CN103492350A - 制备多元醇醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题为制备式（I）多元醇醚的方法，其特征在于，所述方法包括涉及通式（II）化合物与通式（III）化合物的还原烷基化步骤：
其中，R1、R2、R3和R4如权利要求1中所定义。
Description
技术领域
本发明涉及由多元醇和羧酸或羧酸酯起始来制备多元醇醚的方法。
这一方法尤其可实现在温和的条件下，由多元醇和羧酸或羧酸酯起始而直接、选择性地合成多元醇单烷基醚。
背景技术
通常根据Williamson反应来进行对称或非对称醚的合成，本领域技术人员所公知的是，Williamson反应是工业上用于进行这类转化的最古老的有机反应之一。这一合成路线由下述步骤组成：将烷氧离子（alcoholate）与卤代衍生物反应而形成醚，所述烷氧离子通过将相应的醇用碱去质子化而形成。
然而这一反应具有许多缺点，由于该反应需要使用强碱（如氢化钠、氢氧化钠或氢氧化钾），使得其不适用于对碱敏感的分子。
在催化剂和氢存在的情况下，涉及使非常活泼的分子（例如醛或酮）与多元醇反应以得到烷基化多元醇的其它烷基化方法同样也有描述。
可提及国际专利申请WO2010/027663A1和美国专利5,446,210，在二者中一般性地描述了由醛或酮和多元醇起始通过还原催化烷基化来合成多元醇醚。
这些烷基化方法的主要缺点之一实质上是生产的难度、起始的醛和酮的不稳定性和通常不低的成本。
这些文献均未描述或提出由羧酸或羧酸酯起始来得到多元醇醚的合成路线和操作条件。
附图说明
图1示出了重复利用实施例30、实施例31和实施例32（分别为1、2和3）的催化体系后，1-O-戊基-甘油醚产率的变化。
发明内容
本发明的一般目的是提供生产多元醇衍生分子（例如烷基化多元醇、并且优选选择性单烷基化多元醇）的新路线。
本发明的又一目的是提出由稳定且可商购的试剂或合成的试剂（如羧酸或羧酸酯）起始的新型O-烷基化反应。
本发明的又一目的是提供满足下述条件的反应：可在温和条件（即，例如与对碱敏感的官能团相容）下进行；以简单的方式使用不需要特殊处理的起始试剂（例如，由于它们对氧化作用的不稳定性）；以降低的成本使用通常容易得到的起始试剂。
因此，根据第一方面，本申请涉及制备式（I）多元醇醚的方法，所述方法包括涉及通式（II）化合物和通式（III）化合物的还原烷基化步骤：
其中：
R1和R2独立地选自于由如下基团所组成的组：氢原子、-OH、-(OCH2-CH(OH)-CH2)p-OH（1≤p≤10）、C1-C50烷基、C2-C50烯基、由一个或多个氧原子中断的C1-C50烷基、由一个或多个氧原子中断的C2-C50烯基、芳基、芳基氧基、C3-C8环烷基和C3-C18环烷氧基，其中，所述烷基、烯基、芳基、芳基氧基、C3-C8环烷基、C3-C18环烷氧基可为取代或未取代的；
R4选自于由如下基团所组成的组：氢原子、C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基、C3-C8环烷基和-CH2-CH[O-[C(=O)]n-R5]-CH2-O-[C(=O)]m-R6，其中，所述C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基、C3-C8环烷基和-CH2-CH[O-[C(=O)]n-R5]-CH2-O-[C(=O)]m-R6可为取代或未取代的；
R3、R5和R6独立地选自于由C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基和C3-C8环烷基所组成的组，其中，所述基团可为取代或未取代的；
n和m独立地等于0或1；
当n=0时，R5为氢原子；
当m=0时，R6为氢原子；
并且其中，R1和R2中的至少一个为羟基-OH。
值得一提的是，本领域技术人员将会立即明白，本发明所述的方法意在总体上应用于将任意通式（III）的分子（只要其具有可用于烷基化的羟基-OH）和任意通式（II）的分子（只要其能够与通式（III）分子的可用于烷基化的羟基-OH反应）进行反应。
因此，本发明的通用原则是在多元醇合成中，其中的羟基-OH、优选化学上等价或不等价的数个其它羟基-OH中只有一个羟基-OH通过衍生自羧酸或羧酸酯的官能团得以烷基化。
根据有利的实施方式，所述还原烷基化步骤将在选自钯炭（palladiumon charcoal）、钌锡、Ru/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2中的催化剂存在的情况下进行，相对于通式（II）化合物的量，所述催化剂的量小于5mol%、优选小于2mol%、更优选小于1mol%。
在本发明的上下文中，当然可使用任何包含钯、铑、钌、钴、铂、铱、镍或一些其它已知催化氢化反应的金属的催化剂，所述催化剂任选与选自炭（charcoal）、氧化铝、氧化硅或铝硅酸盐中的载体相结合。
根据另一有利的实施方式，这一氢化步骤在低于200℃、优选低于180℃、更优选低于150℃的温度下进行。
根据特别有利的实施方式，这一还原烷基化步骤在酸催化剂（酸或Lewis酸）存在的情况下进行，所述酸催化剂优选选自樟脑磺酸、对甲苯磺酸、磺酸树脂（Amberlyst，Nafion型）、三氟乙酸、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅负载的磷酸、BF3·Et2O或沸石；相对于通式（II）化合物的总重量，所述酸催化剂的量有利地小于10wt%、优选小于5wt%。
处于固态载体（如磺酸树脂）上的酸催化剂特别有利，因为在反应后通过简单过滤可容易地将所述催化剂从反应混合物中取出，任选进行重复利用。
根据另一特别有利的实施方式，酸催化剂为处于固态载体上、与上述金属催化剂形成可循环利用的催化体系的酸催化剂。
