JPH09227468A

JPH09227468A - シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの混合物の製造法

Info

Publication number: JPH09227468A
Application number: JP9038615A
Authority: JP
Inventors: Gerhard Darsow; ゲルハルト・ダルゾウ; Wilfried Niemeier; ビルフリート・ニーマイヤー; Gerd-Michael Petruck; ゲルト−ミヒヤエル・ペトルク
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 1997-09-02
Also published as: EP0790232B1; DE19605585A1; US5728883A; ES2148846T3; PT790232E; DE59701901D1; CZ46697A3; CZ292704B6; EP0790232A1

Abstract

(57)【要約】【課題】シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシ
ルアミンの混合物の製造法。【解決手段】高温で高い水素圧においてアニリンを接
触水素化することによりシクロヘキシルアミンおよびジ
シクロヘキシルアミンの混合物を製造する方法におい
て、Ｃｏ、Ｍｎ、アルカリ土類金属の（水）酸化物、お
よび周期律表の第Ｖおよび／または第ＶＩ族の遷移元素
の（水）酸化物のプレスされたの粉末から成る担体をも
たない還元された触媒を用いる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はコバルト、マンガン、およびアル
カリ土類金属の（水）酸化物、および元素の周期律表
（メンデレーフ）の第Ｖおよび／または第ＶＩの遷移元
素の（水）酸化物のプレスされた粉末から成る成形体を
還元することによって得られる固定ベッド用触媒を使用
し、高温、高圧において水素を用いて置換基をもちまた
はもたないアニリンを接触水素化することにより、置換
基をもちまたはもたないシクロヘキシルアミンと置換基
をもちまたはもたないジシクロヘキシルアミンとの種々
の割合の混合物を製造する方法に関する。置換基をもち
またはもたないシクロヘキシルアミンおよびジシクロヘ
キシルアミンはゴムおよびプラスチックスの老化防止剤
の製造に、また水溶液中での腐食抑制剤として、さらに
織物助剤および穀物保護剤の原料として使用される。

【０００２】シクロヘキシルアミンはアニリンを高圧で
水素化することにより製造し得ることは公知である。こ
の水素化は主として高価な貴金属触媒、例えば米国特許
第３，６３６，１０８号に従えば、アルカリ金属で作用
を抑制したＲｕ触媒を用い、さらにＮＨ₃を加え、必要
に応じ溶媒を用いて行われる。アニリンを高圧で水素化
してシクロヘキシルアミンを得る他の方法はドイツ特許
Ｂ１１０６３１９号に記載されており、この場合
もＲｕ触媒が使用される。この方法においては同時に生
成するジシクロヘキシルアミンを原料へと戻している。
しかしシクロヘキシルアミンが同時に生成するためこの
方法では中程度の収率しか得られない。ヨーロッパ特許
Ｂ５３８１８号に従えば、担持されたＰｄ触媒の方
がＲｕ触媒よりも良好である。ここに記載されている触
媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金
属の塩基性化合物から成る群から選ばれるか、またはＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＣｄおよびＡｇから成る
群から選ばれる金属に由来する添加剤を含んでいる。こ
れらの触媒を用いると、アニリンを還元して対応するシ
クロヘキシルアミンにすることができるが、対応するジ
シクロヘキシルアミンは全く得られない。塩基性添加剤
を含んだＣｏ触媒（英国特許９６９５４２号）、およ
びラネーＣｏ（日本特許６８／０３１８０号）に対し
ても同じことが言える。

【０００３】上記のアニリンの高圧水素化法において
は、ジシクロヘキシルアミンはシクロヘキシルアミンに
対する副成物として生成するに過ぎないか、または全く
生じない。ジシクロヘキシルアミンを大量に得るために
は、これを別の方法により製造する。即ち例えばＲｕ／
Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用い、ジフェニルアミンを高圧で水素化
して得ることができる（ドイツ特許Ｂ１１０６３
１９号）。ジシクロヘキシルアミンはまた炭素上に担持
させたＰｄを存在させ、４バールの水素圧下においてシ
クロヘキサノンをシクロヘキシルアミンと反応させると
生じる（フランス特許１５３０４７７号）。

