，2或3个基团取代，所述基团独立地选自-OH，卤素，二烷基氨基，和C1-C6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸盐或酯，环氧化物，内酯，内酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚。
优选的式I化合物，此处指定为具有式I-1，包括：其中R1和R2独立地为H，C1-C22烷基，C2-C22烯基，芳基-C1-C20烷基，芳基-C2-C20烯基-，或C3-C12环烷基，或R1和R2与它们连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基环，并且其中R1和R2的烷基，烯基，芳基和环烷基任选被1，2或3个基团取代的化合物，所述基团独立地选自-OH，卤素，二烷基氨基，和C1-C6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸盐或酯，环氧化物，内酯，内酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚。
优选的式I和式I-1化合物，此处指定为具有式I-2，包括其中R1和R2中的至少一个不是H的化合物。还优选其中R1和R2都不是H的化合物。
优选的式I，I-1和I-2化合物，此处指定为具有式I-3，包括其中R1是H，C1-C22烷基，或芳烷基-的化合物。更优选地，R1是H或C1-C22烷基。进一步优选地，R1是C1-C12烷基或C1-C6烷基。
优选的式I，I-1，I-2和I-3化合物，此处指定为具有式I-4，包括其中R2是H，C1-C22烷基，或芳烷基-的化合物。更优选R2是H或C1-C22烷基。进一步优选地，R2是C1-C12烷基或C1-C6烷基。
优选的式I，I-1，I-2，I-3和I-4化合物，此处指定为具有式I-5，还包括其中R1和R2中的一个是H并且另一个是C1-C22烷基，更优选R1和R2中的一个是H并且另一个是C1-C14烷基的化合物。
优选的式I，I-1，I-2，I-3和I-4化合物，此处指定为具有式I-6，还包括其中R1和R2独立地为C1-C22烷基，更优选独立地为C1-C14烷基的化合物。
合适的式I的羰基化合物：戊二醛，甲醛，乙醛，丙烯醛，丙醛，丁醛，巴豆醛，已醛，辛醛，癸醛，月桂醛，肉豆蔻醛，鲸蜡醛，硬脂醛，油醛，反油醛，亚油醛，亚麻醛，山嵛醛，芥醛，异丁醛，正丁醛，甲基乙基酮，2-十一烷酮，正癸醛，2-甲基十一烷醛，正戊醛，异戊醛，正己醛，正庚醛，2-乙基己醛，丙酮，甲基乙基酮，2-戊酮，3-戊酮，肉桂醛，乙酰丙酸，1，3-环己烷二甲醛，1，4-环己烷二甲醛，环己酮，及其两种以上的混合物。
优选的式I羰基化合物包括：正丁醛，甲基乙基酮，2-十一烷酮，正癸醛，2-甲基十一烷醛，正戊醛，异戊醛，正己醛，正庚醛，2-乙基己醛，丙酮，甲基乙基酮，2-戊酮，3-戊酮，肉桂醛，乙酰丙酸，1，3-环己烷二甲醛，1，4-环己烷二甲醛，环己酮，及其两种以上的混合物。在一个具体实施方案中，羰基化合物是1，3-环己烷二甲醛和1，4-环己烷二甲醛的混合物。在不饱和羰基化合物的情况下，其双键在反应过程中可以被氢化以形成饱和部分。
如指出的，本发明包括被另外官能化的羰基化合物(其中R1和R2的烷基，烯基，芳基和环烷基被1，2或3个基团取代的化合物，所述基团独立地选自-OH，卤素，二烷基氨基，和C1-C6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸盐或酯，环氧化物，内酯，内酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚)。这样的官能团在以本发明方法的过程中能够进行加成(additional)或串联(tandem)反应形成更多的物质。
例如，在官能团是羧酸，如在乙酰丙酸中的情况下，该羧酸部分能够与分子的羰基部分的醚化串联地酯化。实施例提供了该实施方案的进一步说明。
羰基化合物可获自多种商业来源和/或可以由本领域普通技术人员采用公知的技术容易地制备。羰基化合物的来源及其制备方法对本发明不是关键的。例如，包括：由种子油或其他天然来源得到的醛，以及作为工业过程的副产物的醛，或由加氢甲酰化反应得到的那些。
本发明的方法中使用的多元醇通常是含有至少两个羟基的化合物。优选式II的多元醇：
HO-[CHR3-Q-CR4R5-O]m-H
II
其中
R3在每次出现时独立地为H，C1-C20烷基，芳烷基-，或C3-C12环烷基；
R4和R5独立地为在每次出现时独立地选自H，C1-C20烷基，芳烷基-，或C3-C12环烷基；
其中R3，R4和R5的烷基，芳基和环烷基任选被1，2或3个基团取代，所述基团独立地选自-OH，卤素，二烷基氨基，C1-C6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸盐或酯，环氧化物，内酯，内酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚；Q在每次出现时独立地为共价键或为式L，x，L-X，X-L，或L-X-L的间隔基团，其中L在每次出现时独立地为C1-C14亚烷基，C1-C14亚杂烷基，或C2-C14亚烯基，并且X为C3-C12亚环烷基，亚杂环烷基，亚芳基，或亚杂芳基，
其中每个亚烷基，亚杂烷基，亚烯基，亚环烷基，亚杂环烷基，亚芳基和亚杂芳基任选被1，2，3或4个基团取代，所述基团独立地选自-OH，-OCHR1R2，卤素，二烷基氨基，C1-C6烷基，羟基烷基，和被-OCHR1R2取代的C1-C6烷基；并且
m是1至2000的整数，
其中该式II化合物含有至少两个羟基。
当式II多元醇中的m为2以上时，m单元内的基团在不同单元之间可以相同或不同。例如，如果m是2，一个单元中的R3可以例如是H，而另一个单元中的R3可以例如是烷基。然而，优选一个m单元与另一个m单元的基团是相同的。
优选的式II的多元醇，此处指定为具有式II-1，包括其中R3是H或C1-C20烷基的化合物。更优选地，R3是H。
优选的式II或II-1的多元醇，此处指定为具有式II-2，包括其中R4和R5中的至少一个是H并且另一个是H或C1-C20烷基的化合物。该实施方案的优选烷基为C1-Ci0烷基，更优选C1-C6烷基，并且还更优选C1-C4烷基。特别优选的是甲基和乙基。
优选的式II，II-1或II-2的多元醇，此处指定为具有式II-3，包括其中R4和R5都是H的化合物。
优选的式II，II-1，II-2或II-3的多元醇，此处指定为具有式II-4，包括其中m在1至1000之间，更优选在1至500之间，并且还更优选在1至100之间的化合物。在一些实施方案中，m在1至10之间。
优选的式II，II-1，II-2，II-3或II-4的多元醇，此处指定为具有式II-5，包括其中Q为共价键或为C1-C6亚烷基的化合物。更优选地，Q为共价键，或为亚甲基或亚乙基桥。
式II-5中，优选的是，R3是H并且R4和R5独立地为H或C1-C4烷基。还优选的是，m在1至20之间，更优选在1至10之间。特别优选的是其中m是1，2，3，4，5，或6的化合物。优选的根据式II-5的多元醇包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，和具有不同平均分子量(例如，从62至620的数均分子量范围)的聚乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，2-丁二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇，和它们的混合物。
优选的式II，II-1，II-2，II-3或II-4的多元醇，此处指定为具有式II-6，还包括其中Q是C1-C14亚烷基或C1-C14亚杂烷基(优选地，杂原子是氧，例如，-C1-C7-烷基-O-C1-C7烷基-)的化合物。更优选地，Q是C1-C1o亚烷基，或还更优选C1-C6亚烷基。所述亚烷基和亚杂烷基任选被1，2，3或4个羟基取代。在该实施方案中还优选的是，其中m为1的多元醇。
优选的根据实施方案II-6的多元醇是甘油，山梨糖醇，甘露糖醇，2-羟甲基-1，3-丙二醇，1，1，1-三(羟甲基)乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双甘油和它们的混合物。双甘油是指选自以下化合物的化合物，或其两种以上的混合物：
