JP2014514267A - 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法 - Google Patents
均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
(a)反応混合物の均一系触媒作用を利用した反応、この反応混合物は少なくとも1のアルコール、アンモニア、少なくとも1の無極性溶媒および液相の少なくとも1の触媒を含み、この触媒は周期律表の第8、9および10族から選択された少なくとも1の元素を含み、その際生成物混合物(P)が得られ、
(b)工程(a)で得られた生成物混合物(P)を相分離、必要に応じて降温、降圧した後および/または無極性溶媒と非混和領域を有する少なくとも1の極性溶媒を添加した後、少なくとも1の極性生成物相(A)および使用している触媒の少なくとも1部分を含む無極性相(B)が得られ、および無極性相(B)の分離、
(c)無極性相(B)の少なくとも1部分を工程(a)の反応へ返送、および
(d)アミノ化生成物を極性生成物相(A)から分離、
その際(a)に投入された無極性溶媒および工程(a)に投入された触媒は、触媒が無極性相(B)内で集積されるように選択される。
本発明による方法では、出発物質としてアルコールが使用され、このアルコールは少なくとも1つのOH基を、好ましくは式(−CH2−OH)(一級アルコール基)、または(>CH−OH)(二級アルコール基)の官能基の形で有する。好ましくはアルコールが別の少なくとも1の官能基(−X)を有し、その際(−X)はヒドロキシル基(−OH)および一級アミノ基(−NH2)から選択される。その際本発明による方法では、特に好ましくは、式(−CH2−OH)および(>CH−OH)および(−CH2−NH2)および(>CH−NH2)の官能基の群から選択された(−X)出発物質が使用される。出発物質は式(−OH)、好ましくは式(−CH2−OH)および(>CH2−OH)の少なくとも1の機能単位、および/または式(−CH2−OH)および(>CH2−OH)および(−CH2−NH2)および(>CH2−NH2)の少なくとも1の官能基の群から選択された別の官能基を備えている。非常に好ましくは、本発明による、前述の出発物質が使用される。NH3との反応により直鎖状一級アミンが生じ、非常に好ましくは直鎖状ジオールが使用され、この直鎖状ジオールは少なくとも2つのOH基を有し、すなわち一級および/または二級アルコール基を有し、ならびに直鎖状アルカノールアミン、少なくとも1つの一級または二級アルコール基を(−CH2−OH)または(>CH−OH)の形で有している。
本発明による方法では、周期律表の第8、9および10族から選択された少なくとも1の元素(IUPACに基づく命名法)が使用される。周期律表の第8、9および10族の元素は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナを含んでいる。ルテニウムおよびイリジウムから選択された少なくとも1の元素を含む錯体触媒が好ましい。
L1およびL2は、互いに独立に、ホスフィン(PRaRb)、アミン(NRaRb)、硫化物、SH、スルホキシド(S(=O)R)、窒素(N)、酸素(O)および硫黄(S)から選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール、アルシン(AsRaRb)、スチバン(SbRaRb)、または式(II)または(III)のN−ヘテロ環式カルベンを表わし:
R1、R2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式(I)のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4、およびR5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−アリールまたはC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表わし、
Yは、H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、ORおよびN(R)2の群から選択されたモノアニオン性配位子、またはNH3、N(R)3およびR2NSO2Rの群から選択された中性分子を表わし;
X1は、アクリジニル単位の1以上の原子の1、2、3、4、5、6、または7つの置換基またはキノリニル単位の1以上の原子の1、2、3、4、または5つの置換基(ここで、X1は、互いに独立に、水素、F、Cl、Br、I、OH、NH2、NO2、−NC(O)R、C(O)NR2、−OC(O)R、−C(O)OR、CN、および、式(I)の触媒からNaBH4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルコキシ、C1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−アリールおよびC5−C10−ヘテロアリールから構成される群から選択されており、置換基はF、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群のうち選択されている)を意味し、
および
Mは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたはプラチナを意味する]の少なくとも1の錯体触媒の存在において実施される。
L1およびL2は、互いに独立に、PRaRb、NRaRb、硫化物、SH、S(=O)R、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリールを表わし;
L3は、CO、PRaRbRc、NO+、RCN、RNC、N2、PF3、CS、ピリジン、チオフェンおよびテトラヒドロチオフェンの群から選択された単座2電子ドナーを表わし;
R1およびR2は、共に水素を意味するか、またはそれらが結合している炭素原子と共同して、式(I)のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成しているフェニル環を表わし
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4、およびR5は、互いに独立に、非置換のC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−アリールまたはC5−C10−ヘテロアリールを表わし;
Yは、H、F、Cl、Br、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、ORまたはN(R)2の群から選択されたモノアニオン性配位子を表わし;
X1は、アクリジニル単位の1以上の原子の1、2、3、4、5、6、または7つの置換基またはキノリニル単位の1以上の原子の1、2、3、4、または5つの置換基(ここで、X1は、互いに独立に、水素、F、Cl、Br、I、OH、NH2、NO2、−NC(O)R、C(O)NR2、−OC(O)R、−C(O)OR、CN、および、式(I)の触媒からNaBH4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルコキシ、C1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−アリールおよびC5−C10−ヘテロアリールから構成される群から選択されている)を意味し、
および
Mは、ルテニウムまたはイリジウムを表わす。