【０００４】大袈裟な方法としては、Ｎｉ触媒上でアニ
リンを水素化した生成物を精溜することにより得ること
ができる。残った混合物からアンモニアを除去し、残り
を再び反応に戻す（ドイツ特許Ｃ８０５５１８
号）。

【０００５】芳香族アミンの環を水素化するこれらすべ
ての方法に共通した問題は、副成物としてシクロヘキサ
ンがかなり生じることが多いが、これはそれ以上使用で
きないことである。従ってシクロヘキシルアミンとジシ
クロヘキシルアミンとを所望の割合で製造することがで
き、望ましくないシクロヘキサンの生成によって生じる
損失を抑制することができ、さらに使用する触媒の寿命
を改善することができる工業的規模で実施可能な新規方
法の開発が継続的に望まれてきた。

【０００６】ヨーロッパ特許Ａ５０１２６５号に
は、Ｒｕ、Ｐｄまたは両者の混合物から成る金属がニオ
ブ酸またはタンタル酸または両者の混合物に担持された
触媒を用い、置換基をもったまたはもたないアニリンを
接触水素化することにより置換基をもったまたはもたな
いシクロヘキシルアミンと置換基をもったまたはもたな
いジシクロヘキシルアミンとを製造する方法が記載され
ている。ヨーロッパ特許Ａ５０３３４７号には、触
媒を用い対応する置換基をもったアニリンを接触水素化
することにより置換基をもったまたはもたないシクロヘ
キシルアミンと置換基をもったまたはもたないジシクロ
ヘキシルアミンとを製造する他の方法が記載されている
が、この場合の触媒は、担体としてのα−またはγ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃を先ず少なくとも一種の希土類金属の化合物、お
よび少なくとも一種のマンガンの化合物と処理した後、
少なくとも一種のＰｄ化合物で処理したものである。ヨ
ーロッパ特許Ａ５０１２６５号および同Ａ５０３
３４７号の方法における触媒の製造法は技術的に複雑で
あり、使用コストが高くなる。何故ならば触媒が使用済
みになった後複雑な触媒混合物から貴金属分を回収する
には、最初は考えられなかった大きな問題が存在するか
らである。さらにこの方法においては、製造し得る環式
アミンの比はジシクロヘキシルアミンの割合が多くなる
方に著しく移動する。最後に、最後に挙げた方法に使用
される触媒の寿命は３０００〜４０００時間であり、短
か過ぎるので、この方法は期待を満たすことはできなか
った。

【０００７】驚くべきことに本発明においては、不活性
な担体材料をもたない廉価な酸化物固定ベッド触媒を使
用することにより上記の要求を満たし得ることが見出さ
れた。

【０００８】従って本発明によれば、使用する触媒がコ
バルト、マンガンおよびアルカリ土類（水）酸化物、お
よび元素の周期律表（メンデレーフ）の第Ｖおよび／ま
たは第ＶＩ族の遷移元素の（水）酸化物から成る成形体
を還元してつくられた担体をもたない成形体から成るこ
とを特徴とする反応温度１４０〜２４０℃、水素圧１０
〜４００バールにおいて式

【０００９】

【化３】

【００１０】但し式中Ｒ¹およびＲ²は互いに独立に水
素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシを
表す、のアニリンを接触水素化することにより式

【００１１】

【化４】

【００１２】のシクロヘキシルアミンおよびジシクロヘ
キシルアミンの混合物を製造する方法が提供される。

【００１３】本発明に使用する触媒に対しては、Ｃｏ含
量（いずれの場合も金属として計算）は４０〜６５重量
％、Ｍｎ含量は１０〜２０重量％、アルカリ土類金属含
量は０．２〜５重量％、周期律表の第Ｖおよび／または
第ＶＩ族の遷移金属の含量は全部で０．５〜５重量％で
ある。１００％に対する残りは酸化物の形で存在する化
合物の酸素である。Ｃｕは０〜３重量％の量で存在する
ことができる。

