JPS63255251A - アミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一般的には還元的アミノ化に関し、この還元
的アミノ化は、アルコール類か、アルデヒド類か、ケト
ン類かのいずれかを、アンモニアか、アミン類か、ニト
リル類かのいずれかと、触媒の存在下に反応させて製品
としてアミン類を与える反応であり、かつ特別には還元
的アミン化における改善された触媒組成物の使用に関す
るものである。

（従来の技術並びに発明が解決しようとする課題） 還元的アミン化は周知反応であって、この反応には、多
年に亙って多くの特許が出願されており、この特許の大
部分は、反応に使用される触媒に貢献している。従来技
術の触媒システムはニッケルかコバルトかのいずれかに
基づいている。還元的アミン化の大部分の例において、
望まない副生成物が共に生成するという問題があり、例
えば、次の反応式によるアルコール類とアンモニアとの
反応の場合： この所望の第一級アミン類の外に、この最初に生成した
第一級アミン類が更に反応することが可能である為に、
一般に更に第二級アミン類かつ時には第三級アミン類も
生成する。第一級アミン類に対する触媒の選択性と更に
第一級アミン類の生産性において異なる触媒間に著しい
差異が存在する。

選択性と生産性を改善する為に、特許文献には広範囲の
助触媒が提案されている。これらの文献の代表が、米国
特許第２．８６１．９９５号及び第４．１２３．４６２
号明細書、欧州特許公報第０１６３２５３号明細書、及
びオーストラリア特許出願第３３７８３／１１１４に言
及されているだろう。米国特許第２．８６１．９９５号
明細書には、還元的アミン化において、ニッケル、コバ
ルト、銅クロマイト、白金及びパラジウムの一つ又はそ
れ以上を任意的にアルミナのような担体に担持すること
からなる触媒の使用が記載されている。米国特許第４．
１２３．４６２号明細書には、担持されるニッケル／レ
ニウム触媒は特別に選択性でかつ優れた生産性を有する
と請求している。この米国特許の開示するところは、ニ
ッケル／レニウム触媒へ他の金属を添加する可能性が言
及されるけれども、かかる添加の効果に関してただ思索
的であるにすぎない。同じ思索が、欧州特許公報第０１
６３２５３号明細書に見い出され、それには担持される
ニッケル／イリジウム触媒の使用が記載され、これらに
対する高活性と選択性が請求される。オーストラリア特
許出願第３３７８３／８４（欧州特許公報第０１４６５
０８号明細書に相当）には、担持されるニッケル／ルテ
ニウム触媒の使用が開示され、この触媒はモノエタノー
ルアミンからエチレンジアミンの製造に高選択性を与え
ると請求している。助触媒の使用にはこれら文献は言及
してない。しかし、第一列遷移金属成分を組み合わせる
触媒の実施列が提供されるけれども、これら文献にはこ
の利点につき何ら教示をしてなくかつ事実第二表に示す
結果は、これら文献は不利益である結論出来るだろう。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、還元的アミン化に使用する改善された触
媒組成物を見い出したのである。

従って、本発明は、アミン類の製造方法において、触媒
としてその組成が（ｉｉｉ）ニッケル、（ｉｉｉ）ルテ
ニウム、及び（ｉｉｉ）第二列か第三列のいずれかの遷
移金属から選択される少なくとも一つの他の遷移金属か
らなる組成物の触媒の存在下にアルコール類か、アルデ
ヒド類か、ケトン類のいずれかである第一反応物を、ア
ンモニアか、第一級アミン類又は第二級アミン類かニト
リル類かのいずれかの第二反応物と高温で反応すること
によるアミン類の製造方法を提供するものである。

触媒組成物に関しては、ルテニウム以外のどの遷移金属
も成分（＝）として使用して良い。本明細書の文脈にお
いて、「遷移金属」という用語は、その酸化状態の少な
くとも一つにおいて部分的に満たす４ｄ又は５ｄ殻を有
する金属と定義出来る。適切な遷移金属はパラジウム、
レニウム、イリジウムを別々に又は組み合わされて含む
。