本发明所述方法中使用的处于固态载体上的金属催化剂/酸催化剂的催化体系（例如，Pd/C/Amberlyst）可被回收利用（即使用多次，即至少3次、或甚至至少10次、或甚至至少20次），而产率或选择性（有利于式（I）多元醇的形成）不会显著降低。这一体系通常将会使用3次至10次。
例如，这将使本发明的方法适合于“连续的”工业过程。
“产率的显著降低”是指在第n次反应（最后一次用催化体系进行的反应）的产率与在先的第一次反应（第一次用催化体系进行的反应）至第n-1次反应中所得到的最高产率之间的产率变化至多50%、至多30%、至多20%、至多10%、至多5%、优选至多1%。
“选择性的显著降低”是指在第n次反应（最后一次用催化体系进行的反应）的选择性与在先的第一次反应（第一次用催化体系进行的反应）至第n-1次反应中所得到的最高选择性之间的选择性变化至多70%、至多50%、至多30%、至多20%、至多10%、至多5%、优选至多3%。
有利的是，当通式（II）化合物是羧酸时，可免去引入酸催化剂。在这一实施方式中，通式（II）的羧酸可充当反应的酸催化剂。
根据另一有利的实施方式，氢化步骤在还原性气体的压力下进行，例如在1bar至150bar、优选1bar至100bar、更优选1bar至50bar、甚至更优选10bar至50bar、甚至更优选30bar至50bar的氢气H2压力下进行。
本发明所述方法另外的优势是可在单个反应步骤中得到式（I）化合物。这使得以降低的成本快速地得到具有或多或少复杂结构的烷基化多元醇。
本发明还使得能够利用世界上天然的多元醇资源（如甘油及其衍生物），例如在化学工业中将其用作原料。因此，可将此类方法列于所谓的“清洁”合成工艺中，即有利于环境保护。
如上所述，尽管本发明所述的方法普遍适用于由羧酸或酯起始使多元醇得以O-烷基化，但是上述起始化合物仍可优选选自式（II）化合物和式（III）化合物，其中：
R1和R2独立地选自于由如下基团所组成的组：氢原子、-OH、-(OCH2-CH(OH)-CH2)p-OH（1≤p≤10）、C1-C50烷基、C2-C50烯基、由一个或多个氧原子中断的C1-C50烷基和由一个或多个氧原子中断的C2-C50烯基；
R3为C1-C50烷基或C2-C50烯基，以及R4为氢原子或C1-C5烷基；
并且其中，R1和R2中的至少一个为羟基-OH。
更优选的是，在上述的式（II）和式（III）的化合物中：
R1选自于由氢原子、-OH和-(OCH2-CH(OH)-CH2)p-OH（1≤p≤10）所组成的组；
R2为羟基-OH；
R3为C1-C28烷基、优选C1-C24烷基，或C2-C28烯基、优选C2-C24烯基。
更优选的是，在上述式（III）中，R1和R2均表示羟基-OH。
可用于本发明所述方法中的通式（III）化合物的实例是甘油、甘油衍生物、或其它多羟基化的底物（如，1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、聚甘油、聚氧乙烯、聚氧丙烯）。
至于通式（II）的化合物，更优选所述化合物可选自：戊酸、己酸、己二酸、壬酸、壬二酸、十三烷二酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、9Z-十八碳烯酸、芥酸以及上述物质相应的甲酯。
没有任何特别的限制，通式（II）的化合物还可选自脂肪酸、脂肪酯、甘油三酯或具有至少一个羧酸或酯官能团的任何其它天然物质或天然物质衍生物。
在天然物质或天然物质衍生物中，可提到豆油、葵花籽油、菜籽油、亚麻子油、橄榄油、蓖麻油、花生油、棕榈油等。
本发明当然并不限制用于所述方法中的加热、加压和/或搅拌的设备的类型。
所述方法还可使用能够提供施行本发明方法所必要的温度和压力的所有类型的微波设备而进行。
作为一般规则，以1/1至1/50、优选1/2至1/10的摩尔比使用式（II）化合物和式（III）化合物。
分离产率有利地大于10%、优选大于15%、更优选大于20%、优选为22%至71%、更优选为22%至90%。
在本说明书的上下文中，“分离产率”是指：对通过本领域技术人员已知的一个或多个纯化方法从粗反应混合物中分离/纯化出的通式（I）产品进行计算得出的以重量计的产率。
在本说明书的上下文中，“烷基”是指化学式为CnH2n+1的直链或支链的饱和烃链。作为烷基的实例，可提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、辛基、十二烷基（lauryl）、十四烷基（myristyl）、十六烷基（palmityl）、十八烷基（stearyl）、二十烷基（arachidyl）和二十四烷基（lignoceryl）等。
在本说明书的上下文中，“烯基”是指具有至少一个不饱和度的直链或支链的烃链。
在本说明的上下文中，“芳基”是指具有（4n+2）型π电子离域体系的单环基团或多环基团，其中n是整数；所述基团包括仅含有碳原子的环，还包括含有选自N、O和S中的至少一个杂原子的环（即，杂芳基）。
芳基的实例例如：苯基、萘基、吡啶基、呋喃基（furyl）、呋喃基（furanyl）、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、噻唑基、吡咯烷基和嘧啶基。
在本说明书的上下文中，“芳基氧基”是指芳基与氧原子相结合。
在本说明书的上下文中，“环烷基”是指单环饱和烃基或多环饱和烃基，优选包含1-3个环，并且每个环含有3-7个碳原子，各环还可稠合至不饱和的C3-C7碳环。此类环烷基的实例例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基和金刚烷基等。术语“环烷基”还包括含有选自N、O和S中的至少一个杂原子的取代或未取代的环基（即杂环基）。
在本说明书的上下文中，“环烷氧基”是指环烷基与氧原子相结合。