多元醇可获自多种商业来源和/或可以由本领域普通技术人员采用公知的技术容易地制备。多元醇的来源对本发明不是关键的。在一些实施方案中，由可再生的非石油来源如生物基的原料获得多元醇是适宜的。生物基的多元醇描述于，例如，美国授权前公布号2007/0129451和2008/0103340中，它们通过引用结合在此。
本发明的方法中，多元醇与羰基化合物的摩尔比大于5∶1，因此提供大过量的多元醇。如上指出的，根据本发明，使用大摩尔过量的多元醇提供优于现有技术的优点，包括提高的收率和产物选择性。在一个优选实施方案中，多元醇与羰基化合物的摩尔比为至少6∶1，或至少7∶1。还更优选其为至少8∶1或至少9∶1。在一个特别优选的实施方案中，该比例为至少10∶1。对使用的过量多元醇的量没有特别限制，尤其是因为多元醇可以被再循环并且再次使用。在一些实施方案中，优选的是，多元醇与羰基化合物的摩尔比不超过100∶1，更优选不超过50∶1。
在一些实施方案中，本发明的方法是在不存在强酸或路易斯酸的情况下进行的。
在典型的程序中，多元醇和羰基化合物在氢化催化剂存在下与氢反应。可以使用溶剂，如醚，二烷或THF。然而，由于过量的多元醇本身起到溶剂作用，因此另外的溶剂是不需要的并且通常是不优选的。
合适的氢化催化剂是本领域中公知的并且包括，举例而言，基于Pd，Pt，Rh或Ru以及过渡金属如Ni，Co，Cu和Fe的那些。基于羰基化合物的重量，该方法中的催化剂装填量(loading)(在100％活性)优选在0.001至3重量％，优选0.01至1重量％，并且更优选0.3至0.8重量％的范围内。催化剂可以存在于载体如碳，氧化铝，硅胶或沸石中。优选的催化剂/载体是10％Pd/C(pH约5)，其可获自各种商业来源。
该反应在30至300℃之间的温度，优选在升高的温度如在100至250℃之间，更优选在150至220℃之间进行。反应压力范围为0至约3000psi。优选升高的压力，如在200至2000psi之间并且更优选在500至1500psi之间。
通常，该反应进行几分钟至约24小时之间，其中优选1至8小时。一种或多种产物可以通过本领域技术人员公知的技术从反应混合物中分离，所述技术如溶剂萃取，蒸馏，和/或色谱法。对于相分离的产物，可以采用滗析。
根据本发明的方法制备的优选的醚多元醇是具有式III的醚多元醇：
R1R2CHO-[CHR3-Q-CR4R5-O]m-H
III
其中R1，R2，R3，R4，R5，Q和m如以上对于式I和II化合物所定义，包括其优选实施方案。
优选的式III化合物是其中R1和R2中的至少一个不是H的那些化合物。还优选其中R1和R2都不是H的化合物。
优选的化合物还包括其中R1是H，C1-C22烷基，或芳烷基-的那些化合物。更优选地，R1是H或C1-C22烷基。进一步优选地，R1是C1-C12烷基或C1-C6烷基。
还优选其中R2是H，C1-C22烷基，或芳烷基-的化合物。更优选地，R2是H或C1-C22烷基。进一步优选地，R2是C1-C12烷基或C1-C6烷基。
另外优选的是其中R1和R2中的一个是H并且另一个是C1-C22烷基，更优选R1和R2中的一个是H并且另一个是C1-C14烷基的化合物。
优选的化合物还包括其中R1和R2独立地为C1-C22烷基，更优选独立地为C1-C14烷基的那些。
进一步优选的是其中R3是H或C1-C20烷基的化合物。更优选地，R3是H。
还优选的是其中R4和R5中的至少一个是H并且另一个是H或C1-C20烷基的化合物。该实施方案的优选烷基是C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基，并且还更优选C1-C4烷基。特别优选的是甲基和乙基。
另外优选的是其中m在1至1000之间，更优选在1至500之间，并且还更优选在1至100之间的化合物。在一些实施方案中，m在1至10之间。
优选的化合物还包括其中Q是共价键或是C1-C6亚烷基的那些。更优选地，Q是共价键，或是亚甲基或亚乙基桥。在该实施方案中，还优选的是，R3是H并且R4和R5独立地为H或C1-C4烷基。还优选的是，m在1至20之间，更优选在1至10之间。特别优选的是其中m为1，2，3，4，5或6的化合物。
优选的式III化合物还包括其中Q是C1-C14亚烷基或C1-C14亚杂烷基(优选地，杂原子是氧，例如，-C1-C7-烷基-O-C1-C7烷基-)的那些化合物。更优选地，Q是C1-C10亚烷基，或还更优选C1-C6亚烷基。亚烷基和亚杂烷基任选被1，2，3或4个取代基取代，其中羟基是优选的取代基。
如上指出的，当羰基化合物含有一个以上另外的官能团时，这样的官能团能够在本发明的方法中经历另外的或串联反应。例如，羰基化合物上的羧酸官能团可以与分子的羰基部分的醚化串联地经历酯化。
由本发明的方法制备的优选多元醇醚如下：
上面所示的一些多元醇醚化合物是新的。因此，在一个进一步的方面，本发明提供选自以下化合物的化合物：
本发明的醚具有广泛的用途。这些用途的非限制性实施例包括，例如，作为溶剂，表面活性剂，脱脂剂，润湿剂，乳化剂，滑润剂和用于表面活性剂的中间体。如此，所述化合物适用于广泛的应用，包括清洁组合物，涂料，香料，墨，以及用于微溶化合物的增溶。
如本说明书中使用的″烷基″，无论单独地或作为另一基团的一部分(例如，在二烷基氨基中)，包括具有所示碳原子数的直链或支链脂肪族基团。如果没有指出(碳原子)数，则烷基优选具有1-14个碳原子，更优选1-10个碳原子，并且进一步优选1-6个碳原子。优选的烷基包括而不限于，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基和十一烷基。
术语″杂烷基″是指如上定义的烷基基团，其中一个以上的杂原子(氮，氧，硫，磷)代替该基团内的一个以上的碳原子。实例有醚或硫醚。
如本说明书中使用的术语″烯基″表示具有所示碳原子数并且含有一个以上碳碳双键的不饱和直链或支链脂肪族基团。如果没有指出碳原子数，则该基团优选具有2-14个碳原子，更优选2-10个碳原子，并且进一步优选2-6个碳原子。优选的烯基包括而不限于，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基和己烯基。
如本文中使用的术语″炔基″表示具有所示碳原子数并且含有一个以上碳碳三键的不饱和直链或支链脂肪族基团。如果没有指出碳原子数，则该基团优选具有2-14个碳原子，更优选2-10个碳原子，并且进一步优选2-6个碳原子。
如本文中采用的术语″环烷基″包括饱和和部分不饱和的具有3至12个碳原子，优选3至8个碳原子的环状烃基。优选的环烷基包括而不限于，环丙基，环丁基，环戊基，环戊烯基，环己基，环己烯基，环庚基和环辛基。
″杂环烷基″是指含有至少一个选自氮，氧和硫的杂原子的非芳族的3-12个原子的环体系。杂环烷基环可以任选与其他杂环烷基环和/或非芳族烃环稠合或另外与之相连。优选的杂环烷基具有3至7元。杂环烷基的一个非限制性实例为四氢呋喃。
″芳基″是包含1-3个芳族环的C6-C12芳族部分。优选的芳基是C6-C10芳基。优选的芳基包括而不限于，苯基，萘基，蒽基和芴基。更优选苯基。″芳基烷基″或″芳烷基″是指通过烷基连接到母体分子部分的芳基，如上定义的。
″杂芳基″是指含有至少一个选自氮，氧和硫的杂原子的芳族环体系。杂芳基环可以与以下的环稠合或另外连接：一个以上的杂芳基环，芳族或非芳族烃环或杂环烷基环。杂芳基的实例包括而不限于，吡啶和呋喃。
术语″芳烷基-″和″芳烯基-″分别是指芳基-C1-C20烷基-和芳基-C2-C20烯基-。
术语″亚烷基″，″亚杂烷基″，″亚烯基″，″亚环烷基″，″亚杂环烷基(hyterocycloalkylene)″，″亚芳基″和″亚杂芳基″对应如上定义的基团，但是位于两个其它的化学基团之间并且用于连接这两个化学基团。举例而言，亚烷基包括而不限于，亚甲基，亚乙基，亚丙基和亚丁基。亚芳基包括同样不限于，亚苯基。
以下实施例用于说明本发明，而非意在限制其范围。
实施例
实施例1-10
正丁醛/乙二醇
在实施例1-10中，正丁醛，乙二醇和氢以各种比例和/或反应条件在Pd/C存在下反应。反应过程通常如下。将正丁醛，乙二醇和Pd/C装入帕尔反应器中。将该体系用氮气吹扫三次。然后充氢气，将反应器加热，并且根据需要调节氢气压力。在适当的反应时间后，用GC分析产物混合物。反应条件和GC结果总结于表1中。