好適には、触媒組成物は適切な担体に担持される。適切
な担体はアルミナ類、シリカ類、シリカ−アルミナ類、
及び炭素類を包含する。好適な担体は■−アルミナであ
る。ゼオライト類もまた担体として使用して良い。

触媒組成物中の成分（ｉｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｉ
ｉ）の相対的比率に関しては、主成分は一般的に成分（
１）、即ちニッケルであり、成分（ｉｉｉ）、即ちルテ
ニウム、及び成分（ｉｉｉ）、即ち遷移金属は小量成分
であろう。それ故、ニッケルは触媒組成物の５０〜９５
重量％を適切には形成して良（、かつルテニウムと遷移
金属は共に組成物の残りを形成して良い。代表的に、担
持される触媒組成物は１０％のニッケルと１％のルテニ
ウムと遷移金属の各々とを含み、組成物の残りは担体で
ある。しかし、所望するなら、より高いニッケル配合も
使用して良い。

触媒組成物は触媒製造の為に従来使用されるどの方法に
よって調製されて良く、例えば沈澱法又は含浸法による
。担持される組成物は含浸法により適切に調製され、こ
の方法は共−含浸法又は連続含浸法、好適には後者の連
続含浸法によるのが良い。含浸法は技術上周知であって
、初期湿潤技術及び過剰溶液技術の両方を包含する。

本発明の方法において使用する為の触媒組成物の好適な
製造方法は、（Ａ）　　担体をニッケル化合物の溶液で
含浸し、（Ｂ）　　工程（＾）で得られた含浸担体に存
在するニッケル化合物をか焼し、（Ｃ）　　工程（Ｂ）
で得られた含浸担体を第二列か第三列かのいずれかの遷
移金属から選択される遷移金属化合物の溶液で含浸し、
ＣＤ＞　　工程（Ｃ）で得られた含浸担体をルテニウム
化合物の溶液で含浸し、次いで（Ｅ）　　工程（Ｄ）で
得られた組成物を活性化することからなる諸工程からな
る。

任意的に、工程（Ｃ）の後に、触媒を水素又は空気に高
温で接触させて良い。高温は適切には、水素と接触させ
る為には２５０〜５００℃の範囲、好適には２５０〜３
５０℃の範囲であり、かつ空気と接触させる為には５０
０〜６００℃である。

好適な金属類化合物は、金属類の塩類、例えば硝酸塩類
、ハライド類、及びカルボン酸塩類である。金属類の化
合物類はそれらの溶液の形態で使用される。どの適切な
溶媒もこの目的に使用して良い。便利な溶媒は水であっ
て、アルコールのような他の溶媒も使用して良い。

触媒の製造方法の工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で得
られた含浸担体中に存在するニッケル化合物はか焼され
る。か焼は適切には５５０〜６００”Ｃの範囲の温度、
代表的には約５８０”Ｃで完成されて良いが、より低い
温度も使用して良い。

活性化工程（Ｅ）は組成物を高温で、好適には還元性ガ
ス、例えば水素の存在下に２８０℃以上で触媒を活性化
するのに充分な期間、代表的には少なくとも３時間の間
加熱することにより完成して良く、その後に触媒を不活
性ガス、例えば窒素の存在下に冷却させる。活性化工程
（Ｅ）は製造方法の別の工程として実施しても良く、又
は本発明の方法の操作直前に還元性アミ／化反応器中で
実施しても良いく、又は両方を実施しても良い。

触媒、かつ特にデーアルミナ担持のニッケル、ルテニウ
ム、及びパラジウムかレニウムかイリジウムのいずれか
からなる触媒組成物は、アルコールとアンモニアとの反
応により第一級アミン類を製造する場合高度に効果的で
あり、その理由はこの触媒組成物は公知従来技術の触媒
のどれよりも第一級アミン類に対して高度に選択的で及
び／又は生産的となることが出来るからである。