上述定义的烷基、烯基、芳基、芳基氧基、环烷基和环烷氧基可用一个或多个取代基取代，所述取代基通常选自于由如下基团所组成的组：卤素原子、羟基、烷氧基、氧代、烷酰基（alkanoyl）、芳基氧基、烷酰基氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷酰基氨基、芳酰基氨基、芳烷酰基氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、烷基硫羰基（alkylthiono）、芳基硫羰基（arylthiono）、芳烷基硫羰基（aralkylthiono）、烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳烷基磺酰基、磺酰氨基、硝基、氰基、羧基、氨甲酰基、烷氧基羰基、芳基、胍基和杂环基。
在本说明书的上下文中，“O-烷基化”是指在底物的氧原子与烷基或烷基衍生物之间的共价键的形成。
在本说明书的上下文中，“多元醇”是指含有至少两个羟基-OH的有机化合物，例如(1,n)-二醇、甘油及它们的衍生物。
在本说明书的上下文中，“羧酸”是指具有至少一个羧基官能团-COOH的任何有机物质。
本发明上下文中所优选和展望的实施方式和反应条件尤其为以下的实施方式和反应条件：根据本发明，与来自前述列表之一的各备选方案与来自其它前述列表的各备选方案的组合相对应。
因此，本发明上下文中特别展望了来自前述备选方案列表中的要素的各种组合，其涉及如下选择：
-催化剂和催化剂的量；
-酸催化剂和酸催化剂的量；
-氢气H2的压力；
-反应温度；
-化合物（II）的化学结构和化合物（II）的量；
-化合物（III）的化学结构和化合物（III）的量。
可将通过本发明所述方法得到的产品用于多个应用领域中，例如作为骨髓中的血细胞形成的刺激剂、作为抗炎剂和抗肿瘤剂、作为制备止汗制剂中的添加剂、作为用于皮肤护理的制剂中的添加剂、作为除臭制剂中的添加剂、处于用于身体卫生的清洁组合物制剂中或作为乳化剂。
现将通过下列非限制性实施例对本发明进行说明。
具体实施方式
酸或酯购自Acros、Sigma-Aldrich。起始试剂、催化剂和酸助催化剂购自Strem、Acros、Sigma-Aldrich。所有试剂在使用时无需另外纯化。以装配有DB5型柱（0.15mm，40m）的Thermo DSQ GC/MS进行精确质量的测量，该测量使用如下方法：
烘箱法
初始温度（C）：70
初始时间（min）：2.00
Ramps数：1
速率#1（deg/min）：15.0
最终温度#1（C）：330
维持时间#1（min）：15.00
运行后温度：关闭
使用低温（Enable Cryogenics）：关闭
最高温度（C）：350
运行前暂停（Prep Run Timeout）（min）：10.00
平衡时间（min）：0.50
Right SSL法
基准温度：打开
基准温度（C）：220
模式：分流
分流流动：打开
分流流速（ml/min）：50
无分流时间（min）：1.00
冲击压力：关闭
冲击压力（kPa）：3.00
冲击持续时间（min）：0.00
恒定冲击：打开
停止冲击的时间（min）：0.00
Right Carrier法
模式：恒流
初始值：打开
初始体积（ml/min）：1.20
初始时间：1.00
气体保护：打开
气体保护流速（ml/min）：20
气体保护时间：5.00
真空补偿：打开
实施例1
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.60g（712mmol）甘油、1.58g（17.9mmol）丁酸、0.16g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，使用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相合并，然后用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=4:1-1:1）进行纯化。以68%的分离产率得到1-O-丁基-甘油醚。
实施例2
在室温下，向搅拌的高压釜中加入68.37g（742mmol）甘油、1.80g（17.6mmol）戊酸、0.18g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=4:1-1:1）进行纯化。以71%的分离产率得到1-O-戊基-甘油醚。
实施例3
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.73g（714mmol）甘油、1.80g（17.6mmol）戊酸、0.18g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=4:1-1:1）进行纯化。以72%的分离产率得到1-O-戊基-甘油醚。
实施例4
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.76g（714mmol）甘油、2.15g（17.6mmol）戊酸甲酯、0.23g（10wt%）樟脑磺酸和0.40g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=4:1-1:1）进行纯化。以58%的分离产率得到1-O-戊基-甘油醚。
实施例5
在室温下，向搅拌的高压釜中加入55.2g（600mmol）甘油、3.9g（30mmol）己酸甲酯、0.39g（10wt%）樟脑磺酸和0.3g（0.5mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在10bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热24小时。反应24小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以22%的GC产率得到1-O-己基-甘油醚。