表1.由正丁醛和乙二醇制备2-丁氧基乙醇的条件和结果。
EG＝乙二醇；BA＝正丁醛；2-BE＝2-丁氧基乙醇；n-BuOH＝1-丁醇；
1，2-DBE＝1，2-二丁氧基乙烷；2-PDO＝2-丙基-1，3-二氧戊环。
*表1中的实施例5是比较例。
比较例1
正丁醛/乙二醇：两步合成
该实施例说明了2-丙基-1，3-二氧戊环的氢解，2-丙基-1，3-二氧戊环是在氢解之前在帕尔反应器中由正丁醛和乙二醇制备的。
将正丁醛(7.21g，9.01ml，0.1mol)，乙二醇(61.1g，55.8ml，1mol)，和10％Pd/C(0.36g，相对于正丁醛为5wt％)放入150ml帕尔反应器中并且用氮气吹扫三次。然后将混合物在搅拌下于150℃加热2小时。GC分析显示正丁醛完全消耗并且形成2-丙基-1，3-二氧戊环以及一些保留时间更长的未识别的副产物。充氢气，并且在200℃和1000psi进行2小时的氢解。得到的混合物含有1％的剩余2-丙基-1，3-二氧戊环和仅61％的所需2-丁氧基乙醇。
实施例11
正丁醛/二甘醇
将正丁醛(3.6g，4.5ml；0.05mol)，二甘醇(106.1g，55.8ml；1mol)，和0.18g的10％Pd/C装入150ml帕尔反应器中。将该体系用氮气吹扫三次。然后充500psi的氢气，将反应器加热到200℃并且设定1000psi的氢气。在200℃和1000psi下2小时后，GC分析显示正丁醛完全消耗并且形成3，6-二氧杂-1-癸醇(正丁基卡必醇)(94.5％)，正丁醇(3.4％)和2，2’-二丁氧基乙基醚(2.1％)。
实施例12
正丁醛/四甘醇
将正丁醛(1.8g，2.25ml；0.025mol)，四甘醇(97.1g，86.3ml；0.5mol)和0.09g的10％Pd/C装入150ml帕尔反应器中。将该体系用氮气吹扫三次。然后充500psi的氢气，将反应器加热到180℃并且设定1000psi的氢气。在180℃和1000psi下4小时后，正丁醛反应完全，并且GC分析显示形成了3，6，9，12-四氧杂十六醇(91.2％)，正丁醇(4.8％)和5，8，11，14，17-五氧杂二十一烷(pentaoxauneicosane)(1.1％)。
实施例13
正丁醛/二醇的混合物
该实施例说明了正丁醛与二醇混合物的还原醚化。将正丁醛(2.9g，3.6ml；0.04mol)，将乙二醇(12.4g，11.2ml，0.2mol)，二甘醇(21.2g，19.0ml，0.2mol)，三甘醇(30.1g，26.7ml，0.2mol)和四甘醇(38.9g，34.6ml，0.2mol)的混合物并且将0.15g的10％Pd/C装入150ml帕尔反应器中。将该体系用氮气吹扫三次。然后充500psi的氢气，将反应器加热到180℃且设定1000psi的氢气。在180℃和1000psi下2小时后，正丁醛转化率达到98％。GC分析显示形成乙二醇，二甘醇，三甘醇和四甘醇的单丁基醚，以及3-丙基-1，3-二氧戊环和少量的正丁醇。
实施例14
正丁醛/1，2-丙二醇
将正丁醛(3.6g，4.5ml；0.05mol)，1，2-丙二醇(76.1g，73.4ml；1mol)和0.18g的10％Pd/C(相对于正丁醛为5wt％)装入150ml帕尔反应器中。将该体系用氮气吹扫三次。然后充500psi的氢气，将反应器加热到180℃并且将氢气压力调节到1000psi。在180℃和1000psi下3小时后，GC分析显示正丁醛完全转化并且形成2-丁氧基-1-丙醇和1-丁氧基-2-丙醇约1∶1混合物(79.2％)，正丁醇(5.8％)和顺式/反式2-丙基-4-甲基-1，3-二氧戊环(11.9％)。
实施例15
甲基乙基酮/乙二醇
将甲基乙基酮(MEK，3.6g，4.5ml；0.05mol)，乙二醇(62.1g，55.8ml；1mol)和0.2g的10％Pd/C装入150ml帕尔反应器中。将该体系用氮气吹扫三次。然后充500psi的氢气，将反应器加热到200℃，并且将氢气压力调节到1000psi。在200℃和1000psi下3小时后，GC分析显示MEK的转化率为95％并且形成2-仲丁氧基乙醇(84.7％)，2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环(3.1％)和1，2-二-仲丁氧基乙烷(2.8％)。
实施例16
2-十一烷酮/乙二醇
将2-十一烷酮(8.5g，10.3ml；0.05mol)，乙二醇(62.1g，55.8ml；1mol)和0.2g的10％Pd/C装入帕尔反应器中。将该体系用氮气吹扫三次。然后充500psi的氢气，将反应器加热到200℃并且将氢气压力调节到1000psi。在200℃和1000psi下3小时后，GC分析显示2-十一烷酮的转化率为98％并且形成2-仲十一烷基乙醇(87.1％)，2-十一烷醇(7.0％)和2-甲基-2-壬基-1，3-二氧戊环(0.9％)。
比较例2
2-十一烷酮/乙二醇：两步合成
该实施例说明了2-甲基-2-壬基-1，3-二氧戊环的氢解，2-甲基-2-壬基-1，3-二氧戊环是由2-十一烷酮和乙二醇制备并且在氢解前分离的。使用迪安-斯塔克收集器(trap)将乙二醇(12.4g；0.2mol)，2-十一烷酮(17.3g；0.1mol)和对甲苯磺酸(1g)在甲苯(100ml)中的混合物回流3小时。将反应混合物冷却并且用NaOH水溶液(50ml x2)萃取，将甲苯相用固体NaOH干燥，然后在真空中除去甲苯并且蒸馏粗制产物，得到18.7g(87％)的2-甲基-2-壬基-1，3-二氧戊环，65-67℃/0.6mm Hg。
GC/MS：199(M-CH3)，87，43。NMR谱显示于图3中。
2-甲基-2-壬基-1，3-二氧戊环的氢解是采用与前述实施例类似的程序，在己烷中于150℃和1000psi的氢气下进行2小时。二氧戊环在2小时后的转化率为99％并且对2-仲十一烷基乙醇的选择性仅为67％。
实施例17
正癸醛/三甘醇
将正癸醛(3.9g，4.7ml，0.025mol)，三甘醇(75.1g，66.8ml，0.5mol)和10％Pd/C(0.2g，相对于正癸醛为5wt％)装入150ml帕尔反应器中。将该体系用氮气吹扫三次。然后充500psi的氢气，将反应器加热到200℃，并且将氢气压力调节到1000psi。在200℃和1000psi下3小时后，GC分析显示正癸醛完全转化并且检测到3，6，9-三氧杂-1-十九烷醇(82.6％)和正癸醇(13.7％)。
实施例18
正癸醛/四甘醇
将正癸醛(3.9g，4.7ml，0.025mol)，四甘醇(97.1g，86.3ml，0.5mol)和10％Pd/C(0.2g，相对于正癸醛为5wt％)装入150ml帕尔反应器中。将该体系用氮气吹扫三次。然后充500psi的氢气，将反应器加热到200℃，并且将氢气压力调节到1000psi。在200℃和1000psi下3小时后，GC分析显示正癸醛完全转化并且检测到3，6，9，12-四氧杂-1-二十二烷醇(79.4％)和正癸醇(15.3％)。
实施例19
2-甲基十一烷醛/三甘醇
将2-甲基十一烷醛(4.61g，5.55ml，0.025mol)，三甘醇(75.1g，66.8ml，0.5mol)和10％Pd/C(0.3g，相对于正癸醛为6.5wt％)装入150ml帕尔反应器中。将该体系用氮气吹扫三次。然后充500psi的氢气，将反应器加热到200℃并且将氢气压力调节到1000psi。在200℃和1000psi下3小时后，GC分析显示2-甲基-十一烷醛的转化率为99.7％并且检测到11-甲基-3，6，9-三氧杂-1-二十烷醇(76.3％)和2-甲基十一烷醇(11.9％)。
实施例20
2-甲基十一烷醛/四甘醇
将2-甲基十一烷醛(4.61g，5.55ml，0.025mol)，四甘醇(97.1g，86.3ml，0.5mol)和10％Pd/C(0.3g，相对于正癸醛为6.5wt％)装入150ml帕尔反应器中。将该体系用氮气吹扫三次。然后充500psi的氢气，将反应器加热到200℃并且将氢气压力调节到1000psi。在200℃和1000psi下3小时后，GC分析显示2-甲基-十一烷醛的转化率为99.5％并且检测到11-甲基-3，6，9，12-四氧杂-1-二十三烷醇(82.3％)和2-甲基十一烷醇(7.9％)。
实施例21
正丁醛/甘油