【００１４】適当なアルカリ土類金属は特にマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムであ
り、好ましくはストロンチウムおよびバリウムである。
適当な第Ｖ族の遷移元素は好ましくバナジン、ニオブお
よびタンタルであり、適当な第ＶＩ族の遷移元素は好ま
しくはクロム、モリブデンおよびタングステンである。
促進剤として作用する第Ｖおよび第ＶＩ族の遷移元素は
個別的にまたはこれらの多数の元素の混合物として使用
することができる。

【００１５】触媒は上記元素の酸化物または水酸化物の
粉末を用いてつくられる。上記元素の酸化物の粉末を使
用することが好ましい。このような粉末を上記重量比の
条件を満たすようにして互いに機械的に混合する。１０
０重量％に対する残りの量は常に酸素の含量であり、重
量％の値はすべて担体を含まない酸化物から成る成形体
の全重量に関する値である。次にこの粉末混合物を錠剤
製造機またはペレット製造機を用い高圧をかけてプレス
する。この場合プレスする粉末の全重量に関し０．５〜
１重量％のグラファイト、接着剤または両方を使用して
粉末の接着性を改善することもできる。このような緻密
化された成形体の例としては、寸法が１〜１０ｍｍ、好
ましくは３〜７ｍｍのペレット、球形または円筒形の粒
状物がある。錠剤化した成形体にはさらに軸方向の穴を
取り付け、外表面積を増加させることができる。巨視的
に見ると、このようなプレスされた成形体は滑らかな表
面をもっている。プレスされた成形体は成形体の表面上
において高い圧縮強さをもっている。即ちペレットまた
は円筒形の粒状物は、平らなラムを用いた場合、平らな
面上の圧縮強さが２００〜８００Ｎ／ｃｍ²、好ましく
は２５０〜６００Ｎ／ｃｍ²であり、ナイフ押込機を用
いた場合、ペレット、球形または円筒形の粒状物は曲面
上の圧縮強さが５０〜２００Ｎ（力として測定）、好ま
しくは８０〜１４０Ｎである。本発明に使用するプレス
された成形体の内部表面積は３０〜２００ｍ²／ｇ、好
ましくは８０〜１６０ｍ²／ｇである。担体をもたない
成形体の圧縮強さはＤＩＮ５０１０６号により決定
することができる。内部表面積はＦ．Ｍ．Ｎｅｌｓｅｎ
およびＦ．Ｔ．ＥｇｇｅｒｓｔｅｎのＡｎａｌｙｔ．Ｃ
ｈｅｍ．誌３０巻（１９５８年）１３８７〜１３９０頁
の論文記載の方法、またはＳ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇおよび
Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ著、「吸着表面積および多孔度」
第２章および第６章、ロンドンのＡｃａｄｅｍｉｃＰ
ｒｅｓｓ１９８２年出版、記載の方法を用いて決定され
る。

【００１６】上記触媒を使用し、本発明方法により置換
基をもったまたはもたないシクロヘキシルアミンおよび
置換基をもったまたはもたないジシクロヘキシルアミン
の混合物が製造される。驚くべきことには、この２種の
アミンの比は水素化の温度の関数として変えることがで
き、温度が高いと置換基をもったまたはもたないジシク
ロヘキシルアミンの混合物が多量に生じ、置換基をもっ
たまたはもたないシクロヘキシルアミンは少なくなる。
温度が下がると反対の効果が得られる。

【００１７】本発明方法の温度範囲は１４０〜２４０
℃、好ましくは１６０〜２３０℃である。本発明方法は
１０〜４００バール、好ましくは２０〜３５０バール、
特に好ましくは１００〜３００バールの水素圧で行われ
る。

【００１８】本発明方法は固定ベッドに配置した触媒を
使用し、気相または細流相（Ｒｉｅｓｅｌｐｈａｓｅ）
で連続的に行うことができ、本発明方法の工程中原料１
モル当たり少なくとも１０倍のモル量の水素を反応器の
中に通す。本発明方法は細流相で行うことが好ましい。
水素化反応器は鋼または鋼合金から成る１本の高圧管で
あることができ、この中に成形体を完全にまたは部分的
に充填する。管の断面積が比較的大きな場合には、針金
の篭または同様な構造物のような皿状物の上に担体を含
まない成形体を載せて有利に使用することができる。ま
た共通のジャケットの中に高圧管を束にして使用するこ
ともでき、この場合も個々の管に触媒成形体を完全にま
たは部分的に充填する。