实施例6
在室温下，向搅拌的高压釜中加入55.2g（600mmol）甘油、3.9g（30mmol）己酸甲酯、0.4g（10wt%）樟脑磺酸和0.3g（0.5mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在20bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热24小时。反应24小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以30%的GC产率得到1-O-己基-甘油醚。
实施例7
在室温下，向搅拌的高压釜中加入55.2g（600mmol）甘油、3.9g（30mmol）己酸甲酯、0.4g（10wt%）樟脑磺酸和0.3g（0.5mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在30bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热24小时。反应24小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×20mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以50%的GC产率得到1-O-己基-甘油醚。
实施例8
在室温下，向搅拌的高压釜中加入55.2g（600mmol）甘油、3.9g（30mmol）己酸甲酯、0.4g（10wt%）樟脑磺酸和0.3g（0.5mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在40bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热24小时。反应24小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×20mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以55%的GC产率得到1-O-己基-甘油醚。
实施例9
在室温下，向搅拌的高压釜中加入55.2g（600mmol）甘油、3.9g（30mmol）己酸甲酯、0.4g（10wt%）樟脑磺酸和0.6g（1mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热24小时。反应24小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，使用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×20mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以58%的GC产率得到1-O-己基-甘油醚。
实施例10
在室温下，向搅拌的高压釜中加入66.75g（725mmol）甘油、2.05g（17.6mmol）己酸、0.20g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×20mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=4:1-1:1）进行纯化。以70%的分离产率得到1-O-己基-甘油醚。
实施例11
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.50g（711mmol）甘油、2.29g（17.6mmol）己酸甲酯、0.23g（10wt%）樟脑磺酸和0.39g（1mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×20mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以83%的GC产率得到1-O-己基-甘油醚。
实施例12
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.84g（715mmol）甘油、2.29g（17.6mmol）己酸甲酯、0.23g（10wt%）樟脑磺酸和0.39g（1mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×20mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以59%的GC产率得到1-O-己基-甘油醚。
实施例13
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.61g（712mmol）甘油、2.29g（17.6mmol）己酸甲酯、0.23g（10wt%）Amberlyst15树脂和0.23g（1mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×20mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以62%的GC产率得到1-O-己基-甘油醚。
实施例14
在室温下，向搅拌的高压釜中加入66.47g（722mmol）甘油、2.53g（17.5mmol）辛酸、0.25g（10wt%）樟脑磺酸和0.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，使用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=4:1-1:1）进行纯化。以52%的分离产率得到1-O-辛基-甘油醚。