将正丁醛(7.21g，8.96ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％Pd/C(5wt％，0.36g)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下运行4小时。GC分析显示正丁醛完全消耗并且形成甘油单醚，3-丁氧基-1，2-丙二醇和2-丁氧基-1，2-丙二醇，(83.1％，比例6.7)，甘油二醚1，3-二丁氧基-2-丙醇和2，3-二丁氧基-1-丙醇(7.1％)，正丁醇(3.3％)，二-正丁基醚(0.3％)。
实施例22
异丁醛/甘油
将异丁醛(7.21g，9.13ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％Pd/C(5wt％，0.36g)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下运行8小时。GC分析显示异丁醛完全消耗并且形成甘油单醚3-异丁氧基-1，2-丙二醇和2-异丁氧基-1，2-丙二醇(80.1％，比例8.2)，甘油二醚1，3-二-异丁氧基-2-丙醇和2，3-二-异丁氧基-1-丙醇(7.1％)，异丁醇(2.7％)。
实施例23-25
正戊醛/甘油
实施例23-25比较了甘油/醛比例对单醚收率的影响。反应条件如下：1000psi氢气压力，200℃反应温度，8小时反应时间，5wt％催化剂装填量的10％Pd/C催化剂。结果总结于表2中。
表2.甘油/戊醛摩尔比对产物收率的影响
*实施例24和25是比较例。
实施例26
异戊醛/甘油
将异戊醛(8.61g，10.8ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％Pd/C(5wt％，0.43g)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下运行4小时。GC分析显示异戊醛完全消耗并且形成甘油单醚3-异戊氧基-1，2-丙二醇和2-异戊氧基-1，2-丙二醇(82.0％，比例8.5)，甘油二醚1，3-二-异戊氧基-2-丙醇和2，3-二-异戊氧基-1-丙醇(8.4％)，异戊醇(6.3％)。
实施例27
正己醛/甘油
将正己醛(10.0g，12.3ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％Pd/C(5wt％，0.50g)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下运行8小时。反应混合物在冷却后形成两相。每一相的GC分析显示正己醛完全消耗。底部相(甘油)：甘油单醚3-己氧基-1，2-丙二醇和2-己氧基-1，2-丙二醇(70.6％，比例7.8)，甘油二醚1，3-二己氧基-2-丙醇和2，3-二己氧基-1-丙醇(12.8％)，正己醇(3.7％)。顶部相(粗制产物)：甘油单醚3-己氧基-1，2-丙二醇和2-己氧基-1，2-丙二醇(57.2％，比例8.4)，甘油二醚1，3-二己氧基-2-丙醇和2，3-二己氧基-1-丙醇(18.5％)，正己醇(3.1％)。
实施例28
正庚醛/甘油
将正庚醛(11.4g，14.0ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％Pd/C(5wt％，0.57g)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下运行8小时。反应混合物在冷却后形成两相。每一相的GC分析显示正庚醛完全消耗。底部相(甘油)：甘油单醚3-庚氧基-1，2-丙二醇和2-庚氧基-1，2-丙二醇(78.7％，比例7.7)，甘油二醚1，3-二庚氧基-2-丙醇和2，3-二庚氧基-1-丙醇(11.8％)，正庚醇(4.2％)。顶部相(粗制产物)：甘油单醚3-庚氧基-1，2-丙二醇和2-庚氧基-1，2-丙二醇(72.6％，比例7.9)，甘油二醚1，3-二庚氧基-2-丙醇和2，3-二庚氧基-1-丙醇(17.1％)，正庚醇(4.3％)。
实施例29
2-乙基己醛/甘油
将2-乙基己醛(12.8g，15.6ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％Pd/C(5wt％，0.64g)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下运行7小时。反应混合物在冷却后形成两相。每一相的GC分析显示2-乙基己醛完全消耗。底部相(甘油)：甘油单醚3-(2-乙基)己氧基-1，2-丙二醇和2-(2-乙基)己氧基-1，2-丙二醇(55.4％，比例13.6)，甘油二醚1，3-二(2-乙基)己氧基-2-丙醇和2，3-二(2-乙基)己氧基-1-丙醇(24.7％)，2-乙基己醇(3.2％)。顶部相(粗制产物)：甘油单醚3-二(2-乙基)己氧基-1，2-丙二醇和2-二(2-乙基)己氧基-1，2-丙二醇(55％，比例12.8)，甘油二醚1，3-二(2-乙基)己氧基-2-丙醇和2，3-二(2-乙基)己氧基-1-丙醇(24.8％)，2-乙基己醇(3.5％)。
实施例30
丙酮/甘油
将丙酮(5.81g，7.34ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％Pd/C(5wt％，0.29g)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下运行4小时。GC分析表明丙酮完全消耗并且显示存在甘油单醚3-异丙氧基-1，2-丙二醇(78.5％)，甘油二醚1，3-二-异丙氧基-2-丙醇和2，3-二-异丙氧基-1-丙醇(3.9％)，异丙醇+丙酮(7.2％)。
比较例
2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环的氢解
将2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环(丙酮缩甘油(solketal)(19.8g，18.6ml，0.15mol)和10％Pd/C(5wt％，0.99g)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下运行4小时。GC分析显示存在甘油单醚3-异丙氧基-1，2-丙二醇(56.7％)，甘油二醚1，3-二-异丙氧基-2-丙醇和2，3-二-异丙氧基-1-丙醇(31.9％)，甘油(9.4％)，异丙醇(0.3％)。
实施例31
甲基乙基酮/甘油
将甲基乙基酮(7.21g，9.01ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％Pd/C(5wt％，0.36g)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下运行7小时。GC分析表明甲基乙基酮完全消耗并且显示存在甘油单醚，3-仲丁氧基-1，2-丙二醇和2-仲丁氧基-1，3-丙二醇(84.9％)，甘油二醚1，3-二-仲丁氧基-2-丙醇和2，3-二-仲丁氧基-1-丙醇(5.5％)，2-丁醇(4.6％)。
实施例32
2-戊酮/甘油
将2-戊酮(8.61g，10.6ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％Pd/C(5wt％，0.43g)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下运行4小时。GC分析表明2-戊酮的转化率为92％并且显示对3-仲戊氧基-1，2-丙二醇和2-仲戊氧基-1，3-丙二醇的选择性(76.2％，异构体比例32.1)，1，3-二-仲戊氧基-2-丙醇(6.1％)，2-戊醇(6.9％)，4-羟甲基-2-甲基-2-丙基-1，3-二氧戊环(环缩酮)(6.7％)。
实施例33
3-戊酮/甘油
将3-戊酮(8.61g，10.6ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％Pd/C(5wt％，0.43g)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下运行9小时。GC分析表明3-戊酮的转化率为80.2％并且显示对3-(3-戊氧基)-1，2-丙二醇的选择性(40.7％)，1，3-二-(3-戊氧基)-2-丙醇(0.5％)，4-羟甲基-2，2-二乙基-2-1，3-二氧戊环(环缩酮)(31.4％)。