それ故特に好適な実施態様において、本発明は、Ｔ−ア
ルミナ担体上に（ｉｉｉ）ニッケル、（ｉｉ）ルテニウ
ム、及び（ｉｉｉ　）パラジウムか、レニウムか、イリ
ジウムのいずれかからなる触媒組成物の存在下に高温で
アルコールをアンモニアと反応させことからなる方法で
第一級アミン類の製造方法を提供するものである。

第一反応物は好適にはアルコール類である。

アルコール類は適切には１価アルコール類、２価アルコ
ール類又は多価アルコール類であって良い。好適にはア
ルコール類は第一級又は第二級ヒドロキシル機能を含む
。適切にはアルコール類は脂肪族又は芳香族アルコール
である。

１価アルコール類の好適なりラスはアルカノール類であ
る。好適なアルカノール類は、一般式： ％式％（） 式中、Ｒ１は水素であり、かつ Ｒ１とＲ３は独立的に次のいずれかである：（１）水素
、ただしアルカノールの炭素原子の総数が３０を越えな
い場合、 （ｉｉｉ）１〜３０炭素原子を有する脂肪族アルキル基
、又は （ｉｉｉ）１つ又はそれ以上の官能基を有するアルキル
基。

（ｉｉｉ）の代案における適切な官能基の例は、アミン
基、アミド基及びエーテル基を含む。

適切なアルカノール類の例は、エタ／−ル、インプロパ
ツール、１−トリアコンタノール、モノエタノールアミ
ン、２−メトキシエタノール及びアルコキシポリアルキ
レングリコール（ただし炭素原子の総数が３０を越えな
い場合）。適切な芳香族アルコールはベンジルアルコー
ルである。

適切なジオール類は一般式：− Ｒ″１ 　−ＯＨ Ｒ・　　　　　　　　　　　　　　（ｎ）式中、Ｒ４は
水素であり、 Ｒ５とＲ７は式（１）中におけるＲ１とＲ３と同じく定
義され、かつ Ｒ６は式（１）中のＲ″とＲ’の選択対象の（ｉｉ）と
（ｉｉｉ）に関して定義される。

適切なジオール類の例は、炭素原子の総数が３０を越え
ない場合は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、アルキレングリコール類、ポ
リアルキレングリコール類、混合ポリアルキレングリコ
ール類、及びこれらのエーテル及びポリエーテル誘導体
を含む。

適切な多価アルコール類は２つ以上のヒドロキシル基を
有し、各は式（ＩＩ）に示すように置換される炭素に結
合するものである。多価アルコール類の適切な例はグリ
セリンとトリエタノールアミンを含む。

アルコール類反応物の他の好適なりラスは、若し第一級
ポリエーテルアルコール類と第一級多価ポリエーテルア
ルコール類の場合に総炭素数が式（１）と（ＩＩ）と一
致するならば、ポリエーテルアルコール類である。実施
例はポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオール及
びポリエーテルポリオールを含む。このようなアルコー
ル類を使用して得られるポリエーテルアミンはポリ尿素
類の製造を含む各種の用途を有する。　　　・ 第二反応物は好適にはアンモニアかアミンのいずれかで
ある。

アンモニアは無水アンモニア、液体ア又は適切な溶媒の
溶液の形態で使用して良い。水溶液と無水アンモニア溶
液は大規模で市場で入手出来、便利に使用されるだろう
。

本発明の実施に有利なアルコールに対するアンモニアの
比に関しては、化学量論的より大きな比が適切である。

アルコールに対するアンモニアのモル比は、適切には１
．５：１〜２０：１の範囲にあって良く、ただし所望な
らば大過剰も使用して良い。高比率は実際的には好適で
あり、その理由は第一級アミン類の選択性を増大する利
点がある。