实施例15
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.63g（713mmol）甘油、2.54g（17.6mmol）辛酸、0.26g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=4:1-1:1）进行纯化。以48%的分离产率得到1-O-辛基-甘油醚。
实施例16
在室温下，向搅拌的高压釜中加入69g（750mmol）甘油、3.9g（25mmol）壬酸、0.39g（10wt%）樟脑磺酸和0.63g（1mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在40bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热24小时。反应24小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×100mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以43%的GC产率得到1-O-壬基-甘油醚。
实施例17
在室温下，向搅拌的高压釜中加入55.2g（600mmol）甘油、51.6g（30mmol）壬酸甲酯、0.039g（10wt%）樟脑磺酸和0.64g（1mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在10bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于145℃加热24小时。反应24小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×20mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。以1/4-1/1的乙酸乙酯/环己烷混合物作为洗脱剂，通过快速硅胶柱进行纯化，以20%的分离产率得到1-O-壬基-甘油醚。
实施例18
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.35g（710mmol）甘油、3.01g（17.5mmol）癸酸、0.30g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=4:1-1:1）进行纯化。以46%的分离产率得到1-O-癸基-甘油醚。
实施例19
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.43g（711mmol）甘油、3.50g（17.5mmol）十二烷酸、0.35g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=5:1-1:1）进行纯化。以42%的分离产率得到1-O-十二烷基-甘油醚。
实施例20
在室温下，向搅拌的高压釜中加入67g（728mmol）甘油、8.2g（36mmol）十三烷酸甲酯、0.82g（10wt%）樟脑磺酸和0.74g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热24小时。反应24小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×20mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以16%的GC产率得到1-O-十三烷基-甘油醚。
实施例21
在室温下，向搅拌的高压釜中加入67g（728mmol）甘油、8.2g（36mmol）肉豆蔻酸、0.21g（5wt%）樟脑磺酸和0.74g（1mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在40bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热24小时。反应24小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×100mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析，以71%的GC产率得到1-O-十四烷基-甘油醚；以1/4-1/1的乙酸乙酯/环己烷作为洗脱剂，通过快速硅胶柱进行纯化后，以36%的分离产率得到1-O-十四烷基-甘油醚。
实施例22
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.41g（710mmol）甘油、4.01g（17.6mmol）肉豆蔻酸、0.40g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=5:1-1:1）进行纯化。以41%的分离产率得到1-O-十四烷基-甘油醚。
实施例23
在室温下，向搅拌的高压釜中加入69.14g（751mmol）甘油、12.34g（61.6mmol）棕榈酸、1.29g（10wt%）樟脑磺酸和1.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=6:1-1:1）进行纯化。以28%的分离产率得到1-O-十六烷基-甘油醚。
实施例24
在室温下，向搅拌的高压釜中加入68.13g（740mmol）甘油、4.40g（17.2mmol）棕榈酸、0.45g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，使用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=6:1-1:1）进行纯化。以22%的分离产率得到1-O-十六烷基-甘油醚。