实施例34
甘油和催化剂再循环
重复实施例23中的反应，将反应混合物在不过滤的情况下从帕尔反应器转移到分液漏斗中并且用乙醚(50ml x10)萃取。将含有催化剂的甘油相(96.6g)用于在相同条件下的第二次氢解。6小时后，GC分析显示正戊醛完全消耗并且形成甘油单醚，3-戊氧基-1，2-丙二醇和2-戊氧基-1，2-丙二醇，(64.3％)，甘油二醚(1，3-二戊氧基-2-丙醇和2，3-二戊氧基-1-丙醇(5.2％)，正戊醇(18％)，二-正戊基醚(0.9％)。
实施例35
乙酰丙酸和乙二醇
将乙酰丙酸(8.7g；7.7ml；0.075mol)，无水乙二醇(93.15g，83.7ml；1.5mol)和1.74g的获自Aldrich的10％Pd/C(相对于乙酰丙酸为20wt％)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到200℃，并且与1000psi的氢气反应20小时。GC分析显示反应完全。在0.2mm Hg于80℃蒸发过量的乙二醇并且将残余物进行使用3∶1至1∶2己烷-乙酸乙酯的硅胶色谱以分离13.10g的4-(2-羟基乙氧基)戊酸2-羟基乙酯。
1H NMR(δ，ppm，CDCl3)：1.09d(3H，CH3)，1.76m(2H，CH2)，2.38m(2H，CH2)，3.3-3.75m(8H，CH2O，OH，CH)，4.0-4.25m(COOCH2)。13C NMR(δ，ppm，CDCl3)：19.73(CH3)；31.12，32.20(CH2CH2)；60.81，62.08，66.22，70.16(OCH2CH2O)，75.42(CH)，174.48(COO)。质谱：m/e206(M+)。副产物识别为γ-戊内酯，3-(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)丙酸2-羟基乙酯和4-氧代戊酸2-羟基乙酯。
实施例36
乙酰丙酸和1，3-丙二醇
将乙酰丙酸(11.6g；0.1mol)，1，3-丙二醇(67.6g；0.89mol)和2.32g获自Aldrich的10％Pd/C(相对于乙酰丙酸为20wt％)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到200℃并且与1000psi的氢气反应20小时。GC分析显示反应完全。在58-59℃/0.1mm蒸馏出1，3-丙二醇，得到14.7g的粗制产物，其含有79％的所需单体。将粗制产物(1.0g)进行使用3∶1至1∶1的己烷-乙酸乙酯的硅胶色谱，以分离约0.62g的4-(3-羟基丙氧基)戊酸3-羟基丙酯。1H NMR(δ，ppm，CDCl3)：1.07d(3H，CH3)，1.66-1.80m(6H，CH2)，2.31m(2H，CH2CO)，3.1(宽，2H，OH)，3.39m(2H，CH2O)，3.57m(5H，2x CH2OH，CH)，4.11m(2H，COOCH2)。13C NMR(δ，ppm，CDCl3)：19.69(CH3)；30.67，31.85，31.88；32.68(CH2基团)；59.02，61.21，61.70，67.06(CH2O基团)，74.97(CH)，174.15(COO)。质谱：m/e234(M+)。
实施例37
乙酰丙酸和1，4-丁二醇
将乙酰丙酸(11.6g；0.1mol)，1，4-丁二醇(81.1g；0.9mol)和2.32g获自Aldrich的10％Pd/C(相对于乙酰丙酸为20wt％)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到230℃并且与1000psi的氢气反应16小时。GC分析显示反应完全。在75-80℃/0.1mm蒸馏出1，4-丁二醇，得到19.1g的粗制产物。将该粗制产物的一部分进行使用12：1的二氯甲烷-乙醇的硅胶色谱，以制备4-(4-羟基丁氧基)戊酸4-羟基丁酯的分析样品。1H NMR(δ，ppm，CDCl3)：1.12d(3H，CH3)，1.62-1.80m(10H，CH2)，2.36t(2H，CH2CO)，2.0-2.6(宽，2H，OH)，3.42m(3H，CH2O，CH)，3.63m(4H，2x CH2OH)，4.08m(2H，COOCH2)。13C NMR(δ，ppm，CDCl3)：19.46(CH3)；25.17；27.02；29.22；30.18；30.39；31.61(CH2基团)；62.18；62.59；64.21；68.40(CH2O基团)，74.48(CH)，173.56(COO)。质谱：m/e262(M+)。
实施例38
乙酰丙酸和二甘醇
将乙酰丙酸(11.6g；0.1mol)，二甘醇(63.6g；0.6mol)和2.32g获自Aldrich的10％Pd/C(相对于乙酰丙酸为20wt％)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到230℃并且与1000psi的氢气反应65小时。GC分析显示反应完全。在70-72℃/0.06mm蒸馏出二甘醇，得到15.6g的粗制产物，将其进行首先使用纯二氯甲烷然后使用30：1的二氯甲烷-甲醇的硅胶色谱，以分离6.9g的4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)戊酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯。1HNMR(δ，ppm，CDCl3)：1.16d(3H，CH3)，1.81m(2H，CH2)，2.46m(2H，CH2CO)，3.1(宽，2H，OH)，3.50m(3H，CH2O，CH)，3.61m(14H，7CH2O)，4.25m(2H，COOCH2)。13C NMR(δ，ppm，CDCl3)：19.30(CH3)；30.01；31.27(CH2基团)；61.38；61.54；63.22；67.64；68.88；70.48；72.33；72.37(CH2O基团)，74.68(CH)，173.57(COO)。质谱：m/e294(M+)。
实施例39
可再生的羰基化合物和四(乙二醇)
将反式-肉桂醛(3.30g；3.15ml；0.025mol)，四(乙二醇)(97.1g；86.3ml；0.5mol)和0.17g的10％Pd/C(相对于醛为5wt％)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下反应20小时。GC分析显示醛完全转化并且形成保留时间更长的新峰。将混合物用水(1∶1)稀释，用乙醚(50ml x 10)萃取，并且用硫酸钠干燥。然后蒸发乙醚，提供6.35g的粗制产物，将其进行使用7∶3至1∶1的己烷-乙酸乙酯的硅胶色谱。纯产物(结构如下)的收率为3.55g。产物用1H和13C NMR表征。
实施例40
来自可再生物质的甘油基醚
将反式-肉桂醛(13.2g，12.6ml，0.1mol)，甘油(92.09g，73.7ml，1mol)和10％Pd/C(0.66g，相对于醛为5wt％)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫三次，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下反应20h。GC分析显示醛完全消耗。过滤混合物，产物用乙醚(50ml x5)萃取，并且将合并的乙醚溶液用硫酸钠干燥。蒸发溶剂，残余物进行使用5∶1至1∶1的己烷-乙酸乙酯的硅胶色谱，得到4.6g的单醚(95％纯度)。该产物为3-(3-苯基丙基)-1，2-丙二醇和3-(3-环己基丙基)-1，2-丙二醇的约2∶1混合物。该混合物的单独组分通过第二次柱色谱分离并且用1H和13C NMR表征。
实施例41
二醛和乙二醇
将约1∶1的1，3-和1，4-二环己烷二甲醛混合物(7.0g；0.05mol)，乙二醇(62.1g；1mol)和0.35g的10％Pd/C(相对于二醛为5wt％)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫，在搅拌下加热到200℃并且与氢气在200℃和1000psi反应4小时。GC分析显示二醛完全消耗并且形成产物。过滤混合物，溶液用乙醚(50ml x 10)萃取，并且用硫酸钠干燥合并的乙醚溶液。蒸发溶剂，并且将残余物(13.2g)进行使用5∶1己烷-乙酸乙酯的硅胶色谱，得到产物(为4种异构体)。