アンモニアの代わりにアミン類を使用して良く、アミン
類は芳香族でも脂肪族でも良い。第一級脂肪族アミン類
が好適である。第二級アミン類も使用して良いが、これ
らは反応して所望しない別の製品を生成する可能性があ
る。炭素原子数１〜３０を含むアミン類が適切である。

反応物として第一級アミン類の使用は、第二級アミン類
の製造のルートを付与する。

脂肪族ニトリル類は、例えばアセトニトリルがまた適切
な反応物である。

生産工程は１５０〜３５０℃の範囲の温度で、好適には
２２５〜２７５℃の範囲で操作して良い。

生産工程は適切には、周囲温度で測定して１５０〜１５
００ｐｓｉ（１０，５４５〜１０５．４５Ｋｇ／ｃｍ″
）の範囲の自然圧力以上の圧力で操作して良いが、しか
し自然圧力以上のより低圧かつより高圧も使用して良い
。

水素を使用してアルコール類とアンモニアとの反応にお
いて自然圧力以上の圧力を使用することは好適であり、
その理由は、触媒寿命に有利な効果を与えると信じられ
ている。反応物の他の組み合わせの使用、例えばアルデ
ヒド類かケトン類のいずれかとアンモニアとの組み合わ
せの使用においては、水素の存在は反応の遂行に不可欠
である。

任意的に、圧力は窒素のような不活性ガスを使用して付
加的に応用出来る。

生産工程はバッチ法又は連続法で操作して良く、適切に
はスラリー床又は固定床の形態で触媒を利用して操作す
る。

（実施例） 本発明の製造工程を次の実施例と比較試験にて更に説明
する。

枚監立里ｌ ビスツ　ボーヒマイト　アルミナを使用前に５８０℃で
乾燥し、かつ硝酸ニッケルの水溶液で、ニッケルとして
１０％重量重量量の負荷を付与するのに充分に含浸した
。過剰の溶媒を回転蒸発器で除去し、粉末生成物を５５
０℃でか焼した。

以下触媒Ａとして呼ぶこの素材を、次のように含浸する
ことにより一続きの促進されたニッケル触媒を製造する
のに使用した：− 次に第三金属を添加して、結果は下表のようだった：−
活性化を使用前に実施し、これは少なくとも３時間水素
気流中で２８０℃以上に触媒を加熱し、かつ触媒を窒素
中で冷却させることにより実施した。触媒表面は、１４
ｈ”７ｇ（単一点Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、窒素吸着）。触媒Ｃ
はベロール　ケミのオーストラリア特許出願第３３７８
３／８４号に記載のものと同等であった。更にＮｉ／Ｒ
ｅ触媒とＮｉ／Ｉｒ触媒を、ユニオンカーバイド社の米
国特許第４．１２３．４６２号明細書及び欧州特許第０
．１６３．２５３号明細書の夫々の記載方法に総て基本
的詳細に従って調製した。

これらの触媒は、ユニオンカーバイド社により特に活性
な担体材料であると述べられたシリカアルミナであると
ころのギルドラ−社担体Ｔ−８６９に担持されている。

これらの触媒は比較目的に使用され、かつユニオンカー
バイド社の特許の実施例において選択性と生産性に対す
る最適の組み合わせを発揮すると思われた為に選択され
た。

１〜３　び比較　験１〜４ これら実施例と比較試験は、イソプロパ／−ルのイソプ
ロピルアミンへの転化において、本発明の触媒の高度選
択性と高度活性を証明し、かつこれらの点で従来技術の
触媒より優れていることを示している。