实施例25
在室温下，向搅拌的高压釜中加入92g（1mol）甘油、7.1g（25mmol）硬脂酸、0.71g（10wt%）樟脑磺酸和0.53g（1mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热24小时。反应24小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×100mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。以1/4-1/1的乙酸乙酯/环己烷作为洗脱剂，通过快速硅胶柱进行纯化，以30%的分离产率得到1-O-十八烷基-甘油醚。
实施例26
在室温下，向搅拌的高压釜中加入122.9g（1.33mol）甘油、12.5g（66.5mmol）壬二酸、1.25g（10wt%）樟脑磺酸和3.0g（2mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在60bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热24小时。反应24小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（4×200mL）从甘油相中萃取有机产物。将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以30%的GC产率得到1,9-O,O-壬基甘油二醚。
实施例27
在室温下，向搅拌的高压釜中加入101.7g（1.11mol）甘油、6.55g（21mmol）二酸D18:1、0.65g（10wt%）樟脑磺酸和0.8g（1.8mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于140℃加热26小时。反应26小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.45μm）进行过滤，并用无水乙醇和CH2Cl2的混合物进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×300mL）从甘油相中萃取有机产物。将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过GC/MS进行分析。以10%的GC产率得到1,18-O,O-十八烷基-甘油二醚。
实施例28
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.66g（395mmol）双甘油、1.34g（11.5mmol）己酸、0.13g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.26g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=2:1至乙酸乙酯100%）进行纯化。以57%的分离产率得到1-O-己基-双甘油醚。
实施例29
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.35g（393mmol）双甘油、2.26g（13.1mmol）癸酸、0.23g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.28g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=2:1-1:1）进行纯化。以37%的分离产率得到1-O-癸基-双甘油醚。
实施例30、31和32：催化体系的回收利用
实施例30
在室温下，向搅拌的高压釜中加入65.85g（715mmol）甘油、1.80g（17.6mmol）戊酸、0.18g（10wt%）Amberlyst35树脂和0.39g（1.0mol%）5%的Pd/C。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=4:1-1:1）进行纯化。以69%的分离产率得到1-O-戊基-甘油醚。
反应后，将催化剂混合物（Amberlyst35树脂和Pd/C）浸于5mL甲醇中，然后转移到高压釜中。将后者在室温下于氩气流中干燥4小时。在溶剂蒸除完全后，加入底物（甘油和戊酸）用于新的反应（参见实施例31）。
实施例31
在室温下，向搅拌的高压釜中加入从实施例30中回收的催化剂混合物（Amberlyst35树脂和Pd/C）、66.86g（726mmol）甘油和1.80g（17.6mmol）戊酸。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=4:1-1:1）进行纯化。以63%的分离产率得到1-O-戊基-甘油醚。
反应后，将催化剂混合物（Amberlyst35树脂和Pd/C）浸于5mL甲醇中，然后转移到高压釜中。将后者在室温下于氩气流中干燥4小时。在溶剂蒸除完全后，加入底物（甘油和戊酸）用于新的反应（参见实施例32）。
实施例32
在室温下，向搅拌的高压釜中加入从实施例31中回收的催化剂混合物（Amberlyst35树脂和Pd/C）、65.56g（712mmol）甘油和1.80g（17.6mmol）戊酸。然后，将高压釜在50bar的氢气H2下加压，并在剧烈搅拌下，于120℃加热16小时。反应16小时后，将反应混合物冷却至室温。将催化剂通过微孔过滤器（0.1μm）进行过滤，并用无水乙醇进行冲洗。将溶剂蒸除，用CH2Cl2（3×50mL）从甘油相中萃取有机产物。将有机相用水（2×30mL）进行洗涤，并将CH2Cl2在减压下蒸除。将反应粗产物通过快速硅胶柱（洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯=4:1-1:1）进行纯化。以72%的分离产率得到1-O-戊基-甘油醚。