RaおよびRbは、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−アリールまたはC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表わし、
Yは、H、F、Cl、Br、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR、N(R)2の群から選択されたモノアニオン性配位子を表わし;
Rは、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C10−アリール、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルから選択されている)を表わし、
X1は、アクリジニル単位の1以上の原子の1、2または3つの置換基、またはキノリニル単位の1以上の原子1または2つの置換基
(ここで、X1は、互いに独立に、水素、F、Cl、Br、I、OH、NH2、NO2、−NC(O)R、C(O)NR2、−OC(O)R、−C(O)OR、CNおよび式(I)の触媒から、NaBH4との反応で得られるボラン誘導体、および非置換のC1−C10−アルコキシ、C1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−アリールおよびC5−C10−ヘテロアリールからなる群から選択されている)を意味し、
および
Mは、ルテニウムまたはイリジウムを意味する。
RaおよびRbは、互いに独立に、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニルまたはメシチルを表わし;
Yは、H、F、Cl、Br、OCOCH3、OCOCF3、OSO2CF3、CNおよびOHの群から選択されたモノアニオン性配位子を表わし;
X1は、アクリジニル単位の原子での置換基またはキノリニル単位の原子での置換基(ここで、X1は、水素、F、Cl、Br、OH、NH2、NO2、−NC(O)R、C(O)NR2、−OC(O)R、−C(O)OR、CNおよび式(I)の触媒から、NaBH4との反応で得られるボラン誘導体、および非置換のC1−C10−アルコキシ、C1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−アリールおよびC5−C10−ヘテロアリールを表わしている)を表わし;
Mは、ルテニウムまたはイリジウムを意味する。
RaおよびRbは、互いに独立に、メチル、エチル、イソプロピル、tertブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニルまたはメシチルを表わし;
Yは、F、Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCF3、OSO2CF3、CNおよびOHの群から選択されたモノアニオン性配位子を表わし;
X1は、水素を表わし;
および
Mは、ルテニウムまたはイリジウムを意味する。
nは、0または1を表わし、
R21、R22、R23、R24、R25、R26は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C4−アルキルジフェニルホスフィン(−C1−C4−アルキル−P(フェニル)2)、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−アリールまたはC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表わし、
Aは、
i)非置換または少なくとも単置換されたN、O、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−芳香族炭化水素およびC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基(ここで、置換基は、C1−C4−アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27またはN(R27)2からなる群から選択され、R27はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表わし、
または
ii)式(XXII)または)(XXIII)
m、qは、互いに独立に、0、1、2、3または4を表わし、
R28、R29は、互いに独立に、C1−C10−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27およびN(R27)2の群(ここで、R27はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択され、
X11、X12は、互いに独立に、NH、OまたはSを表わし、
X13は、単結合、NH、NR30、O、SまたはCR31R32を表わし、
R30は、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−アリールまたはC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表わし、
R31、R32は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリール、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−アリールオキシまたはC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表わす]の架橋基を表わし、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、OR27、CN、NH2、NHR27、N(R27)2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択され、R27は、C1−C10アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表わす]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも1の錯体触媒が使用される。
nは、0または1を表わし、
R21、R22、R23、R24、R25、R26は、互いに独立に、非置換のC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−アリールまたはC5−C10−ヘテロアリールを表わし:
Aは、
i)非置換のC1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−芳香族炭化水素およびC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基を表わし、
または
ii)式(XXII)または)(XXIII)
m、qは、互いに独立に、0、1、2、3または4を表わし、
R28、R29は、互いに独立に、C1−C10−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27およびN(R27)2の群(ここで、R27はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択され、
X11、X12は、互いに独立に、NH、OまたはSを表わし、
X13は、単結合、NH、NR30、O、SまたはCR31R32を表わし、
R30は、非置換のC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−アリールまたはC5−C10−ヘテロアリールを表わし、