７０＋＋１の電磁撹拌オートクレーブに７．８５ｇ（１
０＋＋＋１）のインプロパツールと３０ｍ１の比重０．
８１１１０のアンモニア水を入れた。ある量の触媒をオ
ートクレーブに入れ（表１参照）かつオートクレーブを
ガスマニホールドに接続した。オートクレーブを水素を
使用して７５０ｐｓｉｇ（５２，１３Ｋｇ／ｃｒｍ”ゲ
ージ）に加圧し、次いで密封した。オートクレーブを２
５０℃まで加熱しかっこの温度で３時間（表Ｉに別に述
べない限り）保持した後、室温に冷却した。内容物を取
り出してガス液体クロマトグラフィーで分析した。結果
を表１に要約し、実施例１．２及び３は本発明の触媒を
使用したものである。比較試験１，２．３及び４は従来
技術触媒を使用したものである。

７／″ ／″ ／′ 一施　　　び比２試験５とに の実施例及び比較試験５と６は、モノエタノールアミン
のエチレンジアミンへの転化において、本発明の触媒に
より示される高度の選択性を証明する。

７０ｍ１の電磁撹拌オートクレーブに１０．１２ｇ（１
０ｍｌ）のモノエタノールアミンと３０１の比重０．８
８のアンモニア水溶液を入れた。ある量の触媒（表２を
参照）をオートクレーブに入れ、次いでオートクレーブ
をガスマニホールドに接続した。オートクレーブを水素
で１０００１０００ｐｓｉ、　３Ｋｇ／ｃｍ”ゲージ）
に加圧し、次いで密封した。

オートクレーブを２５０℃に加熱し、この温度に８時間
保持した後に室温まで冷却した。内容物を取り出してガ
ス液体クロマトグラフィ・で分析した。

結果を表２に要約する。

・二重〉・、　　１１１．−７ ＼パ゛− 一２．−′　　　・ 、／−・、−一、 宍−２ 比較試験１〜６は本発明に係る実施例ではなく、ただ比
較の目的に含めたにすぎない。

例５と　及び比メ試　７〜９ ３０ｈｌのスティンレス鋼オートクレーブに２ｇの触媒
、１１０ｇのポリエーテルポリオールＣＰ−１（ＢＰＣ
Ｌラベラ渡し、分子量約４８００を有し、３つの第二級
ヒドロキシル機能を有する）及び１０ｍ１のプロピルア
ミンを装填した。一旦オートクレープを密封し、水素で
２２０ｐｓｉｇ（１５，４７Ｋｇ／ａｍ”ゲージ）に加
圧した。次いで反応混合物を２３０℃で８時間加熱した
。

反応の後、生成物を分離しかクデカントして触媒を除去
した。未反応プロピルアミンを真空下に除去した。得ら
れた粘稠生成物を”ｃ　ｎｍｒスペクトルにおけるヒド
ロキシルビークの減少を評価することにより分析した。