【００１９】担体をもたないプレスされた触媒は水素に
よって還元され、従って賦活される。触媒の賦活は原理
的には使用する原料の水素化と同時に行うことも可能で
あるが、この場合触媒が完全な活性度を得て最高の空間
−時間収率が得られるまでに長い導入操作期間が必要で
ある。従って原料を通す前に水素による還元を行い賦活
することが有利である。この賦活のための水素による還
元は温度範囲１６０〜２４０℃、圧力範囲１０〜４００
バールで行われる。この場合最初存在する大気中の酸素
を、窒素、アルゴン、メタンまたはエタンのような不活
性ガスを用いて完全に除去した後、不活性ガスに１０〜
１５容積％の水素を加える。不活性ガスは入手が容易な
ため窒素が好適である。次いで一定時間、例えば２４時
間に亙り不活性ガスの割合を連続的に減少させ、最後に
不活性ガスを完全に除去し、純水素を使用して賦活およ
び還元を行う。触媒が水素を消費しなくなり、その結果
反応水が全く生じなくなると還元は完了する。

【００２０】細流相で行われる方法に対しては、重量で
表した１時間当たりの空間速度は触媒１リットル当たり
毎時置換基をもったまたはもたないアニリンを０，１〜
３ｋｇ、好ましくは０．１５〜１．５ｋｇ通すような速
度である。使用する置換基をもったまたはもたないアニ
リンは反応に対して不活性な適当な溶媒、例えばシクロ
ヘキサンまたはシクロヘキサノールを用い、置換基をも
ったまたはもたないアニリンに関し１０〜１００重量
％、好ましくは１０〜４０重量％の量で希釈することが
できる。上記量のシクロヘキサノールを加えると、工程
中に放出されるアンモニアをアミノ化することにより捕
捉し、置換基をもったまたはもたないシクロヘキシルア
ミ／ジシクロヘキシルアミンをさらに多量に生成させる
ことができる。上記量のシクロヘキサノールは完全にま
たは部分的にシクロヘキサノンまたはフェノールで置き
換えることもできる。細流相における連続法では、置換
基をもったまたはもたないアニリンを完全には水素化さ
せないで、８０〜９７％の変化率が得られるようにす
る。

【００２１】本発明に使用される触媒は極めて長い操作
寿命をもち、現在まで１２，０００から１５，０００時
間が観測された。これに対応する実験は活性の低下が認
められる前に停止した。このような操作寿命は前記のヨ
ーロッパ特許Ａ５０１２６５号および同Ａ５０３
３４７号記載の値の数倍である。

【００２２】本発明方法に適した原料は上記式（ＩＩ
Ｉ）の置換基をもったまたはもたないアニリンである。
存在することができるＣ₁〜Ｃ₄−アルキルおよびＣ₁〜
Ｃ₄−アルコキシ置換基は、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシである。これらの中で可能な置換基と
して好適なものはメチル、エチル、メトキシおよびエト
キシである。さらにこれらの置換基として特にメチルお
よびメトキシが好適である。またＲ²は好ましくは水素
であり、この場合Ｒ¹は上記の意味をもっていることが
できる。置換基をもたないアニリンを水素化して置換基
をもたないシクロヘキシルアミンと置換基をもたないジ
シクロヘキシルアミンをつくることが特に好適である。

【００２３】水素化の後に得られる反応混合物は、溶媒
として加えない限りシクロヘキサンを全く含んでいない
ので、置換基をもってまたはもたないシクロヘキシルア
ミンおよび置換基をもってまたはもたないジシクロヘキ
シルアミンを特に高い含量で得ることができる。この水
素化混合物は簡単な蒸溜で回収することができる。この
ような回収を行う場合、置換基をもったまたはもたない
アニリンを完全には反応させないことが有利である。完
全には反応しなかったアニリンは反応工程に戻すことが
できる。１０〜８０倍の過剰なモル数で加えられた水素
の中で消費されなかった部分は高圧分離器で回収される
ので、再び水素を圧縮する作業を行う必要はない。