R31、R32は、互いに独立に、非置換のC1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリール、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−アリールオキシまたはC5−C10−ヘテロアリールを表わす]の架橋基を表わし、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立に、単結合、非置換のメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンを表わす]。
R21、R22、R23、R24は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C4−アルキルジフェニルホスフィン(−C1−C4−アルキル−P(フェニル)2)、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含む、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−アリールまたはC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表わし、
Aは、
i)非置換または少なくとも単置換されたN、O、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも327271ヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−芳香族炭化水素またはC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基(ここで、置換基は、以下からなる群:C1−C4−アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27またはN(R27)2からなる群から選択され、R27はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表わし、
または
ii)式(XXII)または)(XXIII)
m、qは、互いに独立に、0、1、2、3または4を表わし、
R28、R29は、互いに独立に、C1−C10−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27およびN(R27)2の群(ここで、R27はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択され、
X11、X12は、互いに独立に、NH、OまたはSを表わし、
X13は、単結合、NH、NR30、O、SまたはCR31R32を表わし、
R30は、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−アリールまたはC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表わし、
R31、R32は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリール、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−アリールオキシまたはC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表わす]の架橋基を表わし、
Y1、Y2は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン(ここで、置換基は、以下からなる群:F、Cl、Br、OH、OR27、CN、NH2、NHR27、N(R27)2およびC1−C10−アルキルから選択され、R27は、C1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表わす]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも1の錯体触媒の存在において実施される。
R21、R22、R23、R24、R25、R26は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C4−アルキルジフェニルホスフィン、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−アリールまたはC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表わし、
Aは、非置換または少なくとも単置換されたN、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−芳香族炭化水素およびC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基(ここで、置換基は、C1−C4−アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27またはN(R27)2からなる群から選択され、R27はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表わし、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、OR27、CN、NH2、NHR27、N(R27)2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択され、R27は、C1−C10アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表わす]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも1の錯体触媒の存在において実施される。
R21、R22、R23、R24は、互いに独立に、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはメシチルを表わし、
Aは、
i)メタン、エタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンの群から選択された架橋基であるか、
または
ii)式(XXVII)または(XXVIII)
X11、X12は、互いに独立に、NH、OまたはSを表わし、
X13は、単結合、NH、O、SまたはCR31R32を表わし、
R31、R32は、互いに独立に、非置換のC1−C10−アルキルを表わす]の架橋基を表わし、
Y1、Y2は、互いに独立に、単結合、メチレンまたはエチレンを表わす]。
C1−C10−アルキルに関する上記の定義は、C1−C30−アルキルおよびC1−C6−アルカンに準用される。
工程(a)でのアルコール・アミノ化は、上述の少なくとも1の錯体触媒の存在において、1以上のヒドロキシル基を含む出発物質とアンモニアの均一系触媒作用を利用した反応によって行われる。
本発明による触媒作用を利用したアンモニアによるアルコールのアミノ化のための通則:
配位子L、金属塩Mまたは触媒錯体XIVb(製造、下記参照、正味の重さは不活性雰囲気下での誤りと考えた)、溶媒(総溶媒体積が50mLになる量)および置換するべきアルコールをアルゴン雰囲気下で、160mLのParrオートクレーブ(特殊鋼製V4A)内で磁石連結型傾斜板式攪拌機を使用して(撹拌速度:200〜500回転/分)で準備した。提示されたアンモニア量で、室温で予備凝縮するかまたはNH3ガスボンベから直接に計量添加した。水素を加えた場合は、反復差圧配量によって行なった。鋼製オートクレーブは記載温度に電熱昇温され、記載の時間にわたって、攪拌下(500回転/分)で加熱した(内部温度測定)。オートクレーブを室温に冷却して、減圧し、常圧にてアンモニアのガス放出を行なった後、5mLまたは50mLの水を加え、その際2つの液相が得られた。これらの液相は相分離によって互いに分離された。反応混合物はGC(30mRTX5 Amin 0.32mm 1.5μm)を使用して分析した。各液相のルテニウム含有量は原子吸光分析法で測定した。アミノ化は、1,4−ブタンジオール(第1表)、ジエチレングリコール(第2表)およびモノエチレングリコール(第3表)について以下に挙げている:
触媒錯体XIVbの合成
4,5−ビス(ブロモメチル)アクリジン1(5.2g、14.2mmol)およびジシクロヘキシルホスフィン(8.18g、36.8mmol)を65mLの無水の、脱ガスしたメタノールに入れた溶液を66時間50℃で不活性アルゴン雰囲気下で加熱した。室温まで冷却した後、トリエチルアミン(5.72g、56.7mmol)を加え、1時間撹拌した。
4,5−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノメチル)アクリジン(1855mg、3.1mmol)および[RuHCl(CO)(PPh3)3]2(2678mg、2.81mmol)を2時間、80mLのガス抜きしたトルエン中で70℃に加熱した。こうして生じた暗褐色の溶液は濃縮乾燥し、残滓を3×20 mLのヘキサンに懸濁させ、濾過によって単離した。真空中で乾燥し、Ru−PNP−ピンサー型錯体XIVb(1603mg、75%)が橙褐色粉末として得られた。
2文書規定:Inorganic Syntheses 1974, 15, 48。以下も参照:T. Joseph, S. S. Deshpande, S. B. Halligudi, A. Vinu, S. Ernst, M. Hartmann, J. Mol. Cat. (A) 2003, 206, 13−21。
Claims (16)
- 水の離脱下で、アルコールのアンモニアによるアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法であって、以下の工程
(a)反応混合物の均一系触媒作用を利用した反応、この反応混合物は少なくとも1のアルコール、アンモニア、少なくとも1の無極性溶媒および液相の少なくとも1の触媒を含み、この触媒は周期律表の第8、9および10族から選択された少なくとも1の元素を含み、その際生成物混合物(P)が得られ、
(b)工程(a)で得られた生成物混合物(P)を相分離、必要に応じて降温、降圧した後および/または無極性溶媒と非混和領域を有する少なくとも1の極性溶媒を添加した後、少なくとも1の極性生成物相(A)および使用している触媒の少なくとも1部分を含む無極性相(B)が得られ、および無極性相(B)の分離、
(c)無極性相(B)の少なくとも1部分を工程(a)の反応へ返送、および
(d)アミノ化生成物を極性生成物相(A)から分離、を含み、
その際(a)に投入された無極性溶媒および工程(a)に投入された触媒が、触媒が無極性相(B)内で集積されるように選択される、方法。 - 前記一級アミンがアルカノールアミン、ジアミン、トリアミンまたはポリアミンであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記アルコールが少なくとも1つの一級または二級アルコール基を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記アルコールが少なくとも1つの一級または二級アルコール基および一級または二級アルコール基および一級アミノ基から選択された少なくとも1の第二の官能基を有することを特徴とする、請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 工程(a)および/または(b)において、無極性溶媒と非混和領域を有する少なくとも1の極性溶媒が使用され、および該極性溶媒中に、無極性溶媒中よりもよく前記アミノ化生成物が溶解していることを特徴とする、請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記量的分配係数VMK=[無極性相(B)中に溶解した触媒の濃度]/[極性生成物相(A)中に溶解した触媒の濃度]が少なくとも1.5であることを特徴とする、請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 量的分配係数VMA=[極性生成物相(A)中のアミノ化生成物の量]/[無極性相(B)]中のアミノ化生成物の量]が少なくとも1.5であることを特徴とする、請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1の極性溶媒が、水、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトニトリル、工程(a)中に入れられたアルコールおよびその混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記無極性溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサンのような飽和炭化水素;ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、tert−ブチルメチルエーテル、ジグリムおよび1,2−ジメトキシエタンのような直鎖状および環状エーテル、およびベンゼン、トルエン、o−、m−、p−キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素ならびにその混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のうちのいずれか一項に記載の方法。
- アミノ化生成物の分離の前に工程(d)において、極性生成物相(B)中に含まれる触媒が工程(a)で入れられた無極性溶媒によって抽出されることを特徴とする、請求項1〜9のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 抽出された触媒が少なくとも部分的に反応中に返送されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 工程(d)中においてアミノ化生成物が極性溶媒から蒸留によって分離されることを特徴とする、請求項1〜11のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒がRuおよび/またはIrを含有することを特徴とする、請求項1〜12のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が少なくとも1の燐ドナー配位子を含有することを特徴とする、請求項1〜13のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応が工程(a)において温度20℃〜250℃および0.1MPa〜20MPaの絶対全圧で実施されることを特徴とする、請求項1〜14のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応が工程(a)において塩基の添加の下で行われることを特徴とする、請求項1〜15のうちのいずれか一項に記載の方法。
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