实施例42
立体拥挤的(Sterically Crowded)2，6-二甲基-4-庚酮与乙二醇
将2，6-二甲基-4-庚酮(7.11g；0.05mol)，乙二醇(62.1g；1mol)和0.36g的10％Pd/C(相对于酮为5wt％)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫，在搅拌下加热到200℃并且与1000psi的氢气反应22小时。GC分析显示约50％的酮反应。分离顶部相，底部相用乙醚(50mlx 5)萃取。用硫酸钠干燥乙醚溶液，并且蒸发溶剂，得到粗制产物，将其进行使用10∶1己烷-乙酸乙酯的硅胶色谱。纯化的产物用NMR表征：
实施例43
立体拥挤的2，6，8-三甲基-4-壬酮与乙二醇
将2，6，8-三甲基-4-壬酮(4.61g；0.025mol)，乙二醇(31.0g；0.5mol)和0.92g的10％Pd/C(相对于酮为20wt％)装入帕尔反应器中，用氮气吹扫，在搅拌下加热到200℃并且在1000psi的氢气下反应20小时。GC分析显示酮转化率为74％。加入水(1：1)并且用乙醚(50ml x3)萃取该体系。用硫酸钠干燥合并的乙醚溶液，蒸发溶剂，残余物进行使用9：1己烷-乙酸乙酯的硅胶色谱。纯化的产物用NMR表征：
尽管本发明在上面已经根据其优选实施方案进行了描述，但是其可以在本公开的精神和范围内进行修改。因此本申请意在覆盖使用本文中公开的普遍原理的本发明的任何变体，用途或改编。此外，本申请意在覆盖对本公开的以下偏离：所述偏离在本发明所属技术领域中的已知或习惯实践内并且落入后附权利要求的界限内。

Claims (13)

1.一种用于制备多元醇醚的方法，所述方法包括：
使多元醇和羰基化合物在氢化催化剂存在下与氢反应以提供所述多元醇醚，其中所述多元醇与所述羰基化合物的摩尔比至少6∶1并且其中所述羰基化合物是式I的化合物：
R1R2C＝O
I
式I中，R1和R2独立地为H，C1-C50烷基，C2-C50烯基，芳基-C1-C50烷基，芳基-C2-C50烯基-，或C3-C12环烷基，或R1和R2与它们连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基环，并且其中R1和R2的所述烷基，烯基，芳基和环烷基任选被1，2或3个基团取代，所述基团独立地选自-OH，卤素，二烷基氨基，和C1-C6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸盐或酯，环氧化物，内酯，内酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚；并且
其中所述多元醇是式II的化合物：
HO-[CHR3-Q-CR4R5-O]m-H
II
其中R3在每次出现时独立地为H，C1-C20烷基，芳烷基-，或C3-C12环烷基；
R4和R5在每次出现时独立地选自H，C1-C20烷基，芳烷基-，或C3-C12环烷基；
其中R3，R4和R5的所述烷基，芳基和环烷基任选被1，2或3个基团取代，所述基团独立地选自-OH，卤素，氨基，C1-C6烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸盐或酯，环氧化物，内酯，内酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚；
Q在每次出现时独立地为共价键或为式L，X，L-X，X-L或L-X-L的间隔基团，其中L在每次出现时独立地为C1-C14亚烷基，C1-C14亚杂烷基，或C2-C14亚烯基，并且X为C3-C12亚环烷基，亚杂环烷基，亚芳基，或亚杂芳基，
其中每个亚烷基，亚杂烷基，亚烯基，亚环烷基，亚杂环烷基，亚芳基和亚杂芳基任选被1，2，3，或4个基团取代，所述基团独立地选自-OH，-OCHR1R2，卤素，C1-C6烷基，羟基烷基和被-OCHR1R2取代的C1-C6烷基；并且
m是1至2000的整数，
其中所述式II化合物含有至少两个羟基。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多元醇与所述羰基化合物的摩尔比至少为7∶1。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述多元醇醚是式III的多元醇醚：
R1R2CHO-[CHR3-Q-CR4R5-O]m-H
III。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中R1和R2中的至少一个不是H。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中R1和R2独立地选自H，C1-C22烷基和芳烷基-。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中R3是H或C1-C20烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中R4和R5中的至少一个是H，而另一个是H或C1-C20烷基。
8.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中Q是共价键。
9.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中Q是C1-C14亚烷基或C1-C14亚杂烷基，其中所述亚烷基和亚杂烷基任选被1，2，3或4个羟基取代。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中m是1至100的整数。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中所述多元醇醚是下式的多元醇醚：
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述多元醇获自可再生的、非石油基的来源。
13.一种化合物，所述化合物选自：
CN201610832114.1A 2008-08-25 2009-08-19 多元醇醚和制备它们的方法 Pending CN107082742A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9153008P 2008-08-25 2008-08-25
US61/091,530 2008-08-25
CN2009801331263A CN102131757A (zh) 2008-08-25 2009-08-19 多元醇醚和制备它们的方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801331263A Division CN102131757A (zh) 2008-08-25 2009-08-19 多元醇醚和制备它们的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107082742A true CN107082742A (zh) 2017-08-22

Family

ID=41572508

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801331263A Pending CN102131757A (zh) 2008-08-25 2009-08-19 多元醇醚和制备它们的方法
CN201610832114.1A Pending CN107082742A (zh) 2008-08-25 2009-08-19 多元醇醚和制备它们的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801331263A Pending CN102131757A (zh) 2008-08-25 2009-08-19 多元醇醚和制备它们的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8829229B2 (zh)
EP (1) EP2318346B1 (zh)