【００２４】本発明により製造された置換基をもったま
たはもたないシクロヘキシルアミンおよび置換基をもっ
たまたはもたないジシクロヘキシルアミンは、蒸溜によ
り分離した後少なくとも９９．９重量％の純度で得られ
る。これらの化合物はこの純度をもっていれば、次のす
べての工程に対し使用することができる。

【００２５】本発明の変更可能性は、他の条件は同じに
し温度を上昇させることにより、置換基をもったまたは
もたないシクロヘキシルアミンに比べ置換基をもったま
たはもたないジシクロヘキシルアミンの割合を著しく増
加させることによって示される。即ち例えば約１８０〜
２３０℃の温度範囲において生成する置換基をもったま
たはもたないジシクロヘキシルアミンの割合は、１７０
〜１７５℃の温度範囲における割合の２〜１０倍であ
る。

【００２６】

【実施例】

実施例１内径９０ｍｍ、長さ１．８ｍの不銹性、耐酸性の鋼から
成る直立した断熱性の高圧管から、窒素を用いて予め酸
素を追い出し、これにコバルト、マンガン、バリウムお
よびモリブデンの酸化物の粉末を錠剤化することにより
つくられた水素化触媒１１．４リットルを充填した。こ
のペレットのＣｏ含量は５３重量％、Ｍｎ含量は１４重
量％、Ｂａ含量は１．１重量％、Ｍｏ含量は１．２重量
％であった（残りは酸素で全部で１００重量％）。この
ペレットは円筒形をなし、その高さは５ｍｍ、直径は５
ｍｍ、圧縮強さは断面の表面上で４２０Ｎ／ｃｍ²、円
筒面上の力として測定して１２５Ｎであり、内部表面積
は１６８ｍ²／ｇであった。

【００２７】このペレットを先ず窒素流中で６時間乾燥
する（温度：最高２００℃、量：Ｎ₂毎時５標準ｍ₃）。
次いで窒素圧２００バール、温度１８０〜２４０℃にお
いて賦活を行い、最初１０〜１５容積％の量から始めて
水素を漸次窒素の中に混合して行く。２４時間の期間に
亙りガス混合物中の窒素の割合を次第に減少させ、最後
には反応器の中に純水素を流すようにする。反応水が下
手の分離器の中に捕集されなくなると賦活は完了する。
触媒の賦活後、反応系の中の水素圧を３００バールに増
加した。次いで圧力３００バールの水素毎時７０標準ｍ
³と共に毎時２２８０ｇのアニリンを細流法により高圧
管の中に圧入し、水素化すべきアニリンが第１の高圧管
に入る前に、これを上手の電気加熱式熱交換器の中で１
６０℃に加熱する。反応管から出る反応生成物を３００
バールの水素圧下において第２の熱交換器（水冷式）の
中で６０℃より低い温度に冷却し、ガス分離器の中で過
剰の水素から分離し、水素は水素化系へ戻すことができ
る。さらに３０℃より低い温度に冷却し、大気圧まで減
圧した後、反応生成物をガスクロマトグラフで分析し
た。定常的な反応条件下において、反応温度の関数とし
て下記の生成物組成を得た（面積％（Ａ−％）で表す。
ＣＨＡ＝シクロヘキシルアミン、ＤＣＨＡ＝ジシクロヘ
キシルアミン、１００％に対する残りはアニリンおよび
副成物、操作時間はそれぞれの温度に対応）

