NO174097B - Fremgangsmaate ved fremstilling av sekundaert alkylamin - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av sekundært alkylamin ved selektiv hydrogenering av et substituert eller usubstituert C2-C20 alkylnitril som kan inneholde én eller flere umettede karbon-karbonbindinger og kan inneholde aromatiske eller alifatiske ringer.

Fremstilling av sekundære aminer fra alkylnitriler er kjent som sådan, og utføres vanligvis ved en katalysert hydrogenering. Man bruker enten hydrogeneringskatalysatorer som sådanne eller på en bærer, f.eks. nikkel eller koboltkatalysatorer.

De reaksjoner som skjer ved fremstillingen av sekundære alkylaminer fra alkylnitriler kan klassifiseres i to grupper, nemlig selve hydrogeneringsreaksjonene og kondensasjonsreak-sjonene.

Under hydrogeneringen av nitrilgruppen til et primært amin, så skjer det ofte en delvis metning av umettede grupper som eventuelt måtte forefinnes på andre steder i alkyl-delen. Videre skjer det en kondensasjon og deaminering hvor de primære aminer omdannes til sekundære og tertiære aminer.

Hvis det er ønskelig kan umettethet som måtte være tilstede i alkylmolekylet fjernes ved kontinuerlig hydrogenering.

En oversikt over de katalysatorer som brukes for hydrogenering av nitriler er gitt i en artikkel av L. Volf og J. Pasek i "Catalytic hydrogenation" (Ed. L. Cerveny), Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 27, s. 105-144, Elsevier, 1986.

Nevnte artikkel viser at under hydrogeneringen av nitriler dannes det forskjellige produkter. I tillegg til primære aminer dannes det sekundære og tertiære aminer. Reaksjonens selektivitet overfor de'forønskede aminer kan kontrolleres ved passende valg av reaksjohsbetingelser, såsom trykk, temperatur og nærvær eller fravær av ammoniakk og andre additiver. Ikke desto mindre viser det seg i praksis å være vanskelig å justere betingelsene slik at man ikke bare får høy selektivitet, men også får tilstrekkelig høy reaksjonshastighet.

US patent 2.165.515, som tilsvarer fransk patent 773.3 67, beskriver blandt annet bruken av nikkel-, kobber- og koboltkatalysatorer for fremstilling av alifatiske aminer, mer spesielt primæraminer.

US patent 3.673.251 beskriver en syklisk prosess for reduktiv aminering av nitriler for fremstilling av sekundære eller tertiære aminer. Beskrivelsen indikerer at enhver hydrogeneringskatalysator kan brukes. Det er i patentet beskrevet forskjellige typer katalysatorer, f.eks. et kobber-nikkelkarbonat. I eksemplene er det bare brukt palladium på kobolt.

Tysk patentpublikasjon 32 16 384 beskriver fremstillingen av neopentylamin, et primært amin, fra pivalonitril ved å bruke en hydrogeneringskatalysator.

Tysk patentpublikasjon 30 48 832 beskriver fremstillingen av et sekundært amin med nitrogengrupper i kjeden. De katalysatorer som brukes er blandt annet Ni-Cu kromitt og Co-Cu kromitt. Selektivitet og utbytte er angitt som meget lavt.

Britisk patent 1.323.351 beskriver fremstillingen av sekundære alkylaminer ved å bruke nikkel- eller koboltkatalysatorer i en første reaktor og en kobberkatalysator i en annen reaktor. Fremgangsmåten er meget arbeidskrevende, og derfor lite økonomisk tiltrekkende, idet man må bruke to forskjellige katalysatorer i to separate prosesstrinn.

Det er en hensikt ved foreliggende oppfinnelse blandt annet å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av sekundært alkylamin, hvor man bruker en nikkelkatalysator og går ut fra et alkylnitril, og hvor man oppnår forbedret selektivitet, samtidig som man beholder aktiviteten. En annen hensikt ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av sekundært umettet alkylamin, mer spesielt et sekundært umettet fettsyreamin fra et umettet alkylnitril.

Oppfinnelsen er karakterisert ved at man anvender en nikkelholdig katalysator med kobber som en aktivator, og eventuelt en koaktivator, som inneholder 1-98 atom-% nikkel, basert på innholdet av kobber, koaktivator og nikkel tilsammen, og med et bærestoff som utgjør fra 5-95 vekt-% av katalysatoren, og ved at nevnte katalysator har en selektivitet som definert her på maksimalt 8.

Overraskende har man funnet at bruken av kobber som en aktivator i nikkelkatalysatoren for fremstilling av et sekundært alkylamin (dialkylamin) fra alkylnitril, gir bedret selektivitet uten nedsatt aktivitet.

Ifølge en foretrukken utførelse av oppfinnelsen bruker man en katalysator som inneholder kobolt som samaktivator. Man har i virkeligheten funnet at bruken av kobolt gir ytterligere foredring med hensyn til selektivitet.

Det er meget viktig at katalysatoren har en selektivitet slik denne vil bli definert i det etterfølgende, på maksimalt 8, mer spesielt maksimalt 6,5. Slik det vil fremgå fra definisjonen av selektivitet, er en verdi på 0 den optimale verdi.

Selektiviteten for katalystoren er definert på basis av omdannelsen av 500 g talgnitril til sekundære aminer. Talgnitril består i alt vesentlig av nitril med fra 16 til 18 karbonatomer, og hvor en stor del av C18-kjedene er mono-umettede. En analysekarakteristikk av talgnitril som skal brukes for bestemmelse av selektivitet, vil gi et jodtall på fra 50-60, et innehold av frie fettsyrer på mindre enn 0,15 vekt-%, et amidinnhold på mindre enn 0,5 vekt-% og et vanninnhold på mindre enn 0,1 vekt-%.

Den katalysatormengde som skal brukes for bestemmelse av selektiviteten er avhengig av katalysatorens sammensetning.

Når man bruker katalysatorer med et molforhold nikkel/aktivator på > 70/30, så bruker man pr. 500 g talgnitril en mengde katalysator som tilsvarer 17 mmol nikkel, dvs. ca. lg nikkel beregnet som metall. Dette betyr derfor at den totale metallmengden, dvs. nikkel og aktivatorer tilsammen er høyere. For katalysatorer med et lavere nikkel/aktivatorforhold, så må man føre inn i reaksjonsblandingen en katalysatormengde som tilsvarer en total metallmengde (nikkel + aktivator) på 24 mmol.

I foreliggende oppfinnelse er selektiviteten definert som innholdet (vekt-%) av trialkylaminer på det tidspunkt når reaksjonsblandingen inneholder nøyaktig 5,0 vekt-% monoalkylaminer og i alt vesentlig intet uomdannet nitril, og hvor den totale reaksjonstid for å nå dette punkt ikke må overstige 270 minutter.

Selektivitetsbestemmelsen utføres som beskrevet under "gjennomføring" i eksemplene.

Analysen av reaksjonsblandingen utføres på følgende måte.

Reaksjonsblandingen analyseres for innholdet av henholdsvis monoalkylaminer, dialkylaminer og trialkylaminer ved hjelp av en syre-base-titrering av aminene med saltsyre.

Tre titreringer er nødvendig for å bestemme produktets endelige sammensetning. I første titrering vil man analysere både monoalkylaminene og di- og trialkylaminene. Under annen titrering tilsettes salisylaldehyd til reaksjonsblandingen for å maskere monoalkylaminene, slik at man bare analyserer dialkylaminene og trialkylaminene. Den tredje titreringen utføres ved å tilsette eddiksyreanhydrid som reagerer med monoalkylaminene og dialkylaminene, slik at man i dette tilfellet bare titrerer trialkylaminene.

Ved å kombinere de ovennevnte analyser kan man beregne sammensetningen på sluttproduktet.

Et vesentlig aspekt ved foreliggende fremgangsmåte er at hydrogeneringen må være selektiv. Dette betyr at fremgangsmåten bør resultere i at minst 85% av alkylnitrilet omdannes til sekundært alkylamin.

Det er også viktig at aktiviteten bør være tilstrekkelig. Dette betyr at omdannelsen må være så rask at innholdet av primært amin på 5 vekt-% må nås i løpet av 270 minutter. Hvis dette ikke oppnås er katalysatoren ikke tilfredsstillende.

Kobber er allerede blitt brukt som aktivator i nikkelkatalysatorer for å undertrykke hydrogenolysereaksjoner som ofte opptrer i nærvær av nikkelhydrogeneringskatalysatorer. En slik reaksjon fører ikke bare til nedbrytning av selve karbonskjelettet i den forbindelsen som skal hydrogeneres, men også ofte i en avsetning av karbon. Bruken av kobber under-trykker hydrogenolysen slik at man oppnår bedre effekt på reaksjonen. Bruken av kobber som aktivator har imidlertid generelt den ulempe at den nedsetter katalysatorens aktivitet.

En nikkelindusert hydrogenolyse og karbondannelse skjer imidlertid ikke under de reaksjonsbetingelser som brukes for fremstillingen av sekundært alkylamin ved at man omdanner alkylnitril. Man vil derfor i foreliggende fremgangsmåte ikke bruke kobber som en aktivator i en nikkelbasert katalysator for fremstilling av sekundært alkylamin fra alkylnitril, ettersom dette vil kunne resultere i nedsatt aktivitet.

Overraskende har man imidlertid funnet at bruken av kobber som aktivator i en nikkelkatalysator gir en forbedret og øket selektivitet i reaksjonen med hensyn til sekundært amin. Videre har man funnet at aktiviteten for katalysatoren ikke blir nedsatt, men endog øker i svak grad.

En ytterligere fordel ved å bruke kobberaktivert nikkelkatalysator ligger i det faktum at katalysatoren kan brukes ved lavere temperaturer, noe som resulterer i en lavere reaksjonshastighet for hydrogeneringen av umettede karbon-karbonbindinger. Det er følgelig å anvende en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse for å fremstille umettede sekundære alkylaminer med god selektivitet.

For å oppnå god katalysatoreffekt er det viktig at kobberet må være effektivt tilstede som aktivator, dvs. at minst en del av kobberet er tilstede i en blandet fase med nikkel. Vanligvis må fra 5-100% av kobberet være i direkte kontakt med nikkelet. For å bestemme nærværet av en direkte kontakt eller en legering, kan man bruke en TPR-analyse (se N.W. Hurst et al., Catal. Rev.-Sci. Eng., Vol. 24(2), s. 233-309 (1982)). Temperaturprogrammert reduksjon (TPR) betyr at H2-forbruket under reduksjonen av katalysatorforløperen er bestemt ved en temperaturavhengighet. Hvis det ikke er noen kontakt mellom kobber og nikkel så er det minst to temperaturer ved hvilken H2-forbruket viser et maksimum, ett av disse maksima korresponderer til reduksjonen til nikkel, og det andre tilsvarer reduksjonen til kobber. Så snart det er en direkte kontakt mellom nikkel og kobber, så vil TPR-mønsteret vise ett eller flere maksima som ikke tilsvarer rent nikkel eller rent kobber, men som kan være en indikasjon på at det er dannet en kobber/nikkelblandet fase.

Nærværet av en slik kobber/nikkelblandet fase eller legering kan også vises ved hjelp av IR-absorpsjonsspektra av CO absorbert på katalysatoren. Det er velkjent at CO absorbert på rent kobber lett vil kunne frigjøres, mens CO absorbert på rent nikkel ikke lett kan frigjøres ved evakuering ved romtemperatur. Et absorpsjonsbånd av CO i IR-spektrumet oppnådd etter evakuering av katalysatoren, kan derfor tilskrives CO absorbert på "nikkel-lignende" posisjoner.

På rene nikkelkatalysatorer vil irreversibelt absorbert CO indusere to absorpsjonsbånd. Båndet med et maksimum ved 2045 cm"<1> skyldes -lineært bundet CO, mens det andre båndet som har et maksimum ved 1950 cm"<1>, skyldes brobundet CO. Dalmon et al., Surface Sei., 50 (1975), side 95 har vist at maksima for de to båndene skyves mot lavere frekvenser hvis nikkel på silisiumdioksydgelkatalysatorer ble legert med kobber. I tillegg til frekvensforskyvningen så kunne de også observere en nedsatt intensitet i begge bånd med økende kobberinnhold. Det bånd som skyldes brobundet CO viser en betydelig lavere reduksjon enn det andre båndet. Dette ble forklart ut fra det store antall nikkelatomer som opptrer pr. bindingsposisjon som er nødvendig for det brobundede CO, i forhold til lineært bundet CO. Ved kobberinnhold over 50% forsvant fullstendig det båndet som skyldes brobundet CO.

Ifølge en foretrukken utførelse av foreliggende oppfinnelse bruker man et katalysator som inneholder kobolt som en annen aktivator. Man har overraskende funnet at en slik katalysator med kobber og kobolt som aktivatorer viser forbedret selektivitet.

Katalysatoren som brukes i foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på forskjellige måter. Egnede fremgangsmåter er utfelling av kobber på en katalysatorforløper som allerede inneholder nikkel, eller vice versa, eller en samtidig utfelling av kobber og nikkel. Kobolt som koaktivator hvis den brukes, kan påføres katalysatoren på ethvert egnet tidspunkt.

Ifølge en foretrukken utførelse av oppfinnelsen bruker man en katalysator på et bærestoff, og hvor bærestoffet fortrinnsvis er et metalloksyd eller en blanding av metall-oksyder. Egnede bærestoffer er f.eks. aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, kiselgur og kombinasjoner av disse.

Når man bruker katalysatorer på et underlag så kan disse f.eks. fremstilles ved at man utfeller de aktive bestanddeler eller forløpere av disse på et fordannet bærestoff, eller ved at man samutfeller eller impregnerer det fordannede bærestoffet med en oppløsning av de aktive bestanddeler eller forløpere for disse. Utfellingen skjer på kjent måte, f.eks. ved at man injeserer en bestanddel som frembringer utfelling, såsom lut- eller sodaoppløsning, i en oppløsning eller suspensjon av bærestoffet (eller forløperen for dette), som også inneholder forløpere for de aktive bestanddeler. En impregnering kan skje ved at man kontakter en oppløsning av de aktive bestanddeler eller forløpere for disse med bærestoffet. Væskemengden kan foreligge i form av et overskudd slik at etter at bærestoffet er mettet med oppløsningen fjernes den gjenværende væsken, hvoretter det impregnerte bærestoffet tørkes. Det er også mulig at man kontakter bærestoffet med så stor væskemengde som tilsvarer porevolumet i bærestoffet, slik at bærestoffet absorberer all væske. Den fremstilte katalysatoren eller katalysatorforløperen blir så tørket.

Etter tørking blir katalysatorforløperen kalsinert og fullstendig eller delvis redusert.

Vanligvis kan metallkomponentene eller forløpere for disse pålegges samtidig eller suksessivt. Når man bruker en kobberaktivator er det imidletid viktig at denne må påføres i en form som gir den forønskede effekt. Dette er vanligvis ikke tilfelle når det ikke er noen direkte kontakt i den aktive katalysator mellom i det minste en del av kobberet og nikkelet.

Når man bruker et bærestoff så vil fortrinnsvis mengden av dette basert på vekten av katalysatoren ligge i området fra 15 til 60 vekt-%.

Nikkelinnholdet basert på den totale mengde av nikkel og andre aktivatorer ligger vanligvis i området fra 1 til 98 atom-%, mer spesielt fra 70 til 96 atom-%.

Som angitt ovenfor kan en eller flere koaktivatorer være tilstede, f.eks. kobolt, men også molybden.

I foreliggende oppfinnelse inneholder den kobberaktiverte nikkelkatalysator med fordel også kobolt. En slik katalysator vil inneholde fra 70 til 96 atom-% nikkel basert på det totale innholdet av nikkel og andre aktivatorer, og det molare kobber/koboltforholdet vil variere fra 0,1 til 10, fortrinnsvis fra 0,3 til 3. Hvis det er ønskelig kan katalysatoren dessuten inneholde fra 15 til 60 vekt-% av et bære- eller underlagsmateriale.

Foreliggende fremgangsmåte brukes for omdannelsen av alkylnitriler, hvor alkylradikalet inneholder fra 2 til 30 karbonatomer, og hvor nevnte radikal kan være substituert eller usubstituert, og kan inneholde en eller flere umettede karbon-karbonbindinger, og kan dessuten inneholde aromatiske eller alifatiske ringer.

Ifølge en foretrukken utførelse vil utgangsforbindelsen være sammensatt av mettede og/eller umettede fettsyrenitriler fremstilt fra fettsyrer med fra 12 til 22 karbonatomer i fettsyrekjeden. Alkylkjedene kan eventuelt inneholde umettede karbon-karbonbindinger.

Foreliggende fremgangsmåte kan gjennomføres kontinuerlig, fortrinnsvis ikke-syklisk, f.eks. i et fast sjikt, f.eks. i en såkalt "dryppfase"-reaktor eller i et fluidisert sjikt. Det er også mulig, og dette er foretrukket, å utføre reaksjonen porsjonsvis. Det er foretrukket at dette skjer i en såkalt "suspensj onsfase".

Reaksjonsbetingelsene såsom temperatur, trykk, oppholds-tid, bruk av oppløsningsmiddel, mengde av katalysator og lignende, er blandt annet bestemt av den type nitril som skal brukes og det forønskede sluttprodukt.

Ifølge en foretrukken utførelse av foreliggende fremgangsmåte vil utgangsmaterialet i alt vesentlig bare være alkylnitril, noe som betyr at man ikke bruker koreaktanter, såsom aminer, alkoholer, ketoner og lignende. Videre vil man prinsipielt ikke bruke noen oppløsningsmidler. Mer spesielt vil utgangsmaterialet for reaktoren bestå av 100% alkylnitril, med et unntak for mindre mengder av en eventuell forurensning som måtte være tilstede i det tekniske alkylnitrilet.

Det er onskelig å hindre at det er for stort NH3 partial-trykk, noe som kan oppnås ved at man fjerner NH3. Hvis partialtrykket av ammoniakk er for høyt, så vil man undertrykke dannelsen av sekundære aminer.

Vanlig kjente betingelser for reaksjonene er angitt i litteraturen og kan brukes i foreliggende fremgangsmåte. Reaksjonstemperaturen ligger derfor fortrinnsvis fra 100 til 300°C, og hydrogentrykket ligger fortrinnsvis i området fra 1 til 50 bar.

Ifølge en utførelse av foreliggende fremgangsmåte er denne en to-trinnsprosess (suspensjonsfase) for fremstillingen av dialkylaminene. I det først reaksjonstrinnet blir nitrilet fullstendig omdannet til aminer. Hvis det er ønskelig så skjer det også en fullstendig eller delvis hydrogenerig av de umettede karbon-karbonbindinger som måtte være tilstede i det umettede nitrilet.

I det annet reaksjonstrinnet skjer det en kondensasjon og deamineringsreaksjon for fremstilling av de forønskede dialkylaminer.

I det første reaksjonstrinnet bruker man følgende reaksjonsbetingelser:

I annet reaksjonstrinn bruker man følgende reaksjonsbetingelser:

I foreliggende oppfinnelse vil nevnte ventilasjon være en ny tilførsel av gassformet fase i reaktoren slik at man holder partialtrykket av ammoniakk tilstrekkelig lavt. Katalysatormengden er lik i begge trinn, og varierer fra 0,001 til 5 vekt-% (beregnet som nikkelmetall) basert på reaksjonsblandingen. Det skal bemerkes at første og annet reaksjonstrinn bare skiller seg med hensyn til reaksjonsbetingelser, såsom trykk og temperatur, og at reaktoren ikke trenger å tømmes mellom de to påfølgende trinn.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPLER

GJENNOMFØRING

Ved å bruke den følgende fremgangsmåte utførte man en rekke eksperimenter for å sammenligne aktivitetene på forskjellige katalysatorer.

Hydrogeneringsreaksjonen ble utført i en 1 liters autoklav med en indre diameter på 76 mm og en høyde på 229 mm. Det maksimale driftstrykket på autoklaven er 350 atomsfærer, og den maksimale temperatur er 340°C. Reaktoren er utsyrt med en "dispersimaks røremekanisme" bestående av en turbinrører forbundet med en- hul aksel utstyrt med vinger. Så snart røremekanismen blir startet danner det seg et lavere trykk ved turbinbladene, noe som resulterer i at gass dras ut av reaktoren og dispergeres i væsken.

Temperaturen i reaktoren justeres ved hjelp av en temperaturregulator ved hjelp av en elektrisk oppvarmet kappe. Temperaturen måles ved hjelp av en termokuppel. Trykket inne i autoklaven måles ved hjelp av et manometer.

Autoklaven tilsettes 500 g umettet talgnitril sammen med pulverisert (<60 /im) katalysator. Talgnitrilet har et jodtall på mellom 50 og 60, et innhold at frie fettsyrer på <0,15 vekt-%, et innhold av av amid på <0,5 vekt-% og et vanninnhold på <0,1 vekt-%. Katalysatormengden velges alltid slik at det i reaksjonsblandingen er 17 mmol nikkel ved et Ni/aktivator-molforhold på >70/30, eller ellers 24 mmol metall. Etter at reaksjonsblandingen er tilsatt autoklaven, blir reaktoren utluftet tre ganger med hydrogen ved at man bringer hydrogentrykket opp på 5 bar, hvoretter trykket frigjøres.

Deretter blir samme fremgangsmåte gjentatt to ganger, men denne gangen ved røring (1400 omdreininger pr. minutt).

Etter denne fremgangsmåten blir hydrogentrykket i reaktoren øket til 1 atomosfære, og ved en rørehastighet på 1400 omdreininger pr. minutt blir reaktoren oppvarmet til 150°C med en hastighet på ca. 4°C pr. minutt. Så snart man når den forønskede temperatur, blir reaksjonen startet ved å øke hydrogentrykket til 25 bar. Hydrogentrykket holdes oppe ved hjelp av en kontinuerlig tilførsel fra et kar, samtidig som temperatur og trykk blir målt. Dette gjør det mulig på ethvert tidspunkt å måle hydrogenforbruket og dermed omdannelsen. Hvert 15 minutt blir reaktoren utluftet ved å redusere trykket til 1 bar. Dette blir gjort henholdsvis en gang uten røring og to ganger med roterende røring.

Hvis det målte hydrogenforbruket tilsvarer den teoretisk beregnede mengde for omdannelsen av 500 g talgnitril, blir hydrogentrykket nedsatt til 5 bar, og temperaturen øket til 190°C.

Under dette andre reaksjonstrinnet som utføres ved 5 bar hydrogen og 190°C, blir den resulterende ammoniakken fjernet hver halvtime ved å senke trykket fra 5 bar hydrogen til 1 bar hydrogen. Dette trinnet blir utført en gang med stasjonær rører og to ganger med røreren i gang, og trykket blir mellom hver lufting bragt opp til 5 bar.

Under gjennomføringen av det andre reaksjonstrinnet blir ca. 15 ml av reaktorinnholdet tappet ut hver halvtime via en tappekran. Denne prøven analyseres for midlere molekylvekt på mono-, di- og trialkylaminene i reaksjonsblandingene. Så snart den midlere molekylvekten overstiger 485, blir reaksjonen avsluttet ved å avkjøle reaktoren til 120"C og ta ut reaksjonsblandingen fra autoklaven.

På basis av de resulterende analysedata kan man således bestemme aktiviteten og selektiviteten for katalysatoren.

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL

Det ble fremstilt en nikkelkatalysator ved å utfelle nikkel fra en oppløsning fra nikkelklorid i nærvær av en forløper for et aluminiumoksydbærestoff og kiselgur. Bunnfallet ble vasket med vann og tørket ved 110°C. Den tørkede filterkaken ble malt og kalsinert i luft ved 375°C. Tilslutt ble det utført en reduksjon ved 375°C i hydrogen.

Det resulterende produktet hadde følgende sammensetning: 77,9 vekt-% nikkel (beregnet som summen av nikkel og

nikkeloksyd)

10,3 vekt-% aluminiumoksyd

11,8 vekt-% silisiumdioksyd.

BET-overflaten på produktet var 200 m<2>/g, og ved hjelp av dynamisk hydrogenkjemiabsorpsjonseksperimenter fant man at den spesifikke nikkeloverflaten var 64 m<2>/g nikkel totalt. Porevolumet var 0,37 cm<3>/g, og heliumtettheten var 4,19 g/cm<3>.

Denne katalysatoren (A) ble brukt i den ovenfor angitte fremgangsmåten. Det resulterende produkt hadde følgende sammensetning:

Katalysatoren A ble fysisk blandet med en kobberholdig katalysator slik at kobbermengden omtrent utgjorde 10% av den tilstedeværende nikkelmengden. Resultatene når man prøvet denne blandingen er angitt i den følgende tabell.

En ren fysisk blanding av nikkelkatalysator og en kobberkatalysator gir intet forbedret utbytte med hensyn til dialkylamin. Dette skyldes at kobberet ikke er i direkte kontakt med nikkelet, noe som er tilfelle i foreliggende katalysator.

EKSEMPEL 1

Det ble fremstilt en katalysator B som beskrevet i det sammenlignende eksempel, bortsett fra at en del av nikkel-kloridet ble erstattet med kobberklorid. Den resulterende katalysatoren hadde følgende sammensetning: 77,9 vekt-% nikkel og kobber tilsammen (beregnet som summen av metall og metalloksyd); og det molare forhold mellom nikkel og kobber var 6,1:1

10,3 vekt-% aluminiumoksyd

11,8 vekt-% silisiumdioksyd

Denne katalysatoren B ble brukt i den ovenfor angitte fremgangsmåten. Det resulterende reaksjonsproduktet hadde følgende sammensetning:

Aktiviteten for denne katalysatoren var ca. 11% høyere enn aktiviteten for katalysator A i det sammenlignende eksemplet. Her er aktiviteten definert som den resiproke verdien av det tidsrom som er nødvendig for å få et sluttprodukt inneholdende 5 vekt-% monoalkylamin.

En sammenligning mellom eksempel 1 og det sammenlignende eksemplet viser klart at foreliggende fremgangsmåte har høyere selektivitet.

EKSEMPEL 2

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt en katalysator C med følgende sammensetning: 77,9 vekt-% nikkel og kobber til sammen (beregnet som summen av metall og metalloksyd); molart forhold nikkel: kobber er 20,6:1 10,3 vekt-% aluminiumoksyd

11,8 vekt-% silisiumdioksyd

Resultatene av å prøve denne katalysatoren er angitt i den følgende tabell:

Aktiviteten er som definert i eksempel 1 og uttrykt i forhold til katalysator A (100%) . Disse resultatene viser også den fordelaktige effekten av kobber med hensyn til dannelse av dialkylamin. Fig. 1 viser et TPR-profil av en nikkelkatalysator A, mens fig. 2 viser et TPR-profil av en kobberkatalysator. Forskjellen i maksimum er klar, med nikkel 470°C og med kobber 220"C. Fig. 3 viser TPR-profilet for en fysikalsk blanding av nikkel- og kobberkatalysator, og det fremgår klart at toppene har samme posisjoner som for de individuelle komponentene. Fig. 4 viser imidlertid et TPR-profil for en nikkel-kobberkatalysator (katalysator B fra eksempel 1). Karakteristisk for profilet er den midtre toppen ved 260°C, som skyldes nærværet av en fase hvor nikkelet og kobberet er i direkte kontakt. Denne katalysator med nikkel-kobberblandet fase viser det forbedrede utbytte av dialkylaminer som fremgår av eksempel 1. Det er klart at en katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse bør inneholde en nikkel-kobberblandet fase.

EKSEMPLENE 3-6 OG SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL

Katalysatorene D-G ble fremstilt som beskrevet i det sammenlignende eksempel, bortsett fra at en del av nikkel— kloridet ble erstattet med kobberklorid og koboltklorid. Den resulterende katalysator hadde følgende sammensetning: 77,9 vekt-% nikkel, kobber og kobolt (beregnet som summen

av metall og metalloksyd)

10,3 vekt-% aluminiumoksyd

11,8 vekt-% silisiumdioksyd

Det totale metallinnholdet var konstant, mens de gjensidige forhold mellom nikkel, kobber og kobolt varierte imidlertid på følgende måte:

Katalysator K er en katalysator fremstilt ved hjelp av den fremgangsmåte som er angitt i det sammenligende eksemplet.

Ved hjelp av disse katalysatorer oppnådde man følgende resultater:

Selektiviteten for de ovenfor nevnte katalysatorer D-G er klart bedre enn for katalysatoren K fra det sammenlignende eksemplet, slik at nærværet av kobolt har en positiv effekt på '■• aktiviteten.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av sekundært alkylamin ved selektiv hydrogenering av et substituert eller usubstituert C2-C20 alkylnitril som kan inneholde én eller flere umettede karbon-karbonbindinger og kan inneholde aromatiske eller alifatiske ringer, karakterisert ved at man anvender en nikkelholdig katalysator med kobber som en aktivator, og eventuelt en koaktivator, som inneholder 1-98 atom-% nikkel, basert på innholdet av kobber, koaktivator og nikkel tilsammen, og med et bærestoff som utgjør fra 5-95 vekt-% av katalysatoren, og ved at nevnte katalysator har en selektivitet som definert her på maksimalt 8.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren har en selektivitet på maksimalt 6,5.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man anvender en katalysator hvor i det minste en del av kobberet er i direkte kontakt med nikkel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man anvender fra 5-100% av kobberet i direkte kontakt med nikkel.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at man anvender en katalysator som også inneholder kobolt som en koaktivator.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender en katalysator som inneholder fra 70-96 atom-% nikkel basert på innholdet av kobber og nikkel tilsammen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender et bærestoff som utgjør fra 15-60 vekt-% av katalysatoren.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at man anvender et bærestoff som innbefatter Si02, Al203 eller en kombinasjon av disse.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-8, karakterisert ved at man omdanner fettsyrenitril avledet fra en fettsyre med fra 12 til 22 karbonatomer til sekundære aminer.

10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-9, karakterisert ved at man fremstiller et sekundært umettet amin med utgangspunkt i et umettet nitril.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man fremstiller et sekundært fettsyreamin ved selektivt å hydrogenere et fettsyrenitril i en oppslemmet fase.

12. Kobberaktivert nikkelkatalysator, karakterisert ved at den inneholder fra 70 til 96 atom-% nikkel basert på den totale mengde av nikkel og tilstedeværende aktivatorer, og at katalysatoren også inneholder kobolt som en koaktivator, idet det molare kobber/- koboltforholdet varierer fra 0,1 til 10, fortrinnsvis fra 0,3 til 3, og fra 15 til 60 vektdeler av et underlag eller bærestoff.