JP (1) JP5702284B2 (zh)
CN (2) CN102131757A (zh)
WO (1) WO2010027663A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009032905A1 (en) 2007-09-04 2009-03-12 Segetis, Inc. Ketal compounds from polyols and oxocarboxylates
KR101808867B1 (ko) * 2009-06-22 2018-01-18 세게티스, 인코포레이티드. 케탈 화합물 및 이의 용도
WO2011106194A2 (en) * 2010-02-23 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Process for making polyol ethers
AU2011285715B2 (en) 2010-08-03 2016-04-21 Gfbiochemicals Limited Methods for the manufacture of acetals and ketals, and the acetals and ketals produced thereby
CA2747190A1 (en) 2010-08-30 2012-02-29 Dow Global Technologies Llc Coalescent for aqueous compositions
BR112013010073A2 (pt) 2010-11-11 2016-07-05 Segetis Inc adutos de éster polihidróxi cetálico, métodos de fabricação e seus usos
US9212176B2 (en) 2010-11-11 2015-12-15 Segetis, Inc. Polyketal adducts, methods of manufacture and uses thereof
US8507718B2 (en) 2010-11-11 2013-08-13 Segetis, Inc. Ketocarboxylic acids, methods of manufacture and uses thereof
WO2012071149A2 (en) * 2010-11-23 2012-05-31 Dow Global Technologies Llc Branched secondary alcohol alkoxylate surfactants and process to make them
FR2969146B1 (fr) 2010-12-17 2013-01-11 Fonds De Dev Des Filieres Des Oleagineux Et Proteagineux Fidop Procede de preparation d'ether de polyol
CN107011291A (zh) * 2011-04-26 2017-08-04 陶氏环球技术有限责任公司 来源于糖醇的可再生表面活性剂
US8829206B2 (en) 2011-06-24 2014-09-09 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts
US9388105B2 (en) 2011-06-24 2016-07-12 Eastman Chemical Company Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals
US8829207B2 (en) 2011-06-24 2014-09-09 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals by reactive distillation
US9056313B2 (en) 2011-06-24 2015-06-16 Eastman Chemical Company Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US8785697B2 (en) 2011-06-24 2014-07-22 Eastman Chemical Company Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US9000229B2 (en) 2011-06-24 2015-04-07 Eastman Chemical Company Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US8969598B2 (en) 2011-06-24 2015-03-03 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts
AU2013341527B2 (en) * 2012-11-08 2017-05-18 Dow Global Technologies Llc Liquid 1,3/1,4-alkoxylated cyclohexanedimethanol based diacrylates
EP2807925A1 (en) * 2013-05-26 2014-12-03 Symrise AG Antimicrobial compositions
JP6536587B2 (ja) * 2014-09-29 2019-07-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルジオール及びその製造方法
JP6503959B2 (ja) * 2015-07-24 2019-04-24 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルジオール及びその製造方法。
EP3601489B1 (en) 2017-03-22 2023-08-02 SABIC Global Technologies B.V. Octane-boosting fuel additives
CN111050571A (zh) 2018-03-16 2020-04-21 陶氏环球技术有限责任公司 泡沫控制
CN111995503B (zh) * 2019-05-27 2022-10-25 华东师范大学 一种乙二醇丁醚合成方法、以及负载型钯催化剂及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5446210A (en) * 1991-07-20 1995-08-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of polyol ethers
CN1148584A (zh) * 1995-07-12 1997-04-30 花王株式会社 制备醚化合物的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2932670A (en) * 1957-09-16 1960-04-12 Monsanto Chemicals Derivatives of glycerol 1, 3-dialkyl ethers and their preparation
US3170958A (en) * 1961-05-08 1965-02-23 Dow Chemical Co Mono-and di-secondary aliphatic ethers
FR1462916A (fr) 1965-01-15 1966-12-16 Huels Chemische Werke Ag Procédé de préparation d'hémi-éthers glycoliques
US4088700A (en) * 1976-09-27 1978-05-09 Texaco Development Corporation Process for the hydrogenolysis of dioxolanes