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例２実施例１と同じ高圧管に酸素を含まなくなるまで予め窒
素を流し、コバルト、マンガン、銅、バリウムおよびバ
ナジンの酸化物の粉末を錠剤化することによりつくられ
た水素化触媒１１．４リットルを充填する。このペレッ
トのＣｏ含量は５２重量％、Ｍｎ含量は１６重量％、Ｃ
ｕ含量は０．１８重量％、Ｂａ含量は０．９１重量％、
Ｖ含量は１．１重量％であった（１００％に対する残り
は酸素）。このペレットは円筒形をなし、その高さは７
ｍｍ、直径は７ｍｍ、圧縮強さは断面の表面上で４２０
Ｎ／ｃｍ²、円筒面上の力として測定して１６０Ｎであ
り、内部表面積は１８０ｍ²／ｇであった。実施例１と
同様にしてペレットを乾燥し、賦活する。触媒の賦活
後、反応系の中の水素圧を３００バールに増加した。次
いで圧力３００バールの水素毎時７０標準ｍ³と共に毎
時２２８０ｇのアニリンを細流法で高圧管の中に圧入
し、水素化すべきアニリンが第１の高圧管に入る前に、
これを上手の電気加熱式熱交換器の中で１６０℃に加熱
する。反応管から出る反応生成物を３００バールの水素
圧下において第２の熱交換器（水冷式）の中で６０℃よ
り低い温度に冷却し、ガス分離器の中で過剰の水素から
分離し、水素は水素化系へ戻すことができる。さらに３
０℃より低い温度に冷却し、大気圧まで減圧した後、反
応生成物をガスクロマトグラフで分析した。定常的な反
応条件下において、反応温度の関数として下記の生成物
組成を得た（定義は実施例１と同じ。操作時間はそれぞ
れの温度に対応）。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例３内径４５ｍｍ、長さ１ｍの不銹性、耐酸性の鋼から成る
直立した断熱性の高圧管から窒素を用いて予め酸素を追
い出し、これにコバルト、マンガン、銅、ストロンチウ
ム、およびタングステンの酸化物の粉末を錠剤化するこ
とによりつくられた成形体１．４リットルを充填した。
このペレットのＣｏ含量は５３重量％、Ｍｎ含量は１４
重量％、Ｃｕ含量は０．２重量％、Ｓｒ含量は０．９重
量％、Ｗ含量は１．１重量％であった（１００％に対す
る残りは酸素）。このペレットは円筒形をなし、その高
さは６ｍｍ、直径は６ｍｍ、圧縮強さは断面の表面上で
５３３Ｎ／ｃｍ²、円筒面上の力として測定して１６２
Ｎであり、内部表面積は１４２ｍ²／ｇであった。

【００３２】実施例１と同様にしてペレットを乾燥し、
賦活した。触媒の賦活後、反応系の中の水素圧を３００
バールに増加した。次いで圧力３００バールの水素毎時
１０標準ｍ３と共に毎時５６０ｇのアニリンを細流法で
高圧管の中に下方に圧入し、水素化すべきアニリンが高
圧管に入る前に、これを上手の電気加熱式熱交換器の中
で１６０℃に加熱する。反応管から出る反応生成物を３
００バールの水素圧下において第２の熱交換器（水冷
式）の中で６０℃より低い温度に冷却し、ガス分離器の
中で過剰の水素から分離し、水素は水素化系へ戻すこと
ができる。さらに３０℃より低い温度に冷却し、大気圧
まで減圧した後、反応生成物をガスクロマトグラフで分
析した。定常的な反応条件下において、反応温度の関数
として下記の生成物組成を得た（実施例１と同様な定
義；操作時間は累積値）。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例４実施例１と同じ高圧管にコバルト、マンガン、銅、バリ
ウムおよびモリブデンの酸化物の粉末を錠剤化すること
によりつくられた水素化触媒１１．４リットルを充填す
る。このペレットのＣｏ含量は５３重量％、Ｍｎ含量は
１４重量％、Ｃｕ含量は０．２重量％、Ｂａ含量は０．
９重量％、Ｍｏ含量は１．１重量％であった。このペレ
ットは円筒形をなし、その高さは６ｍｍ、直径は６ｍ
ｍ、圧縮強さは断面の表面上で４２５Ｎ／ｃｍ²、円筒
面上の力として測定して１６０Ｎであり、内部表面積は
１８０ｍ²／ｇであった。この酸化物から成る水素化触
媒を実施例１と同様にして乾燥して賦活し、水素圧を３
００バールに増加し、圧力３００バールの水素毎時７０
標準ｍ³と共に毎時２２８０ｇのアニリンを細流法で高
圧管の中に圧入し、水素化すべきアニリンが高圧管に入
る前に、これを上手の電気加熱式熱交換器の中で２００
℃に加熱する。反応管から出る反応生成物を３００バー
ルの水素圧下において第２の熱交換器（水冷式）の中で
６０℃より低い温度に冷却し、ガス分離器の中で過剰の
水素から分離し、水素は水素化系へ戻すことができる。
さらに３０℃より低い温度に冷却し、大気圧まで減圧し
た後、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。定
常的な反応条件下において、反応温度の関数として下記
の生成物組成を得た（実施例１と同様な定義；操作時間
は累積値）