使用した触媒と得られた結果を表３に示す。

比較試験７〜９は本発明に係る実施例ではなく、その理
由はこれらは少なくとも一つの本質的な触媒成分を欠く
からである。これらは比較の目的で含めたにすぎない。

Ｌユ 共生酸のポリ：−チアミン類はプロピルアミンのアミノ
化から主として得られる混合生成物で、アンモニアによ
るアミ／化から誘導される微量生成物を伴う。

特許出願人　　　ビーピー　ケミカルズ　リミテッド′
−一−＼ 出願人代理人　　弁理士　　　浜　１）　治：雄］丁□
又；′２．パ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒としてその組成が（ｉ）ニッケル、（ｉｉ）
   ルテニウム、及び（ｉｉｉ）第二列か第三列のいずれか
   の遷移金属から選択される少なくとも一つの他の遷移金
   属からなる組成物の触媒の存在下にアルコール類か、ア
   ルデヒド類か、ケトン類のいずれかである第一反応物を
   、アンモニアか、第一級アミン類又は第二級アミン類か
   ニトリル類かのいずれかの第二反応物と高温で反応する
   ことによるアミン類の製造方法。
2. （２）遷移金属（触媒の成分（ｉｉｉ））はパラジウム
   か、ルテニウムか、イリジウムかのいずれかであること
   を特徴とする請求項１記載のアミン類の製造方法。
3. （３）触媒は担持されることを特徴とする請求項１また
   は２記載のアミン類の製造方法。
4. （４）担体は■−アルミナであることを特徴とする請求
   項３記載のアミン類の製造方法。
5. （５）ニッケル（触媒の成分（ｉ））は成分（ｉ）〜（
   ｉｉｉ）の総重量に基づいて５０〜９５重量％からなる
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   アミン類の製造方法。
6. （６）触媒は：− （Ａ）担体をニッケル化合物の溶液で含浸 し、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた含浸担体に存在するニ
   ッケル化合物をか焼し、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた含
   浸担体を第二列か第三列かのいずれかの遷移金属から選
   択される遷移金属化合物の溶液で含浸し、（Ｄ）工程（
   Ｃ）で得られた含浸担体をルテニウム化合物の溶液で含
   浸し、次いで（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた組成物を活性
   化することからなる諸工程から調製されることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれか１項に記載のアミン類の製
   造方法。
7. （７）工程（Ｂ）は５５０〜６００℃の範囲の温度で組
   成物をか焼することにより完成されることを特徴とする
   請求項６記載のアミン類の製造方法。
8. （８）工程（Ｃ）の後に、触媒は２５０〜３５０℃の範
   囲の温度で水素と接触されることを特徴とする請求項６
   記載のアミン類の製造方法。
9. （９）工程（Ｃ）の後に、触媒は５００〜６００℃の範
   囲の温度で空気と接触されることを特徴とする請求項６
   記載のアミン類の製造方法。
10. （１０）第一反応物は第一級又は第二級ヒドロキシル機
    能を含むアルコール類であることを特徴とする請求項１
    〜９のいずれか１項に記載のアミン類の製造方法。
11. （１１）アルコール類は式（ I ）のアルカノール類で
    あることを特徴とする請求項１０記載のアミン類の製造
    方法。
12. （１２）アルコール類はアミノアルコール類であること
    を特徴とする請求項１０記載のアミン類の製造方法。
13. （１３）アルコール類は式（II）のジオール類であるこ
    とを特徴とする請求項１０記載のアミン類の製造方法。
14. （１４）アルコール類は多価アルコール類であることを
    特徴とする請求項１０記載のアミン類の製造方法。
15. （１５）アルコール類はポリエーテルアルコール類であ
    ることを特徴とする請求項１０記載のアミン類の製造方
    法。
16. （１６）アルコール類はポリエーテルポリオール類であ
    ることを特徴とする請求項１０記載のアミン類の製造方
    法。
17. （１７）第二反応物はアンモニアかアミン類かのいずれ
    かであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１
    項に記載のアミン類の製造方法。
18. （１８）第一反応物はアルコール類であり第二反応物は
    アンモニアであり自然圧力以上の圧力は水素を使用して
    実施されることを特徴とする請求項１７記載のアミン類
    の製造方法。
19. （１９）第一級アミン類の製造方法において、この方法
    は触媒が■−アルミナ担体上の（ｉ）ニッケル、（ｉｉ
    ）ルテニウム、及び（ｉｉｉ）パラジウムか、レニウム
    か、イリジウムかのいずれかからなる触媒組成物の存在
    下に、アルコール類を高温でアンモニアと反応すること
    からなることを特徴とする第一級アミン類の製造方法。
20. （２０）第二級アミン類の製造方法において、この方法
    は触媒がアルミナ担体上の（ｉ）ニッケル、（ｉｉ）ル
    テニウム、及び（ｉｉｉ）パラジウムか、レニウムか、
    イリジウムかのいずれかからなる触媒組成物の存在下に
    、アルコール類を高温で第一級アミン類と反応すること
    からなることを特徴とする第二級アミン類の製造方法。