JP3381915B2

JP3381915B2 - 第二アルキルアミンの製法

Info

Publication number: JP3381915B2
Application number: JP04424990A
Authority: JP
Inventors: ボーニンクホフフレデリツク; ゲラルドマリークイジユペルスユゲーネ; ヒルデガルドスベルベンピエテル
Original assignee: エンゲルハルドドメールンベー．フアウ．
Priority date: 1989-02-24
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 2003-03-04
Anticipated expiration: 2018-03-04
Also published as: EP0384542B1; DE69008754D1; NO174097C; KR910015528A; JPH02273649A; KR0171403B1; NO900873D0; DE69008754T2; BR9000839A; NO900873L; EP0384542A1; ES2056363T3; DK0384542T3; NO174097B; ZA901411B

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、ニツケルを含む触媒の存在下、アルキル
ニトリルから第二アルキルアミンを調製する方法に関す
る。

従来の技術およびその問題点アルキルニトリルから第二アミンを調製する方法それ
自体は知られており、通常触媒による水素化によつて行
われている。この反応において、ニツケルやコバルトの
ような正もしくは負の触媒作用を有する水素化触媒が使
用されている。

アルキルニトリルから第二アルキルアミンを調製する
反応は、おおざつぱにいつて２つのグループに分けら
れ、それぞれ水素化反応もしくは縮合反応（condensati
on reaction）と呼ばれている。

ニトリル基を水素化して第一アミンを調製する際に、
もし存在するならアルキル部分の不飽和基の部分的な飽
和が起こる。さらに、縮合反応やアンモニア添加反応に
おいて、第一アミンは第二アミンや第三アミンに転化
（convert）する。もし必要であれば、アルキル部分に
まだ残る不飽和基は水素化を続けることによつて取除く
ことができる。

ニトリルの水素化に使われる触媒の概論としては、Ca
talytic Hydrogenation、L.Cerveny編著、Studies in S
urface Science and Catalysis、27巻、105頁〜144頁、
Elsevier、1986にL.Volfと、J.Pasekによる論文があ
る。

この論文によれば、ニトリルの水素化によつて異なつ
た生成物が生成される。すなわち、第一アミンに加え
て、第二および第三アミンが形成される。所望のアミン
を得るための選択性は適性な反応条件の設定、たとえば
圧力、温度、アンモニアや他の添加物の存在もしくは非
存在によつてコントロールされる。しかしながら、実際
高い選択性と充分な高い反応性を持つた反応条件を設定
することは困難である。

フランス特許773367に対応するアメリカ特許2165515
は、脂肪酸アミン特に、第一アミンの調製に使用するニ
ツケル、銅、コバルト触媒の使用について開示してい
る。

アメリカ特許3673251は、ニトリルから第二もしくは
第三アミンを合成する還元アミノ化の循環法について開
示している。明細書によれば、どのような水素化触媒で
あつても使用することができ、銅ーニツケル炭素塩を含
む異なつたタイプの触媒が記載されているが、実施例で
は、パラジウムもしくはコバルトが使用されているのみ
である。

西ドイツ公開特許3216384には、水素化触媒を用いて
ピバロニトリルから第一アミンであるネオペンチルアミ
ンを調製する方法が記載されている。

西ドイツ公開特許3048832には、炭素鎖に窒素鎖を持
つ第二アミンの調製について記載されている。ここで使
用された触媒は、特にニツケルー銅クロマイトおよびコ
バルトー銅クロマイトである。しかしその選択性および
収率は非常に低い。

英国特許1323351には、最初の反応器でニツケル若し
くはコバルト触媒を使用し、第２の反応器で銅触媒を使
用する第二アルキルアミンの調製が記載されている。２
つの異なつた触媒を２つの異なつた反応段階で使用しな
ければならないので、この反応は大変労力がかかり、そ
れ故に経済的ではない。

発明が解決しようとする課題したがって本発明の目的は、アルキルニトリルを出発
物質とし、選択性を高め、一方反応性を保持した第二ア
ルキルアミンを調製する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段この発明は、反応系において溶媒を用いず、銅／ニッ
ケルの混相もしくは合金である触媒を用いて、アルキル
ニトリルの選択的な水素化を行い、上記触媒は本明細書
で定義されるように多くて８の選択性を有することを特
徴とする。

驚くべきことに、アルキルニトリルから第二アルキル
アミン（ジアルキルアミン）を調製する際の反応系にお
いて溶媒を用いず、銅／ニッケルの混相もしくは合金で
ある触媒を用いて、反応性の低下なしに選択性を高める
ことができることが判った。

本発明の好適な実施例によれば、使用される触媒はコ
プロモーター（共助触媒）としてコバルトを含む。実
際、コバルトを使用することによって選択性がより一層
改良されることが判った。

触媒は、以下に定義するように多くても８、好ましく
は多くても6.5の選択性を有することが重要である。選
択性に関する定義からすると、実際には０という値が最
もよい。

触媒の選択性は、500gの獣脂（tallow）ニトリルの第
二アミンへの転化を基準として定義される。獣脂ニトリ
ルは、主として16もしくは18の炭素原子を持つニトリル
から成り、C₁₈鎖の大部分はモノ不飽和である。選択性
の決定に使用される獣脂ニトリルは、50〜60のヨウ素価
を持ち、遊離脂肪酸は0.15重量％よりも少なく、アミド
含量は0.5重量％よりも少なく、水含量は0.1重量％より
も少ない。

選択性の決定のために使用される触媒の量は、触媒の
組成に依存する。

ニツケル／プロモーターのモル比が70/30の触媒を
使用する場合、500gの獣脂ニトリルごとに17mmolすなわ
ち金属として計算して約1gのニツケルに相当する触媒の
量が使用される。このことは、金属、すなわちニツケル
と（コ）プロモーターの総量はより多いことを意味す
る。上記の触媒の代わりに、より低いニツケル／プロモ
ーターモル比を持つ触媒を使用する場合、24mmol金属
（ニツケルとプロモーター）総量に相当する触媒が反応
混合物に導入される。

この発明の目的から選択性は、反応混合物が正確に5.
0重量％のモノアルキルアミンを含み、本質的に非転化
のニトリルを含まないときのトリアルキルアミンの含量
（重量％）で定義され、ここに到達する総反応時間は27
0分を越えることは許されない。

選択性の決定は、実施例の「性能」に記載したように
して行う。

反応混合物の分析は、下記に記載したようにして行
う。

反応混合物のモノアルキルアミン、ジアルキルアミン
およびトリアルキルアミンそれぞれの含量は、塩酸を用
いたアミンの酸−塩基滴定によつて分析する。

最終的な精製物の組成を決定するためには、３度の滴
定が必要である。最初の滴定では、モノアルキルアミ
ン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンが分析
される。２度目の滴定では、反応混合物にサリチルアル
デヒドが加えられ、モノアルキルアミンがマスクされ、
ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンのみが分析
される。３度目の滴定では無水酢酸が加えられ、これは
モノアルキルアミンおよびジアルキルアミンと反応する
のでこの滴定では、トリアルキルアミンのみが滴定され
ることになる。

これらの分析を総合して、最終精製物の組成が計算さ
れる。

本発明に従う製法の非常に重要な点は、水素化が選択
的であるということである。本発明の方法によれば、少
なくとも85％のアルキルニトリルが第二アルキルアミン
となる。

また、反応性が充分であるという点も重要である。こ
のことは、選択性の決定の方法で先に条件として述べた
ように、転化が速くなければならないので、５重量％の
第一アミンに270分以内に到達しなければならない。も
しこれが実現できないならば、その触媒は満足のできる
ものではない。

銅は、ニツケル水素化触媒の存在下では非常に起こり
やすい水素化分解反応を抑制する、ニツケル触媒のプロ
モーターとして既に使われている。このような反応で
は、化合物の炭素骨格が壊されて水素化されるだけでは
なく、炭素原子の欠落がたびたびおこる。水素化分解を
抑制するために、銅を使うことによつてこのような反応
においてよりよい効果が得られる。しかし、プロモータ
ーとして銅を用いることは一般的にいつて、触媒の活性
を低下させる点で不利である。

ニツケルは、水素化分解と炭素形成（carbon formati
on）を促進するが、アルキルニトリルから第二アルキル
アミンを調製するような反応条件のもとにおいては上記
の反応は殆ど起こらない。したがつて、アルキルニトリ
ルから第二アルキルアミンを調製するためのニツケルを
ベースとする触媒のプロモーターとして、銅を含めるこ
とについては、活性の低下が予想されるだけであり考慮
されていない。

さらに驚いたことには、銅をニツケル触媒のプロモー
ターとして使用することによつて、第二アミンを生成す
る反応の選択性が上昇する。しかも、触媒の活性は低下
しないのみならず、幾分かは上昇しさえする。

さらに加えて、ニツケル触媒に銅をプロモーターとし
て添加する利点は、より低い温度で触媒を使用できるこ
とであり、このことによつて不飽和炭素ー炭素結合の水
素化の反応速度をより遅くすることができる。結局、本
発明の方法によれば、優れた選択性を持つて不飽和第二
アルキルアミンを調製することが可能になる。

触媒の使用によってよりよい結果を得るためには、銅
をプロモーターとして効果的な状態で存在させることが
必要であり、このことは銅の少なくとも一部、好ましく
は５〜100％がニッケルと直接接触、すなわち混相の状
態で存在することが必要である。直接的な接触と混合の
存在とを決定するために、温度プログラム還元（TPR）
手法を使用することができる（N.W.Hurstら、Catal.、R
ev.、Sei.、Eng.、24（２）、233頁〜309頁（198
2））。TPR法では、触媒前駆物質による還元の間に消費
される水素量と温度との関係がわかる。銅とニッケルと
の接触が全くない単なる物理的混合物の場合には、第３
図に示すように少なくとも２つの温度で水素消費量が最
大値を示し、第１図および第２図に示すようにこれらの
最大値のうち１つはニッケルによる還元を示し、他の１
つは銅による還元を示す。第４図に示すようにニッケル
と銅とが直接接触するやいなや、TPRパターンは純粋の
ニッケルや銅に相当しない、多分銅／ニッケル混相の形
成による複数の水素消費量の最大値を示す。

銅／ニツケル混相もしくは合金（alloy）の存在は、
触媒に吸収されたCOのIRスペクトルによつても明らかに
される。純粋の銅に吸収されたCOは容易に排出される
が、一方純粋のニツケルに吸収されたCOは、室温での排
出（evacuation）によつては排出することができない。
したがつて、触媒の排出後得られたIRスペクトルのCOの
吸収バンドは、ニツケル側に吸収されたCOによるもので
ある。

純粋なニツケルに不可逆的に吸収されたCOは、２つの
吸収バンドを示す。2045cm^-1で最大値を示すバンドは、
直線型のCO結合を示し、一方1950cm^-1で最大値を示す他
のバンドは架橋型のCO結合を示す。Dalmonらは、Surfac
e Sei.、50（1975）、95頁において２つのバンドの最
大値は、シリカゲル上のニツケル触媒が銅と合金を形成
すると、より低い領域にシフトすると述べている。ま
た、低い領域へのシフトに加えて、銅の含量が増加する
につれて、これらの両方のバンドの強度が減少すること
がＤ観察されている。架橋型のCOに相当するバンドは、
他の一方のバンドに比べてかなり大きな還元を示してい
る。このことは、結合位置毎にニツケル原子の大部分が
COの直線型結合よりもCOの架橋型結合を必要とするとい
う事実によつて説明される。銅の含量が50％を超える
と、COの架橋型結合を示すバンドは、すつかり無くなつ
てしまう。

本発明の他の好ましい実施態様によれば、使用される
触媒は第２のプロモーターとしてコバルトを含む。驚く
べきことに銅をプロモーターとして、さらにコバルトを
（コ）プロモーターとして含む触媒は、さらに優れた選
択性を示すという事実が見いだされている。

本発明に基づく触媒は、種々の方法によつて調製され
る。好ましい方法は、既にニツケルを含んでいる触媒の
前駆物質（precursor）に銅を沈殿させる、もしくは逆
に、既に銅を含んでいる触媒の前駆物質にニツケルを析
出させることであり、また、銅とニツケルを同時に沈殿
させてもよい。（コ）プロモーターとしてコバルトを使
用する場合には、適切なときにいつでも触媒に加えるこ
とができる。

本発明の好ましい実施態様では、担体上の触媒を使用
し、好ましい担体としては、金属酸化物もしくは金属酸
化物の混合物から成るものがある。好ましい担体材料と
しては、たとえばアルミナ、シリカ、けいそう土および
これらを組合せて使用することができる。

担体触媒を使用する場合は、これらはたとえば活性成
分もしくはこれらの前駆物質を、予め形成した担体上に
沈殿させることによつて、もしくは予め形成した担体を
活性成分もしくはそれらの前駆物質の溶液に含浸させる
ことによつて調製される。沈殿は当該技術分野におい
て、公知の方法、たとえばアルカリ溶液やソーダ溶液の
ような沈殿を引き起こす成分を、活性成分の前駆物質を
含んでいる担体もしくは担体の前駆物質の溶液もまたは
スラリー中に注入することによつて行われる。含浸は、
たとえば活性成分の溶液もしくはそれらの前駆物質の溶
液に担体を接触させることによつて行われる。溶液の量
は過剰であつてもよく、その場合担体の飽和後、液体と
して残つた溶液は取去られ、その後含浸された担体は乾
燥される。また、担体の細孔体積に相当する液体を担体
に接触させてもよく、この場合担体は液体を完全に吸収
する。そして、それからこのようにして得られた触媒前
駆物質は乾燥される。

触媒前駆物質を乾燥させた後、これをか焼し、そして
完全にもしくは一部還元する（reduced）。

一般的にいつて金属成分もしくはそれらの前駆物質
は、同時にもしくは連続して適用することができる。銅
プロモーターを使用する場合、このことは重要である
が、この銅プロモーターは促進効果が表れるような形態
で適用されるべきである。活性触媒において、少なくと
も銅とニツケルの一部において直接的な接触がない場
合、一般的にいつて効果はない。

担体を使用する場合、それらの量は触媒を基礎として
好ましくは５〜95重量％であり、より好ましくは15〜60
重量％である。

ニツケル含量すなわち総ニツケルおよび総プロモータ
ー含量と比較した総ニツケル含量は、一般に１〜98％で
あり、より好ましくは70〜96％である。

１もしくは複数の（コ）プロモーターが存在してもよ
く、たとえばコバルトやモリブデンなどである。

本発明はまた、銅をプロモーターとして含むニツケル
触媒に関し、これはまたコバルトを含んでもよい。この
触媒は、総ニツケルおよび総プロモーター含量に基づ
き、70〜96％のニツケルを含み、銅／コバルトモルは0.
1〜10であり、好ましくは0.3〜３である。所望によりこ
の触媒は、担体材料を15〜60重量部含む。

この発明は、置換もしくは非置換であつてもよく、１
もしくは複数の不飽和炭素原子を含んでもよく、芳香族
もしくは脂肪族リングを含んでもよい２〜30の炭素原子
から成るアルキルラジカルを持つ、アルキルニトリルの
転化に使用される。

好ましい実施態様によれば、出発物質は脂肪酸チエー
ンに12〜22の炭素原子を持つ脂肪酸から誘導された飽和
および／または不飽和脂肪ニトリルを含んで成る。アル
キルチエーンは、不飽和炭素ー炭素結合を含んでもよい
し、含まなくてもよい。

本発明に従う製法は連続して行うことができ、好まし
くは非サイクリツクで、たとえばトリツクル相反応器な
どのような固定床または流動床で行われる。また反応
は、バツチ方式によつて行うことも可能であり、また行
うことが好ましい。好ましくは、これはスラリー相にお
いて行われる。

温度、圧力、滞留時間、溶媒、触媒量などの反応条件
は、特に使用するニトリルと所望の最終精製物の性質に
よつて決定される。

好ましい製法の実施態様では、使用されるフイードは
実質的にはアルキルニトリルのみであり、このことはア
ミン、アルコール、ケトンなどの共反応物を使用しない
ことを意味する。さらに原則として、溶媒は使用されな
い。さらに特に、反応器へのフイードは100％アルキル
ニトリルから成り、例外としてはテクニカルグレードの
アルキルニトリルで少量の混合物を含む。

一般的な傾向として、NH₃を取除くことによつて過剰
のNH₃分圧を防ぐ。重要な点は、過剰のNH₃分圧は第二ア
ミンの形成を抑制するということである。

定形的な反応条件は文献によつて知られており、この
発明による製法においても使用できる。それ故に、反応
温度は好ましくは100〜300℃であり、H₂圧は好ましくは
１〜50バールである。

本発明の製法の実施態様によれば、ジアルキルアミン
の調製には２段階プロセス（スラリー相）が使用され
る。反応の第１段階では、ニトリルは完全にアミンに転
化される。所望により、不飽和ニトリルの水素化におい
て、不飽和炭素ー炭素結合の完全なもしくは部分的な水
素化が行われる。

反応の第２段階では、所望のジアルキルアミンを形成
するために、縮合およびアンモニア添加が起こる。

反応の第１段階においては、たとえば以下のような反
応条件が使用される。

温度 125〜250℃ H₂分圧１〜50バール換気間隔をあけ、もしくは連続して行う反応の第２段階においてはたとえば次のような反応条
件が使用される。

温度 150〜250℃ H₂分圧１〜15バール換気間隔をあけ、もしくは連続して行うこの発明の目的から換気は、NH₃分圧を充分に低く保
つために、反応器内のガス相をリフレツシユするために
行われる。触媒量は両方の反応段階において同量であ
り、および反応混合物を基礎として（ニツケル金属と計
算して）0.001〜５重量％の範囲で変化させる。反応の
第１および第２段階において、温度や圧力などの反応条
件のみが異なり、２つの連続する段階の間において、反
応器を代える（unloaded）必要はない。

以下に幾つかの実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明は実施例によつて限定されるものではない。

実施例性能以下に述べる手順を用いてそれぞれ異なつた触媒の活
性を比較する一連の実験を行つた。

水素化反応は、全て内径76mm、高さ229mmのオートク
レーブ中で行つた。オートクレーブの最大作業気圧は35
0気圧であり、使用された最大温度は340℃である。反応
器は、バツフルとともに、中空のシヤフトに連結するタ
ービンスターラーから成る分散撹拌機構（disbersimax
stirring mechanism）を備えている。撹拌機構が始動す
るやいなや、タービン撹拌刃の部分でより低い圧力が形
成され、その結果ガスが反応器に引き込まれ、そして液
体中に分散される。

反応器の温度は温度調整器を経て電気加熱マントルに
よつて調整され、熱電対を用いて計測される。オートク
レーブの圧力は、マノメータを用いて計測される。

粉末（＜60μｍ）触媒を懸濁した不飽和の獣脂ニトリ
ル500gをオートクレーブに入れる。獣脂ニトリルは、50
〜60のヨウ素価を持ち、遊離脂肪酸の含量は＜0.15重量
％、アミド含量は＜0.5重量％、水含量は＜0.1重量％で
ある。触媒の量は、ニツケル／プロモーターモル比70
/30の場合は、17mmolニツケル、さもなければ24mmol金
属というように選ばれ、反応混合物に添加される。オー
トクレーブ中に反応混合物が導入された後、反応器は反
応器内の水素圧を５バールとした後、圧力を開放するこ
とによつて、水素で何度も洗浄される。その後同様の手
順を２度繰返すが、スターラーは回転させる（1400rp
m）。

洗浄終了後、反応器の水素圧は１気圧まで上昇させ、
1400rpmの撹拌速度で１分間に約４度ずつの速度で150℃
まで反応器を加熱する。所望の温度に達すると同時に、
水素圧を25バールまで増加して反応を開始する。水素圧
は、緩衝液容器からの連続的な供給を経て維持され、そ
の温度と圧力は記録される。このことによつて、いつで
も水素消費量を計測することができ、それ故に転化を計
測することができる。15分毎に圧力を１バールまで引き
下げることによつて、反応器を洗浄する。これは、効力
のないスターラーの場合（inoperative stirrer）１
回、回転スターラーの場合２回行われる。

もし計測された水素消費量が、500gの獣脂ニトリルの
転化の理論的計測計算量に相当するなら、水素圧は５バ
ールまで減少し、温度は190℃まで増加する。

この反応の第２段階は、水素５バールと190℃で行わ
れ、生成したアンモニアは圧力を水素５バールから１バ
ールに低下させることによつて30分毎に取去られる。こ
のステツプは、安定した（stationary）スターラーで１
度、回転スターラーで２度行われ、それぞれの合間圧力
は５バールにされる。

反応の第２段階中、30分毎にサンプリング口から15m
の反応物を探る。このサンプルは、反応混合物のモ
ノ、ジおよびトリアルキルアミンの平均分子量を分析す
るために使用される。分子量が485を超えると、反応器
を120℃まで冷却して反応を終了させ、オートクレーブ
から反応混合物を取出す。

得られた分析データに基づいて触媒の活性および選択
性を最終的に決定する。

比較例アルミナ担体とけいそう土の前駆物質の存在のもと、
ニツケルクロライドの溶液からニツケルを沈殿させてニ
ツケル触媒を調製した。沈殿物を水で洗浄し、110℃で
乾燥した。乾燥したフイルターケイクは、細かくしてそ
れから大気中375℃でか焼した。最終的には、還元はH₂
中、375℃で行われた。

得られた精製物は、以下のような組成を有していた。

77.9重量％ニツケル（ニツケルとニツケルオキシド
の合計として計算） 10.3重量％アルミナ 11.8重量％シリカ精製物のBET表面は200m²/gであり、動的H₂化学吸着実
験によつて、比ニツケル表面は、64m²/gと決定された。
細孔体積は0.37cm³/gであり、ヘリウム密度は4.19g/cm³
であつた。

この触媒Ａを、上記した製法において使用した。得ら
れた最終精製物は、以下のような組成を有していた。

モノアルキルアミン 5.0重量％ジアルキルアミン 85.6重量％トリアルキルアミン（選択性） 9.4重量％触媒Ａは銅を含む触媒と物理的に混合され、この銅の
量は存在するニツケルの量の約10％であつた。この混合
物の試験の結果は、第１表にリストした。

ニツケル触媒と銅触媒を物理的に混合した触媒は、明
らかにジアルキルアミンの収量を改善しなかつた。この
ことは、本発明に従う触媒とは異なり、銅がニツケルと
直接接触していないことが原因であう。

実施例１ニツケルクロライドの一部を銅クロライドに置き換え
て比較例に記載した方法に従つて触媒Ｂを調製した。得
られた触媒は、以下の組成を持つていた。

77.9重量％ニツケルと銅（金属と金属オキシドの総
量として計算する。）モル比、ニツケル：銅＝6.1:1 10.3重量％アルミナ 11.8重量％シリカこの触媒Ｂを上記した製法において使用した。得られ
た反応精製物は以下の組成を有していた。

モノアルキルアミン 5.0重量％ジアルキルアミン 90.5重量％トリアルキルアミン（選択性） 4.5重量％この触媒の活性は、比較例で用いた触媒Ａよりも約11
％高かつた。ここでは、活性は５重量％のモノアルキル
アミン含量の最終精製物に到達するのに必要とされる時
間の逆数として定義されている。

実施例１と比較例を比較すると、本発明の製法によれ
ば、高い選択性が得られることが判る。

実施例２実施例１に記載された方法に従つて以下の組成を有す
る触媒Ｃを調製した。

77.9重量％ニツケルと銅（金属および金属オキシド
の総量として計算する。）モル比、ニツケル：銅＝20.
6:1 10.3重量％アルミナ 11.8重量％シリカこの触媒を試験した結果を第２表に示す。

活性は実施例１において定義したものであり、触媒Ａ
（100％）と比較して記載している。この結果からも、
ジアルキルアミンの形成における銅の促進効果が判る。

第１図はニツケル触媒ＡのTPR側面（profile）を示
し、第２図は銅触媒のTPR側面を示す。ニツケルでは470
℃、銅では220℃のピークの最大時における違いは明ら
かである。

第３図はニツケル触媒と銅触媒の物理的混合物におけ
るTPR側面を示し、これから個々の成分と同じ位置にピ
ークがあることが明らかである。

第４図は、ニツケルー銅触媒（実施例１の触媒Ｂ）の
TPR側面を示す。260℃での中位のピークに特徴があり、
ニツケルと銅とがそれぞれ直接に接触した相の存在によ
つて引き起こされたものである。ニツケルー銅の混合相
を持つ触媒は、実施例１から明らかなように、ジアルキ
ルアミンの収量を予想されたように改善する。このこと
から本発明に従う触媒は、ニツケルー銅混合相を含まな
けれぱならないことは明らかである。

実施例３〜実施例６および比較例触媒Ｄから触媒Ｇを比較例におけるニツケルクロライ
ドの一部を銅クロライドおよびコバルトクロライドに置
き換えて調製した。得られた触媒は、以下のような組成
を有していた。

77.9重量％ニツケル、銅およびコバルト（金属およ
び金属オキシドの合計量として計算する。） 10.3重量％アルミナ 11.8重量％シリカメタル含量の合計は常に一定にして、一方以下第３表
に記したように、ニツケル、銅およびコバルトの相互の
比を変えた。

触媒Ｋは、比較例における製法に従つて調製した触媒
である。

これらの触媒について、以下第４表に示すような結果
が得られた。

比較例の触媒Ｋと比べて、触媒Ｄから触媒Ｇは明らか
に選択性が改良され、さらにコバルトの存在によつて活
性に効果が表れた。

【図面の簡単な説明】第１図はニツケル触媒ＡのTPR側面を示す図、第２図は
銅触媒のTPR側面を示す図、第３図はニツケル触媒と銅
触媒の物理的混合物のTPR側面を示す図、第４図はニツ
ケルー銅触媒のTPR側面を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ユゲーネゲラルドマリークイジユペルスオランダ国、7314 ハーエスアペルドールン、トパースストラート 15 (72)発明者ピエテルヒルデガルドスベルベンオランダ国、3951 エーエーマールン、サツーヌシヨフ３ (56)参考文献特開昭56−78633（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−92139（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−47303（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】反応系において溶媒を用いず、銅／ニッケルの混相もしくは合金である触媒を用いて、アルキルニトリルのニトリル基を選択的に水素化して、
85％以上の収率で第二アルキルアミンを得ることを特徴
とする第二アルキルアミンの製法。
【請求項２】使用する触媒が、さらにコバルトを含んで
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
法。
【請求項３】使用する触媒が、担体を含んでいることを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項のいずれ
かに記載の製法。
【請求項４】前記担体が触媒の５〜95重量％を形成する
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製法。
【請求項５】前記担体が触媒の15〜60重量％を形成する
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製法。
【請求項６】前記担体がSiO₂,Al₂O₃またはそれらの組合
せを含んで成ることを特徴とする特許請求の範囲第３項
〜第５項のいずれかに記載の製法。
【請求項７】前記アルキルニトリルが、12〜22の炭素原
子を有する脂肪酸から誘導した脂肪ニトリルを含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
に記載の製法。
【請求項８】前記アルキルニトリルが、不飽和アルキル
ニトリルを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
〜第７項のいずれかに記載の製法。