【００３５】

【表４】

【００３６】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。１．使用する触媒がコバルト、マンガンおよびアルカリ
土類（水）酸化物、および元素の周期律表（メンデレー
フ）の第Ｖおよび／または第ＶＩ族の遷移元素の（水）
酸化物から成る成形体を還元してつくられた担体をもた
ない成形体から成る反応温度１４０〜２４０℃、水素圧
１０〜４００バールにおいて式

【００３７】

【化５】

【００３８】但し式中Ｒ¹およびＲ²は互いに独立に水
素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシを
表す、のアニリンを接触水素化することにより式

【００３９】

【化６】

【００４０】のシクロヘキシルアミンおよびジシクロヘ
キシルアミンの混合物を製造する方法。

【００４１】２．還元に使用するプレスされた金属酸化
物の粉末の成形体は、金属酸化物の全量に関し、４０〜
６５重量％のコバルト、１０〜２０重量％のマンガン、
０．２〜５重量％のアルカリ土類金属、および０．２〜
５重量％の周期律表の第Ｖおよび／または第ＶＩ族の遷
移元素を含み（いずれも金属として計算される）、１０
０重量％に対する残りは酸素である上記第１項記載の方
法。

【００４２】３．該触媒は平らな面上における圧縮強さ
が２００〜８００Ｎ／ｃｍ²、好ましくは２５０〜６０
０Ｎ／ｃｍ²であり、曲面上の力として測定された圧縮
強さは５０〜２００Ｎ、好ましくは８０〜１４０Ｎであ
り、内部表面積は３０〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは８
０〜１６０ｍ²／ｇである上記第１項記載の方法。

【００４３】４．固定ベッド触媒の上で細流相で反応を
連続的に行い、重量で表された使用される１時間当たり
の空間速度は毎時触媒１リットル当たりアニリン０．１
〜３ｋｇ、好ましくは０．１５〜１．５ｋｇである上記
第１項記載の方法。

【００４４】５．水素圧２０〜３５０バール、好ましく
は１００〜３００バールにおいて反応を行う上記第１項
記載の方法。

【００４５】６．温度１６０〜２３０℃において反応を
行う上記第１項記載の方法。

【００４６】７．使用する前に温度１６０〜２４０℃、
圧力１０〜４００バールにおいて触媒を水素で処理を行
い、この際水素は還元の始めにおいてはＨ₂／不活性ガ
スの混合物として使用し、還元工程中不活性ガス成分は
完全に除去されるようにする上記第１項記載の方法。

【００４７】８．置換基をもったまたはもたないアニリ
ンを、該アニリンに関し反応に対して不活性な溶媒１０
〜１００重量％、好ましくは１０〜４０重量％で希釈す
る上記第１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 209/72 7457−4ＨＣ０７Ｃ 213/02 213/02 7457−4Ｈ 217/52 217/52 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｚ (72)発明者ゲルト−ミヒヤエル・ペトルクドイツ40699エルクラート・レヒシユトラーセ６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】使用する触媒がコバルト、マンガンおよ
びアルカリ土類（水）酸化物、および元素の周期律表
（メンデレーフ）の第Ｖおよび／または第ＶＩ族の遷移
元素の（水）酸化物から成る成形体を還元してつくられ
た担体をもたない成形体から成ることを特徴とする反応
温度１４０〜２４０℃、水素圧１０〜４００バールにお
いて式【化１】但し式中Ｒ¹およびＲ²は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−
アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシを表す、のアニリ
ンを接触水素化することにより式【化２】のシクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミン
の混合物を製造する方法。