催化剂回收利用3次而未降低活性、产率或选择性。
Claims (16)
1.制备式（I）多元醇醚的方法，所述方法包括涉及通式（II）化合物与通式（III）化合物的还原烷基化步骤：
其中：
-R1和R2独立地选自于由如下基团所组成的组：氢原子；-OH；-(OCH2-CH(OH)-CH2)p-OH，1≤p≤10；C1-C50烷基；C2-C50烯基；由一个或多个氧原子中断的C1-C50烷基；由一个或多个氧原子中断的C2-C50烯基；芳基；芳基氧基；C3-C8环烷基和C3-C18环烷氧基；其中，所述烷基、烯基、芳基、芳基氧基、C3-C8环烷基、C3-C18环烷氧基可为取代或未取代的；
-R4选自于由如下基团所组成的组：氢原子、C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基、C3-C8环烷基和-CH2-CH[O-[C(=O)]n-R5]-CH2-O-[C(=O)]m-R6；其中，所述C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基、C3-C8环烷基和-CH2-CH[O-[C(=O)]n-R5]-CH2-O-[C(=O)]m-R6可为取代或未取代的；
-R3、R5和R6独立地选自于由C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基和C3-C8环烷基所组成的组，其中，所述C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基、C3-C8环烷基可为取代或未取代的；
-n和m独立地等于0或1；
-当n=0时，R5为氢原子；
-当m=0时，R6为氢原子；
并且其中，R1和R2中的至少一个为羟基-OH。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述还原烷基化步骤在催化剂存在的情况下进行，所述催化剂选自于由钯、铑、钌、钴、铂、铱和镍所组成的组；任选地，所述催化剂与载体相结合，所述载体选自于由炭、氧化铝、氧化硅和铝硅酸盐所组成的组。
3.如权利要求2所述的方法，其中，相对于通式（II）化合物的摩尔量，优选以小于1%的摩尔量使用所述催化剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述还原烷基化步骤在低于200℃、优选低于180℃、更优选低于150℃的温度下进行。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，所述方法包括单个反应步骤。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述还原烷基化步骤在酸催化剂存在的情况下进行。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述酸催化剂选自于由Lewis酸和
酸所组成的组。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述酸催化剂选自于由如下物质所组成的组：樟脑磺酸、对甲苯磺酸、磺酸树脂、三氟乙酸、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅负载的磷酸、BF3·Et2O和沸石。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，相对于通式（Ⅱ）化合物的总重量，所述酸催化剂以小于10wt%、优选小于5wt%的量存在。
10.如权利要求6-9中任一项所述的方法，其中，所述酸催化剂为处于固态载体上的酸催化剂，并且与权利要求2中所述的催化剂形成可循环利用的催化体系。
11.如权利要求6-9中任一项所述的方法，其中，所述处于固态载体上的酸催化剂为磺酸树脂。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，在上述式（I）、式（II）和式（III）中：
-R1和R2独立地选自于由如下基团所组成的组：氢原子；-OH；-(OCH2-CH(OH)-CH2)p-OH，1≤p≤10；C1-C50烷基；C2-C50烯基；由一个或多个氧原子中断的C1-C50烷基；由一个或多个氧原子中断的C2-C50烯基；
-R3为C1-C50烷基或C2-C50烯基；
-R4为氢原子或C1-C5烷基；
并且其中，R1和R2中的至少一个为羟基-OH。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，在上述式（I）和式（III）中：
-R1选自于由氢原子、-OH和-(OCH2-CH(OH)-CH2)p-OH所组成的组，其中，1≤p≤10；
-R2为羟基-OH。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，在上述式（I）和式（II）中：
-R3为C1-C28烷基、优选C1-C24烷基，或C2-C28烯基、优选C2-C24烯基。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，在上述式（I）和式（III）中，R1和R2均为-OH。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述通式（II）化合物选自于由如下物质所组成的组：戊酸、己酸、己二酸、壬酸、壬二酸、十三烷二酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、9Z-十八碳烯酸、芥酸以及上述物质相应的甲酯。
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