US4479017A (en) * 1981-06-29 1984-10-23 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing ether compounds by catalytic hydrogenolysis
FR2525211A1 (fr) * 1982-04-20 1983-10-21 Ugine Kuhlmann Procede de fabrication de mono-ether de monoethyleneglycol par hydrogenolyse d'acetals cycliques
JP2841261B2 (ja) * 1993-03-15 1998-12-24 花王株式会社 エーテルアルコール類の製造方法
EP0624563A1 (en) 1993-05-13 1994-11-17 Kao Corporation Glycerin derivatives and process for producing the same
EP0825972B1 (en) * 1995-05-17 2001-08-16 Kao Corporation Novel ether compound and process for producing the same
JP3871731B2 (ja) * 1996-05-23 2007-01-24 花王株式会社 エーテル化合物の製造法
JP2000034249A (ja) * 1998-07-21 2000-02-02 Kao Corp エーテル化合物の製造法
DE19840276C2 (de) * 1998-09-04 2002-10-31 Perstorp Specialty Chem Ab Verfahren zur reduzierenden Spaltung von linearen und cyclischen Acetalen, insbesondere Formalen
JP3987250B2 (ja) * 1999-01-25 2007-10-03 花王株式会社 エーテルの製造法
JP4045051B2 (ja) * 1999-07-15 2008-02-13 花王株式会社 ヒドロキシエーテルの製造法
RU2146172C1 (ru) * 1999-07-29 2000-03-10 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Каталитическая композиция, способ ее приготовления и способ очистки терефталевой кислоты
JP3802314B2 (ja) * 1999-11-02 2006-07-26 花王株式会社 エーテルの製法
JP3828370B2 (ja) * 2000-05-31 2006-10-04 花王株式会社 モノアルキルエーテルの製法
US20070129451A1 (en) 2005-12-01 2007-06-07 Niemann Lance K Bio-based, insulating foam
US20080103340A1 (en) 2006-10-27 2008-05-01 Archer-Daniels-Midland Company Applications of biobased glycol compositions
JP4980045B2 (ja) * 2006-12-25 2012-07-18 花王株式会社 モノアルキルグリセリルエーテルの製造方法
US7989555B2 (en) * 2007-05-21 2011-08-02 Global Agritech, Inc. Glycerol derivatives and methods of making same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5446210A (en) * 1991-07-20 1995-08-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of polyol ethers
CN1148584A (zh) * 1995-07-12 1997-04-30 花王株式会社 制备醚化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100048940A1 (en) 2010-02-25
CN102131757A (zh) 2011-07-20
WO2010027663A1 (en) 2010-03-11
JP5702284B2 (ja) 2015-04-15
JP2012500849A (ja) 2012-01-12
EP2318346B1 (en) 2013-11-20
US8829229B2 (en) 2014-09-09
EP2318346A1 (en) 2011-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107082742A (zh) 多元醇醚和制备它们的方法
EP2768917B1 (en) Multifunctional monomers and methods for making them
JP6208784B2 (ja) 糖アルコールから誘導される再生可能界面活性剤
KR101982902B1 (ko) 광-반응성 결합제
WO2013010747A1 (de) Verfahren zur reduktion von carbonsäureestern oder -lactonen zu den entsprechenden ethern
SG187044A1 (en) Methods for the manufacture of acetals and ketals, and the acetals and ketals produced thereby
JP2013522404A5 (zh)
CN103492350A (zh) 制备多元醇醚的方法
EP2755943B1 (en) Method of producing saturated alkyl esters/acids
WO2000064975A1 (en) Process for production of an acrylate composition
EP1905767A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycerinacetalen
EP1620515B1 (en) Reactive diluents in coating formulation
US4348543A (en) Cycloaliphatic alcohols
US10981849B1 (en) Method for preparing cannabinoids
EP0686171B1 (en) Ether cosolvents for resin formulations
DE102012210556A1 (de) Verfahren zur Reduktion von Carbonsäureestern oder –lactonen
WO2001092243A1 (en) Alkyl glycidyl carbonate compositions and their preparation
WO2013017474A1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von polyolen
CN115678679B (zh) 一种杨梅香气化合物及其制备方法
CN116390927A (zh) 在锌催化剂存在下通过硅烷进行的还原
Glycerol Supplementary Information for
JP2017128510A (ja) 多価エステル化合物およびその製造方法
JP2002348265A (ja) 不飽和結合を有するカーボネート化合物及び生分解性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170822

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication