JPH02273649A - 第二アルキルアミンの製法 - Google Patents
第二アルキルアミンの製法Info
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- JPH02273649A JPH02273649A JP2044249A JP4424990A JPH02273649A JP H02273649 A JPH02273649 A JP H02273649A JP 2044249 A JP2044249 A JP 2044249A JP 4424990 A JP4424990 A JP 4424990A JP H02273649 A JPH02273649 A JP H02273649A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は、ニッケルを含む触媒の存在下、アルキルニ
トリルから第二アルキルアミンを調製する方法に関する
。
トリルから第二アルキルアミンを調製する方法に関する
。
従来の技術およびその問題点
アルキルニトリルから第三アミンを調製する方法それ自
体は知られており、通常触媒による水素化によって行わ
れている。この反応において、ニッケルやコバルトのよ
うな正もしくは負の触媒作用を有する水素化触媒が使用
されている。
体は知られており、通常触媒による水素化によって行わ
れている。この反応において、ニッケルやコバルトのよ
うな正もしくは負の触媒作用を有する水素化触媒が使用
されている。
アルキルニトリルから第二アルキルアミンを調製する反
応は、おおざっばにいって2つのグループに分けられ、
それぞれ水素化反応もしく(、を縮合反応(conde
nsation reaction)と呼ばれている。
応は、おおざっばにいって2つのグループに分けられ、
それぞれ水素化反応もしく(、を縮合反応(conde
nsation reaction)と呼ばれている。
ニトリル基を水素化して第一アミンを調製する際に、も
し存在するならアルキル部分の不飽和基の部分的な飽和
が起こる。さらに、縮合反応やアンモニア添加反応にお
いて、第一アミンは第三アミンや第三アミンに転化(c
onvert )する、もし必要であれば、アルキル部
分にまだ残る不飽和基は水素化を続けることによって取
除くことができる。
し存在するならアルキル部分の不飽和基の部分的な飽和
が起こる。さらに、縮合反応やアンモニア添加反応にお
いて、第一アミンは第三アミンや第三アミンに転化(c
onvert )する、もし必要であれば、アルキル部
分にまだ残る不飽和基は水素化を続けることによって取
除くことができる。
ニトリルの水素化に使われる触媒の概論としては、Ca
talytic Hydrogenation、 L、
Cerveny 編著、5tuclies in 5
urface 5cience and Cataly
sis、 27巻、105頁〜144頁、Elsevi
er、1986にり、Volfと、J、Pa5ekによ
る論文がある。
talytic Hydrogenation、 L、
Cerveny 編著、5tuclies in 5
urface 5cience and Cataly
sis、 27巻、105頁〜144頁、Elsevi
er、1986にり、Volfと、J、Pa5ekによ
る論文がある。
この論文によれば、ニトリルの水素化によって異なった
生成物が生成される。すなわち、第一アミンに加えて、
第二および第三アミンが形成される。所望のアミンを得
るための選択性は適性な反応条件の設定、たとえば圧力
、温度、アンモニアや他の添加物の存在もしくは非存在
によってコントロールされる。しかしながら、実際高い
選択性と充分な高い反応性を持った反応条件を設定する
ことは困難である。
生成物が生成される。すなわち、第一アミンに加えて、
第二および第三アミンが形成される。所望のアミンを得
るための選択性は適性な反応条件の設定、たとえば圧力
、温度、アンモニアや他の添加物の存在もしくは非存在
によってコントロールされる。しかしながら、実際高い
選択性と充分な高い反応性を持った反応条件を設定する
ことは困難である。
フランス特許773367に対応するアメリカ特許21
65’515は、脂肪族アミン特に、第一アミンの調製
に使用するニッケル、銅、コバルト触媒の使用について
開示している。
65’515は、脂肪族アミン特に、第一アミンの調製
に使用するニッケル、銅、コバルト触媒の使用について
開示している。
アメリカ特許3673251は、ニトリルから第二もし
くは第三アミンを合成する還元アミノ化の循環法につい
て開示している。明細書によれば、どのような水素化触
媒であっても使用することができ、銅−ニッケル炭酸塩
を含む異なったタイプの触媒が記載されているが、実施
例では、パラジウムもしくはコバルトが使用されている
のみである。
くは第三アミンを合成する還元アミノ化の循環法につい
て開示している。明細書によれば、どのような水素化触
媒であっても使用することができ、銅−ニッケル炭酸塩
を含む異なったタイプの触媒が記載されているが、実施
例では、パラジウムもしくはコバルトが使用されている
のみである。
西ドイツ公開特許3216384には、水素化触媒を用
いてビバロニトリルから第一アミンであるネオペンチル
アミンを調製する方法が記載されている。
いてビバロニトリルから第一アミンであるネオペンチル
アミンを調製する方法が記載されている。
西ドイツ公開特許3048832には、炭素鎖に窒素基
を持つ第三アミンの調製について記載されている。ここ
で使用された触媒は、特にニッケルー鋼クロマイトおよ
びコバルト−銅クロマイトである。しかしその選択性お
よび収率は非常に低(,1゜ 英国特許1323351には、最初の反応器でニッケル
若しくはコバルト触媒を使用し、第2の反応器で銅触媒
を使用する第二アルキルアミンの調製が記載されている
。2つの異なった触媒を2つの異なった反応段階で使用
しなければならないので、この反応は大変労力がかかり
、それ故に経済的ではない。
を持つ第三アミンの調製について記載されている。ここ
で使用された触媒は、特にニッケルー鋼クロマイトおよ
びコバルト−銅クロマイトである。しかしその選択性お
よび収率は非常に低(,1゜ 英国特許1323351には、最初の反応器でニッケル
若しくはコバルト触媒を使用し、第2の反応器で銅触媒
を使用する第二アルキルアミンの調製が記載されている
。2つの異なった触媒を2つの異なった反応段階で使用
しなければならないので、この反応は大変労力がかかり
、それ故に経済的ではない。
発明が解決しようとする課題
したがって本発明の目的は、ニッケル触媒を使用し、ア
ルキルニトリルを出発物質とし、選択性を高め、一方反
応性を保持した第二アルキルアミンの調製する方法を提
供することにある。また本発明の他の目的は、不飽和ア
ルキルニトリルから第二不飽和アルキルアミン、特に第
二不飽和脂肪酸アミンを選択的に調製する方法を提供す
ることにある。
ルキルニトリルを出発物質とし、選択性を高め、一方反
応性を保持した第二アルキルアミンの調製する方法を提
供することにある。また本発明の他の目的は、不飽和ア
ルキルニトリルから第二不飽和アルキルアミン、特に第
二不飽和脂肪酸アミンを選択的に調製する方法を提供す
ることにある。
課題を解決するための手段
この発明は、プロモーター(助触媒)として銅を含有す
るニッケルを含む触媒を用いてアルキルニトリルの選択
的な水素化を行い、上記触媒は本明細書で定義されるよ
うに多くて8の選択性を有することを特徴とする。
るニッケルを含む触媒を用いてアルキルニトリルの選択
的な水素化を行い、上記触媒は本明細書で定義されるよ
うに多くて8の選択性を有することを特徴とする。
驚くべきことに、アルキルニトリルから第二アルキルア
ミン(ジアルキルアミン)を調製する際のニッケル触媒
において、銅をプロモーターとして使用することによっ
て、反応性の低下なしに選択性を高めることができるこ
とが判った。
ミン(ジアルキルアミン)を調製する際のニッケル触媒
において、銅をプロモーターとして使用することによっ
て、反応性の低下なしに選択性を高めることができるこ
とが判った。
本発明の好適な実施例によれば、使用される触媒はコプ
ロモーター(共動触媒)としてコバルトを含む;実際、
コバルトを使用することによって選択性がより一層改良
されることが判った。
ロモーター(共動触媒)としてコバルトを含む;実際、
コバルトを使用することによって選択性がより一層改良
されることが判った。
触媒は、以下に定義するように多くても8、好ましくは
多くても6.5の選択性を有することが重要である0選
択性に関する定義からすると、実際にはOという値が最
もよい。
多くても6.5の選択性を有することが重要である0選
択性に関する定義からすると、実際にはOという値が最
もよい。
触媒の選択性は、500gの獣脂(tallo豐)ニト
リルの第二アミンへの転化を基準として定義される。獣
脂ニトリルは、主として16もしくは18の炭素原子を
持つニトリルから成り、c、鎖の大部分はモノ不飽和で
ある0選択性の決定に使用される獣脂ニトリルは、50
〜6oのヨウ素価を持ち、遊離脂肪酸は0.15重量%
よりも少なく、アミド含量は0.5重量%よりも少なく
、水含量は0.1重量%よりも少ない。
リルの第二アミンへの転化を基準として定義される。獣
脂ニトリルは、主として16もしくは18の炭素原子を
持つニトリルから成り、c、鎖の大部分はモノ不飽和で
ある0選択性の決定に使用される獣脂ニトリルは、50
〜6oのヨウ素価を持ち、遊離脂肪酸は0.15重量%
よりも少なく、アミド含量は0.5重量%よりも少なく
、水含量は0.1重量%よりも少ない。
選択性の決定のために使用される触媒の量は、触媒の組
成に依存する。
成に依存する。
ニッケル/プロモーターのモル比が≧70/30の触媒
を使用する場合、500gの獣脂ニトリルごとに17m
moeすなわち金属として計算して約1gのニッケルに
相当する触媒の量が使用される。このことは金属、すな
わちニッケルと(コ)プロモーターの総量はより多いこ
とを意味する。
を使用する場合、500gの獣脂ニトリルごとに17m
moeすなわち金属として計算して約1gのニッケルに
相当する触媒の量が使用される。このことは金属、すな
わちニッケルと(コ)プロモーターの総量はより多いこ
とを意味する。
上記の触媒の代わりに、より低いニッケル/アロモータ
ーモル比を持つ触媒を使用する場合、24mmol金属
にニッケルとプロモーター)給量に相当する触媒が反応
混合物に導入される。
ーモル比を持つ触媒を使用する場合、24mmol金属
にニッケルとプロモーター)給量に相当する触媒が反応
混合物に導入される。
この発明の目的から選択性は、反応混合物が正確に5.
0重量%のモノアルキルアミンを含み、本質的に非転化
のニトリルを含まないときのトリアルキルアミンの含、
量(重量%)で定義され、ここに到達する総反応時間は
270分を越えることは許されない。
0重量%のモノアルキルアミンを含み、本質的に非転化
のニトリルを含まないときのトリアルキルアミンの含、
量(重量%)で定義され、ここに到達する総反応時間は
270分を越えることは許されない。
選択性の決定は、実施例の「性能」に記載したようにし
て行う。
て行う。
反応混合物の分析は、下記に記載したようにして行う。
反応混合物のモノアルキルアミン、ジアルキルアミンお
よびトリアルキルアミンそれぞれの含量は、塩酸を用い
たアミンの酸−塩基滴定によって分析する。
よびトリアルキルアミンそれぞれの含量は、塩酸を用い
たアミンの酸−塩基滴定によって分析する。
最終的な精製物の組成を決定するためには、3度の滴定
が必要である。最初の滴定では、モノアルキルアミン、
ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンが分析され
る。2度目の滴定では、反応混合物にサリチルアルデヒ
ドが加えられ、モノアルキルアミンがマスクされ、ジア
ルキルアミンおよびトリアルキルアミンのみが分析され
る。3度目の滴定では無水酢酸が加えられ、これはモノ
アルキルアミンおよびジアルキルアミンと反応するので
この滴定では、トリアルキルアミンのみが滴定されるこ
とになる。
が必要である。最初の滴定では、モノアルキルアミン、
ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンが分析され
る。2度目の滴定では、反応混合物にサリチルアルデヒ
ドが加えられ、モノアルキルアミンがマスクされ、ジア
ルキルアミンおよびトリアルキルアミンのみが分析され
る。3度目の滴定では無水酢酸が加えられ、これはモノ
アルキルアミンおよびジアルキルアミンと反応するので
この滴定では、トリアルキルアミンのみが滴定されるこ
とになる。
これらの分析を総合して、最終精製物の組成が計算され
る。
る。
本発明に従う製法の非常に重要な点は、水素化が選択的
であるということである0本発明の方法によれば、少な
くとも85%のアルキルニトリルが第二アルキルアミン
となる。
であるということである0本発明の方法によれば、少な
くとも85%のアルキルニトリルが第二アルキルアミン
となる。
また、反応性が充分であるという点も重要である。この
ことは、選択性の決定の方法で先に条件として述べたよ
うに、転化が速くなければならないので、5重量%の第
一アミンに270分以内に到達しなければならない、も
しこれが実現できないならば、その触媒は溝足のできる
ものではない。
ことは、選択性の決定の方法で先に条件として述べたよ
うに、転化が速くなければならないので、5重量%の第
一アミンに270分以内に到達しなければならない、も
しこれが実現できないならば、その触媒は溝足のできる
ものではない。
銅は、ニッケル水素化触媒の存在下では非常に起こりや
すい水素化分解反応を抑制する、ニッケル触媒のプロモ
ーターとして既に使われている。
すい水素化分解反応を抑制する、ニッケル触媒のプロモ
ーターとして既に使われている。
このような反応では、化合物の炭素骨格が壊されて水素
化されるだけではなく、炭素原子の欠落がたびたびおこ
る。水素化分解を抑制するために、銅を使うことによっ
てこのような反応においてよりよい効果が得られる。し
かし、プロモーターとして銅を用いることは一般的にい
って、触媒の活性を低下させる点で不利である。
化されるだけではなく、炭素原子の欠落がたびたびおこ
る。水素化分解を抑制するために、銅を使うことによっ
てこのような反応においてよりよい効果が得られる。し
かし、プロモーターとして銅を用いることは一般的にい
って、触媒の活性を低下させる点で不利である。
ニッケルは、水素化分解と炭素形成(carbonfo
rmation)を促進するが、アルキルニトリルから
第二アルキルアミンを調製するような反応条件のもとに
おいては上記の反応は殆ど起こらない。
rmation)を促進するが、アルキルニトリルから
第二アルキルアミンを調製するような反応条件のもとに
おいては上記の反応は殆ど起こらない。
したがって、アルキルニトリルから第二アルキルアミン
を調製するためのニッケルをベースとする触媒のプロモ
ーターとして、銅を含めることについては、活性の低下
が予想されるだけであり考慮されていない。
を調製するためのニッケルをベースとする触媒のプロモ
ーターとして、銅を含めることについては、活性の低下
が予想されるだけであり考慮されていない。
さらに驚いたことには、銅をニッケル触媒のプロモータ
ーとして使用することによって、第二アミンを生成する
反応の選択性が上昇する。しかも、触媒の活性は低下し
ないのみならず、幾分かは上昇しさえする。
ーとして使用することによって、第二アミンを生成する
反応の選択性が上昇する。しかも、触媒の活性は低下し
ないのみならず、幾分かは上昇しさえする。
さらに加えて、ニッケル触媒に銅をプロモーターとして
添加する利点は、より低い温度で触媒を使用できること
であり、このことによって不飽和炭素−炭素結合の水素
化の反応速度をより遅くすることができる。結局、本発
明の方法によれば、優れた選択性を持って不飽和第二ア
ルキルアミンを調製することが可能になる。
添加する利点は、より低い温度で触媒を使用できること
であり、このことによって不飽和炭素−炭素結合の水素
化の反応速度をより遅くすることができる。結局、本発
明の方法によれば、優れた選択性を持って不飽和第二ア
ルキルアミンを調製することが可能になる。
触媒の使用によってよりよい結果を得るためには、銅を
プロモーターとして効果的に存在させることが必要であ
り、このことは銅の少なくとも一部がニッケルの混相に
存在することを意味する。
プロモーターとして効果的に存在させることが必要であ
り、このことは銅の少なくとも一部がニッケルの混相に
存在することを意味する。
一般的にいって、銅の5〜100%がニッケルに直接接
触している。直接的な接触もしくは混合の存在を決定す
るために、TPR分析を使用することができる( NJ
、Hurstら、C1ta1.、Rev 、、Sci。
触している。直接的な接触もしくは混合の存在を決定す
るために、TPR分析を使用することができる( NJ
、Hurstら、C1ta1.、Rev 、、Sci。
Eng、、24 (2)、233頁〜309頁(198
2))、温度プログラム還元(TPR)は、触媒前駆物
質による還元の間の水素消費が温度に依存して決定でき
ることを意味する。銅とニッケルの接触が全くない場合
には、少なくとも2つの温度で水素消費が最大を示し、
これらの最大値のうち1つはニッケルによる還元を示し
、他の1つは銅による還元を示す、ニッケルと銅が直接
接触するやいなや、TPRパターンは純粋のニッケルや
鋼に相当しない、多分銅/ニッケル混相の形成を示す1
もしくは複数の最大値を示す。
2))、温度プログラム還元(TPR)は、触媒前駆物
質による還元の間の水素消費が温度に依存して決定でき
ることを意味する。銅とニッケルの接触が全くない場合
には、少なくとも2つの温度で水素消費が最大を示し、
これらの最大値のうち1つはニッケルによる還元を示し
、他の1つは銅による還元を示す、ニッケルと銅が直接
接触するやいなや、TPRパターンは純粋のニッケルや
鋼に相当しない、多分銅/ニッケル混相の形成を示す1
もしくは複数の最大値を示す。
銅/ニッケル混相もしくは合金(alloy)の存在は
、触媒に吸収されたCOのIRスペクトルによっても明
らかにされる。純粋の銅に吸収されたCOは容易に排出
されるが、一方純粋のニッケルに吸収されたCOは、室
温での排出(evacuation )によっては排出
することができない。したがって、触媒の排出後得られ
たIRスペクトルのCOの吸収バンドは、ニッケル側に
吸収されたCOによるものである。
、触媒に吸収されたCOのIRスペクトルによっても明
らかにされる。純粋の銅に吸収されたCOは容易に排出
されるが、一方純粋のニッケルに吸収されたCOは、室
温での排出(evacuation )によっては排出
することができない。したがって、触媒の排出後得られ
たIRスペクトルのCOの吸収バンドは、ニッケル側に
吸収されたCOによるものである。
純粋なニッケルに不可逆的に吸収されたcoは、2つの
吸収バンドを示す、2O42O45’で最大値を示すバ
ンドは、直線型のCO結合を示し、方1950cm−’
で最大値を示す他のバンドは架橋型のCO結合を示す、
Dalmonらは、5urfaceSei、、5.0(
1975)、95頁において2つのバンドの最大値は、
シリカゲル上のニッケル触媒が銅と合金を形成すると、
より低い領域にシフトすると述べている。また、低い領
域へのシフトに加えて、銅の含量が増加するにつれて、
これらの両方のバンドの強度が減少することが観察され
ている。架橋型のCOに相当するバンドは、他の一方の
バンドに比べてかなり大きな還元を示している。このこ
とは、結合位置毎にニッケル原子の大部分がCoの直線
型結合よりもCOの架橋型詰きを必要とするという事実
によって説明される。銅の含量が50%を超えると、C
Oの架橋型詰きを示すバンドは、すっかり無くなってし
まう。
吸収バンドを示す、2O42O45’で最大値を示すバ
ンドは、直線型のCO結合を示し、方1950cm−’
で最大値を示す他のバンドは架橋型のCO結合を示す、
Dalmonらは、5urfaceSei、、5.0(
1975)、95頁において2つのバンドの最大値は、
シリカゲル上のニッケル触媒が銅と合金を形成すると、
より低い領域にシフトすると述べている。また、低い領
域へのシフトに加えて、銅の含量が増加するにつれて、
これらの両方のバンドの強度が減少することが観察され
ている。架橋型のCOに相当するバンドは、他の一方の
バンドに比べてかなり大きな還元を示している。このこ
とは、結合位置毎にニッケル原子の大部分がCoの直線
型結合よりもCOの架橋型詰きを必要とするという事実
によって説明される。銅の含量が50%を超えると、C
Oの架橋型詰きを示すバンドは、すっかり無くなってし
まう。
本発明の他の好ましい実施態様によれば、使用される触
媒は第2のプロモーターとしてコバルトを含む。驚くべ
きことに銅をプロモーターとして、さらにコバルトを(
コ)プロモーターとして含む触媒は、さらに優れた選択
性を示すという事実が見いだされている。
媒は第2のプロモーターとしてコバルトを含む。驚くべ
きことに銅をプロモーターとして、さらにコバルトを(
コ)プロモーターとして含む触媒は、さらに優れた選択
性を示すという事実が見いだされている。
本発明に基づく触媒は、穐々の方法によって調製される
。好ましい方法は、既にニッケルを含んでいる触媒の前
駆物質(precursor )に銅を沈殿させる、も
しくは逆に、既に銅を含んでいる触媒の前駆物質にニッ
ケルを析出させることであり、また、銅とニッケルを同
時に沈殿させてもよい。(コ)プロモーターとしてコバ
ルトを使用する場合には、適切なときにいつでも触媒に
加えることができる。
。好ましい方法は、既にニッケルを含んでいる触媒の前
駆物質(precursor )に銅を沈殿させる、も
しくは逆に、既に銅を含んでいる触媒の前駆物質にニッ
ケルを析出させることであり、また、銅とニッケルを同
時に沈殿させてもよい。(コ)プロモーターとしてコバ
ルトを使用する場合には、適切なときにいつでも触媒に
加えることができる。
本発明の好ましい実施態様では、担体上の触媒を使用し
、好ましい担体としては、金属酸化物もしくは金属酸化
物の混合物から成るものがある。
、好ましい担体としては、金属酸化物もしくは金属酸化
物の混合物から成るものがある。
好ましい担体材料としては、たとえばアルミナ、シリカ
、けいそう土およびこれらを組合せて使用することがで
きる。
、けいそう土およびこれらを組合せて使用することがで
きる。
担体触媒を使用する場合は、これらはたとえば活性成分
もしくはこれらの前駆物質を、予め形成した担体上に沈
殿させることによって、もしくは予め形成した担体を活
性成分もしくはそれらの前駆物質の溶液に含浸させるこ
とによって調装される。沈殿は当該技術分野において、
公知の方法、たとえばアルカリ溶液やソーダ溶液のよう
な沈殿を引き起こす成分を、活性成分の前駆物質を含ん
でいる担体もしくは担体の前駆物質の溶液もまたはスラ
リー中に注入することによって行われる。
もしくはこれらの前駆物質を、予め形成した担体上に沈
殿させることによって、もしくは予め形成した担体を活
性成分もしくはそれらの前駆物質の溶液に含浸させるこ
とによって調装される。沈殿は当該技術分野において、
公知の方法、たとえばアルカリ溶液やソーダ溶液のよう
な沈殿を引き起こす成分を、活性成分の前駆物質を含ん
でいる担体もしくは担体の前駆物質の溶液もまたはスラ
リー中に注入することによって行われる。
含浸は、たとえば活性成分の溶液もしくはそれらの前駆
物質の溶液に担体を接触させることによって行われる。
物質の溶液に担体を接触させることによって行われる。
溶液の量は過剰であってもよく、その場合担体の飽和後
、液体として残った溶液は取去られ、その後含浸された
担体は乾燥される。また、担体の細孔体積に相当する液
体を担体に接触させてもよく、この場合担体は液体を完
全に吸収する。そして、それからこのようにして得られ
た触媒前駆物質は乾燥される。
、液体として残った溶液は取去られ、その後含浸された
担体は乾燥される。また、担体の細孔体積に相当する液
体を担体に接触させてもよく、この場合担体は液体を完
全に吸収する。そして、それからこのようにして得られ
た触媒前駆物質は乾燥される。
触媒前駆物質を乾燥させた後、これをか焼し、そして完
全にもしくは一部還元する( reduced ) 。
全にもしくは一部還元する( reduced ) 。
一般的にいって金属成分もしくはそれらの前駆物質は、
同時にもしくは連続して適用することができる。銅プロ
モーターを使用する場合、このことは重要であるが、こ
の銅プロモーターは促進効果が表れるような形態で適用
されるべきである。
同時にもしくは連続して適用することができる。銅プロ
モーターを使用する場合、このことは重要であるが、こ
の銅プロモーターは促進効果が表れるような形態で適用
されるべきである。
活性触媒において、少なくとも銅とニッケルの一部にお
いて直接的な接触がない場合、一般的にいって効果はな
い。
いて直接的な接触がない場合、一般的にいって効果はな
い。
担体を使用する場合、それらの量は触媒を基礎として好
ましくは5〜95重量%であり、より好ましくは15〜
60重量%である。
ましくは5〜95重量%であり、より好ましくは15〜
60重量%である。
ニッケル含量すなわち総ニッケルおよび総プロモーター
含量と比較した総ニッケル含量は、一般に1〜98%で
あり、より好ましくは70〜96%である。
含量と比較した総ニッケル含量は、一般に1〜98%で
あり、より好ましくは70〜96%である。
1もしくは複数の(コ)プロモーターが存在してもよく
、たとえばコバルトやモリブデンなどである。
、たとえばコバルトやモリブデンなどである。
本発明はまた、鋼をプロモーターとして含むニッケル触
媒に関し、これはまたコバルトを含んでもよい。この触
媒は、総ニッケルおよび総プロモーター含量に基づき、
70〜96%のニッケルを含み、銅/コバルトモル比は
0.1〜10であり、好ましくは0.3〜3である。所
望によりこの触媒は、担体材料を15〜60重量部含む
。
媒に関し、これはまたコバルトを含んでもよい。この触
媒は、総ニッケルおよび総プロモーター含量に基づき、
70〜96%のニッケルを含み、銅/コバルトモル比は
0.1〜10であり、好ましくは0.3〜3である。所
望によりこの触媒は、担体材料を15〜60重量部含む
。
この発明は、置換もしくは非置換であってもよく、1も
しくは複数の不飽和炭素原子を含んでもよく、芳香族も
しくは脂肪族リングを含んでもよい2〜30の炭素原子
から成るアルキルラジカルを持つ、アルキルニトリルの
転化に使用される。
しくは複数の不飽和炭素原子を含んでもよく、芳香族も
しくは脂肪族リングを含んでもよい2〜30の炭素原子
から成るアルキルラジカルを持つ、アルキルニトリルの
転化に使用される。
好ましい実施態様によれば、出発物質は脂肪酸チェーン
に12〜22の炭素原子を持つ脂肪酸から誘導された飽
和および/または不飽和脂肪ニトリルを含んで成る。ア
ルキルチェーンは、不飽和炭素−炭素結合を含んでもよ
いし、含まなくてもよい。
に12〜22の炭素原子を持つ脂肪酸から誘導された飽
和および/または不飽和脂肪ニトリルを含んで成る。ア
ルキルチェーンは、不飽和炭素−炭素結合を含んでもよ
いし、含まなくてもよい。
本発明に従う製法は連続して行うことができ、好ましく
は非サイクリックで、たとえばトリックル相反応器など
のような固定床または流動床で行われる。また反応は、
バッチ方式によって行うことも可能であり、また行うこ
とが好ましい、好ましくは、これはスラリー相において
行われる。
は非サイクリックで、たとえばトリックル相反応器など
のような固定床または流動床で行われる。また反応は、
バッチ方式によって行うことも可能であり、また行うこ
とが好ましい、好ましくは、これはスラリー相において
行われる。
温度、圧力、滞留時閉、溶媒、触媒量などの反応条件は
、特に使用するニトリルと所望の最終精製物の性質によ
って決定される。
、特に使用するニトリルと所望の最終精製物の性質によ
って決定される。
好ましい製法の実施態様では、使用されるフィードは実
質的にはアルキルニトリルのみであり、このことはアミ
ン、アルコール、ケトンなどの共反応物を使用しないこ
とを意味する。さらに原則として、溶媒は使用されない
、さらに特に、反応器へのフィードは100%アルキル
ニトリルから成り、例外としてはテクニカルグレードの
アルキルニトリルで少量の混合物を含む。
質的にはアルキルニトリルのみであり、このことはアミ
ン、アルコール、ケトンなどの共反応物を使用しないこ
とを意味する。さらに原則として、溶媒は使用されない
、さらに特に、反応器へのフィードは100%アルキル
ニトリルから成り、例外としてはテクニカルグレードの
アルキルニトリルで少量の混合物を含む。
−IR的な傾向として、N Hsを取除くことによって
過剰のNH,分圧を防ぐ。重要な点は、過剰のNH,分
圧は第二アミンの形成を抑制するということである。
過剰のNH,分圧を防ぐ。重要な点は、過剰のNH,分
圧は第二アミンの形成を抑制するということである。
定形的な反応条件は文献によって知られており、この発
明による製法においても使用できる。それ故に、反応温
度は好ましくは100〜300℃であり、H2圧は好ま
しくは1〜50バールである。
明による製法においても使用できる。それ故に、反応温
度は好ましくは100〜300℃であり、H2圧は好ま
しくは1〜50バールである。
本発明の製法の実施態様によれば、ジアルキルアミンの
調製には2段階プロセス(スラリー相)が使用される。
調製には2段階プロセス(スラリー相)が使用される。
反応の第1段階では、ニトリルは完全にアミンに転化さ
れる。所望により、不飽和ニトリルの水素化において、
不飽和炭素−炭素結合の完全ならしくは部分的な水素化
が行われる。
れる。所望により、不飽和ニトリルの水素化において、
不飽和炭素−炭素結合の完全ならしくは部分的な水素化
が行われる。
反応の第2段階では、所望のジアルキルアミンを形成す
るために、縮合およびアンモニア添加が起こる。
るために、縮合およびアンモニア添加が起こる。
反応の第1段階においては、たとえば以下のような反応
条件が使用される。
条件が使用される。
温 度 125〜250℃H3分圧
1〜50バール 換 気 間隔をあけ、もしくは連続して行う 反応の第2段階においてはたとえば次のような反応条件
が使用される。
1〜50バール 換 気 間隔をあけ、もしくは連続して行う 反応の第2段階においてはたとえば次のような反応条件
が使用される。
温 度 150〜250℃H2分圧
1〜15バール 換 気 間隔をあけ、もしくは連続して行う この発明の目的から損気は、NH,分圧を充分に低く保
つために、反応器内のガス相をリフレッシュするために
行われる。触媒量は両方の反応段階において同量であり
、および反応混合物を基礎としてにッケル金属と計算し
て)0.001〜5重量%の範囲で変化させる0反応の
第1および第2段階において、温度や圧力などの反応条
件のみが異なり、2つの連続する段階の間において、反
応器を代える( unloaded )必要はない。
1〜15バール 換 気 間隔をあけ、もしくは連続して行う この発明の目的から損気は、NH,分圧を充分に低く保
つために、反応器内のガス相をリフレッシュするために
行われる。触媒量は両方の反応段階において同量であり
、および反応混合物を基礎としてにッケル金属と計算し
て)0.001〜5重量%の範囲で変化させる0反応の
第1および第2段階において、温度や圧力などの反応条
件のみが異なり、2つの連続する段階の間において、反
応器を代える( unloaded )必要はない。
以下に幾つかの実施例を挙げて本発明を説明するが5本
発明は実施例によって限定されるものではない。
発明は実施例によって限定されるものではない。
実施例
性 能
以下に述べる手順を用いてそれぞれ異なった触媒の活性
を比較する一連の実験を行った。
を比較する一連の実験を行った。
水素化反応は、全て内径76、mm、高さ229mmの
オートクレーブ中で行った。オートクレーブの最大作業
気圧は350気圧であり、使用された最大温度は340
℃である0反応器は、バッフルとともに、中空のシャフ
トに連結するタービンスターラーから成る分散撹拌機構
(clisbersi+5axstirriB e+e
chanism)を備えている。撹拌機構が始動するや
いなや、タービン撹拌刃の部分でより低い圧力が形成さ
れ、その結果ガスが反応器に引き込まれ、そして液体中
に分散される。
オートクレーブ中で行った。オートクレーブの最大作業
気圧は350気圧であり、使用された最大温度は340
℃である0反応器は、バッフルとともに、中空のシャフ
トに連結するタービンスターラーから成る分散撹拌機構
(clisbersi+5axstirriB e+e
chanism)を備えている。撹拌機構が始動するや
いなや、タービン撹拌刃の部分でより低い圧力が形成さ
れ、その結果ガスが反応器に引き込まれ、そして液体中
に分散される。
反応器の温度は温度調整器を経て電気加熱マントルによ
って調整され、熱電対を用いて計測される。オートクレ
ーブの圧力は、マノメータを用いて計測される。
って調整され、熱電対を用いて計測される。オートクレ
ーブの圧力は、マノメータを用いて計測される。
粉末(く60μm)触媒を懸濁した不飽和の獣脂ニトリ
ル500gをオートクレーブに入れる。
ル500gをオートクレーブに入れる。
獣脂ニトリルは、50〜60のヨウ素価を持ち。
遊離脂肪酸の含量は<0.15重量%、アミド含量はく
0.5重量%、水含量はく0゜1重量%である。触媒の
量は、ニッケル/プロモーターモル比≧70/30の場
合は、17mmof ニッケル、さもなければ24mm
offi金属というように選ばれ、反応混合物に添加さ
れる。オートクレーブ中に反応混合物が導入された後、
反応器は反応器内の水素圧を5バールとした後、圧力を
開放することによって、水素で何度も洗浄される。その
後同様の手順を2度繰返すが、スターラーは回転させる
(1400rpm)。
0.5重量%、水含量はく0゜1重量%である。触媒の
量は、ニッケル/プロモーターモル比≧70/30の場
合は、17mmof ニッケル、さもなければ24mm
offi金属というように選ばれ、反応混合物に添加さ
れる。オートクレーブ中に反応混合物が導入された後、
反応器は反応器内の水素圧を5バールとした後、圧力を
開放することによって、水素で何度も洗浄される。その
後同様の手順を2度繰返すが、スターラーは回転させる
(1400rpm)。
洗浄終了後、反応器の水素圧は1気圧まで上昇させ、1
400rpmの撹拌速度で1分間に約4度ずつの速度で
150℃まで反応器を加熱する。
400rpmの撹拌速度で1分間に約4度ずつの速度で
150℃まで反応器を加熱する。
所望の温度に達すると同時に、水素圧を25バールまで
増加して反応を開始する。水素圧は、ellf液容器か
らの連続的な供給を経て維持され、その温度と圧力は記
録される。このことによって、いつでも水素消費量を計
測することができ、それ故に転化を計測することができ
る。15分毎に圧力を1バールまで引き下げることによ
って、反応器を洗浄する。これは、効力のないスターラ
ーの場合(inoperative 5tirrer)
1回、回転スターラーの場合2回行われる。
増加して反応を開始する。水素圧は、ellf液容器か
らの連続的な供給を経て維持され、その温度と圧力は記
録される。このことによって、いつでも水素消費量を計
測することができ、それ故に転化を計測することができ
る。15分毎に圧力を1バールまで引き下げることによ
って、反応器を洗浄する。これは、効力のないスターラ
ーの場合(inoperative 5tirrer)
1回、回転スターラーの場合2回行われる。
もし計測された水素消費量が、500gの獣脂ニトリル
の転化の理論的計測計算量に相当するなら、水素圧は5
バールまで減少し、温度は190℃まで増加する。
の転化の理論的計測計算量に相当するなら、水素圧は5
バールまで減少し、温度は190℃まで増加する。
この反応の第2段階は、水素5バールと190℃で行わ
れ、生成したアンモニアは圧力を水素5バールから1バ
ールに低下させることによって30分毎に取去られる。
れ、生成したアンモニアは圧力を水素5バールから1バ
ールに低下させることによって30分毎に取去られる。
このステップは、安定した(stationary)ス
ターラーで1度、回転スターラーで2度行われ、それぞ
れの合間圧力は5バールにされる。
ターラーで1度、回転スターラーで2度行われ、それぞ
れの合間圧力は5バールにされる。
反応の第2段階中、30分毎にサンプリング口から15
mj!の反応物を採る。このサンプルは、反応混合物の
モノ、ジおよびトリアルキルアミンの平均分子量を分析
するために使用される0分子量が485を超えると、反
応器を12O℃まで冷却して反応を終了させ、オートク
レーブから反応混合物を取出す。
mj!の反応物を採る。このサンプルは、反応混合物の
モノ、ジおよびトリアルキルアミンの平均分子量を分析
するために使用される0分子量が485を超えると、反
応器を12O℃まで冷却して反応を終了させ、オートク
レーブから反応混合物を取出す。
得られた分析データに基づいて触媒の活性および選択性
を最終的に決定する。
を最終的に決定する。
比較例
アルミナ担体とけいそう土の前駆物質の存在のもと、ニ
ッケルクロライドの溶液からニッケルを沈殿させてニッ
ケル触媒を調製した。沈殿物を水で洗浄し、110℃で
乾燥した。乾燥したフィルターケイクは、細かくしてそ
れから大気中375℃でか焼した。最終的には、還元は
H2中、375℃で行われた。
ッケルクロライドの溶液からニッケルを沈殿させてニッ
ケル触媒を調製した。沈殿物を水で洗浄し、110℃で
乾燥した。乾燥したフィルターケイクは、細かくしてそ
れから大気中375℃でか焼した。最終的には、還元は
H2中、375℃で行われた。
得られた精製物は、以下のような組成を有していた。
77.9重量% ニッケルにニッケルとニッケルオキシ
ドの合計として計算) 10.3重量% アルミナ 11.8重量% シリカ 精製物のBET表面は2O0m”/gであり、動的H2
化学吸着実験によって、比ニッケル表面は、64m”/
gと決定された。4al孔体積は0゜37cm3/gで
あり、ヘリウム密度は4.19g / c m 3であ
った。
ドの合計として計算) 10.3重量% アルミナ 11.8重量% シリカ 精製物のBET表面は2O0m”/gであり、動的H2
化学吸着実験によって、比ニッケル表面は、64m”/
gと決定された。4al孔体積は0゜37cm3/gで
あり、ヘリウム密度は4.19g / c m 3であ
った。
この触媒Aを、上記した製法において使用した。
得られた最終精製物は、以下のような組成を有していた
。
。
モノアルキルアミン 5.0重量%ジアルキル
アミン 85.6重量%トリアルキルアミン(
選択性)9.4重量%触媒Aは鋼を含む触媒と物理的に
混合され、この銅の量は存在するニッケルの量の約10
%であった。この混合物の試験の結果は、第1表にリス
トした。
アミン 85.6重量%トリアルキルアミン(
選択性)9.4重量%触媒Aは鋼を含む触媒と物理的に
混合され、この銅の量は存在するニッケルの量の約10
%であった。この混合物の試験の結果は、第1表にリス
トした。
(以下余白)
第 1
表
キシドの総量として計算する。)モル比、ニッケニッケ
ル触媒と銅触媒を物理的に混合した触媒は、明らかにジ
アルキルアミンの収量を改善しなかった。このことは、
本発明に従う触媒とは興なり、銅がニッケルと直接接触
していないことが原因である。
ル触媒と銅触媒を物理的に混合した触媒は、明らかにジ
アルキルアミンの収量を改善しなかった。このことは、
本発明に従う触媒とは興なり、銅がニッケルと直接接触
していないことが原因である。
実施例1
ニッケルクロライドの一部を銅クロライドに置き換えて
比較例に記載した方法に従って触媒Bを調製した。得ら
れた触媒は、以下の組成を持っていた。
比較例に記載した方法に従って触媒Bを調製した。得ら
れた触媒は、以下の組成を持っていた。
77.9重量% ニッケルと銅(金属と金属オル:f1
4=6.1 : 1 10.3重量% アルミナ 11.8重量% シリカ この触媒Bを上記した製法において使用した。
4=6.1 : 1 10.3重量% アルミナ 11.8重量% シリカ この触媒Bを上記した製法において使用した。
得られた反応精製物は以下の組成を有していた。
モノアルキルアミン 5.0重量%ジアルキル
アミン 90.5重量%トリアルキルアミン(
選択性)4.5重量%この触媒の活性は、比較例で用い
た触媒Aよりも約11%高かった。ここでは、活性は5
重量%のモノアルキルアミン含量の最終精製物に到達す
るのに必要とされる時間の逆数として定義されている。
アミン 90.5重量%トリアルキルアミン(
選択性)4.5重量%この触媒の活性は、比較例で用い
た触媒Aよりも約11%高かった。ここでは、活性は5
重量%のモノアルキルアミン含量の最終精製物に到達す
るのに必要とされる時間の逆数として定義されている。
実施例1と比較例を比較すると、本発明の製法によれば
、高い選択性が得られることが判る。
、高い選択性が得られることが判る。
実施例2
実施例1に記載された方法に従って以下の組成を有する
触媒Cを調製した。
触媒Cを調製した。
77.9重量% ニッケルと鋼(金属および金属オキシ
ドの総量として計算する。)モル比、ニッケル:銅=2
O.6:1 10.3重量% アルミナ 11.8重量% シリカ この触媒を試験した結果を第2表に示す。
ドの総量として計算する。)モル比、ニッケル:銅=2
O.6:1 10.3重量% アルミナ 11.8重量% シリカ この触媒を試験した結果を第2表に示す。
活性は実施例1において定義したものであり、触媒A(
100%)と比較して記載している。この結果からも、
ジアルキルアミンの形成における銅の促進効果が判る。
100%)と比較して記載している。この結果からも、
ジアルキルアミンの形成における銅の促進効果が判る。
第1図はニッケル触媒AのTPR側面(prof i
le)を示し、第2図は銅触媒のTPR側面を示す、ニ
ッケルでは470℃、銅では22O℃のピークの最大時
における違いは明らかである。
le)を示し、第2図は銅触媒のTPR側面を示す、ニ
ッケルでは470℃、銅では22O℃のピークの最大時
における違いは明らかである。
第3図はニッケル触媒と銅触媒の物理的混合物における
TPR側面を示し、これから個々の成分と同じ位置にピ
ークがあることが明らかである。
TPR側面を示し、これから個々の成分と同じ位置にピ
ークがあることが明らかである。
第4図は、ニッケルー銅触媒(実施例1の触媒B)のT
PR側面を示す、260℃での中位のピークに特徴があ
り、ニッケルと銅とがそれぞれ直接に接触した相の存在
によって引き起こされたものである。ニッケルー銅の混
合相を持つ触媒は、実施例1から明らかなように、ジア
ルキルアミンの収量を予想されたように改善する。この
ことから本発明に従う触媒は、ニッケルー銅混合相を含
まなければならないことは明らかである。
PR側面を示す、260℃での中位のピークに特徴があ
り、ニッケルと銅とがそれぞれ直接に接触した相の存在
によって引き起こされたものである。ニッケルー銅の混
合相を持つ触媒は、実施例1から明らかなように、ジア
ルキルアミンの収量を予想されたように改善する。この
ことから本発明に従う触媒は、ニッケルー銅混合相を含
まなければならないことは明らかである。
実施例3〜実施例6および比較例
触媒りから触媒Gを比較例におけるニッケルクロライド
の一部を銅クロライドおよびコバルトクロライドに置き
換えて調製した。得られた触媒は、以下のような組成を
有していた。
の一部を銅クロライドおよびコバルトクロライドに置き
換えて調製した。得られた触媒は、以下のような組成を
有していた。
77.9重量% ニッケル、銅およびコバルト(金属お
よび金属オキシドの合計量として計算する。) 10.3重量% アルミナ 11.8重量% シリカ メタル含量の合計は常に一定にして、一方以下第3表に
記したように、ニッケル、銅およびコバルトの相互の比
を変えた。
よび金属オキシドの合計量として計算する。) 10.3重量% アルミナ 11.8重量% シリカ メタル含量の合計は常に一定にして、一方以下第3表に
記したように、ニッケル、銅およびコバルトの相互の比
を変えた。
第 3 表
第 4
表
触媒には、比較例における製法に従って調製した触媒で
ある。
ある。
これらの触媒について、以下第4表に示すような結果が
得られた。
得られた。
(以下余白)
比較例の触媒にと比べて、触媒りから触媒Gは明らかに
選択性が改良され、さらにコバルトの存在によって活性
に効果が表れた。
選択性が改良され、さらにコバルトの存在によって活性
に効果が表れた。
第1図はニッケル触媒AのTPRIII面を示す図、第
2図は銅触媒のTPR側面を示す図、第3図はニッケル
触媒と銅触媒の物理的混合物のTPR側面を示す図、第
4図はニッケルー鋼触媒のTPR側面を示す図である。 代理人 弁理士 画数 圭一部
2図は銅触媒のTPR側面を示す図、第3図はニッケル
触媒と銅触媒の物理的混合物のTPR側面を示す図、第
4図はニッケルー鋼触媒のTPR側面を示す図である。 代理人 弁理士 画数 圭一部
Claims (17)
- (1)多くても8の選択性を持つ、銅をプロモーターと
して含むニッケルを含む触媒を用いて、アルキルニトリ
ルの選択的な水素化によつて、第二アルキルアミンを調
製することを特徴とする第二アルキルアミンの製法。 - (2)使用する触媒が多くても6.5の選択性を持つこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製法。 - (3)使用する触媒において、銅の少なくとも一部がニ
ッケルと直接接触していることを特徴とする特許請求の
範囲第1項または第2項記載の製法。 - (4)5〜100%の銅がニッケルと直接接触している
ことを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の製法。 - (5)使用する触媒がコプロモーターとしてコバルトを
含んで成ることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第
4項記載の製法。 - (6)総(コ)プロモータおよび総ニッケル含量に基づ
いて、触媒が1〜98%のニッケルを含んでいることを
特徴とする特許請求の範囲第1項〜第5項記載の製法。 - (7)総銅および総ニッケル含量に基づいて、触媒が7
0〜96%のニッケルを含んでいることを特徴とする特
許請求の範囲第6項記載の製法。 - (8)触媒が担体を含んでいることを特徴とする特許請
求の範囲1項〜第7項記載の製法。 - (9)担体が触媒の5〜95重量%を形成することを特
徴とする特許請求の範囲第8項記載の製法。 - (10)担体が触媒の15〜60重量%を形成すること
を特徴とする特許請求の範囲第9項記載の製法。 - (11)使用される担体がSiO_2、Al_2O_3
またはそれらの組合せを含んで成ることを特徴とする特
許請求の範囲第8項〜第10項記載の製法。 - (12)12〜22の炭素原子を有する脂肪酸から誘導
した脂肪ニトリルを第二アミンに転化することを含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第11項記載の
製法。 - (13)不飽和ニトリルから出発して第二不飽和アミン
を調製することを含むことを特徴とする特許請求の範囲
第1項〜第12項記載の製法。 - (14)アルキルニトリルを第二アルキルアミンに転化
するための多くとも8の選択性を持つ、所望により担体
を含む、銅をプロモーターとするニッケル触媒の使用。 - (15)スラリー相での脂肪ニトリルの選択的水素化に
よつて、第二脂肪酸アミンを調製することを特徴とする
特許請求の範囲第14項記載の使用。 - (16)所望により担体を含み、またコバルトをコプロ
モーターとして含むことを特徴とする銅−助触媒ニッケ
ル触媒。 - (17)総ニッケルおよび総プロモーター含量に基づい
て70〜96%のニッケルを含み、銅/コバルトモル比
が0.1〜10、好ましくは0.3〜3であり、所望に
より16〜60重量部が担体材料であることを特徴とす
る特許請求の範囲第16項記載の触媒。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8900465 | 1989-02-24 | ||
NL8900465 | 1989-02-24 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE4141771A1 (de) * | 1991-12-18 | 1993-06-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aminen durch katalytische hydrierung von nitrilen |
IT1260474B (it) * | 1992-05-28 | 1996-04-09 | Catalizzatore metallico supportato per l'idrogenazione di composti organici e suo procedimento di preparazione | |
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DE102014013530A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Clariant International Ltd. | Extrudierter Cu-Al-Mn-Hydrierkatalysator |
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GB542609A (en) * | 1940-07-18 | 1942-01-19 | Henry Reginald Clive Pratt | Improvements in or relating to the manufacture of amines |
US3673251A (en) * | 1969-04-30 | 1972-06-27 | Nat Distillers Chem Corp | Process for the catalytic reductive amination of nitriles |
US4014933A (en) * | 1969-10-23 | 1977-03-29 | Basf Aktiengesellschaft | Production of amines from alcohols |
CA1035546A (en) * | 1972-11-13 | 1978-08-01 | Robert J. Fedor | Low copper nox reduction catalyst |
US4263225A (en) * | 1979-01-02 | 1981-04-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrogenation process using supported nickel-cobalt-silica coprecipitated catalyst |
DE2923686A1 (de) * | 1979-06-12 | 1980-12-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung gesaettigter sekundaerer alkylamine |
CA1146930A (en) * | 1979-11-06 | 1983-05-24 | Allan E. Barnett | Production and use of novel non-ferrous group viii aluminum coprecipitated hydrogenation catalysts |
DE3216384A1 (de) * | 1982-05-03 | 1983-11-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von neopentylamin |
DE3408832A1 (de) * | 1984-03-10 | 1985-09-19 | Unilever N.V., Rotterdam | Mehrstueckverpackung mit schrumpffolienumhuellung |
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