KR19980063953A - 지지된 촉매 존재하의 방향족 화합물의 수소화 - Google Patents

지지된 촉매 존재하의 방향족 화합물의 수소화 Download PDF

Info

Publication number
KR19980063953A
KR19980063953A KR1019970067142A KR19970067142A KR19980063953A KR 19980063953 A KR19980063953 A KR 19980063953A KR 1019970067142 A KR1019970067142 A KR 1019970067142A KR 19970067142 A KR19970067142 A KR 19970067142A KR 19980063953 A KR19980063953 A KR 19980063953A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic
catalyst
aromatic ring
hydrogenation
bonded
Prior art date
Application number
KR1019970067142A
Other languages
English (en)
Inventor
보리스 브라이트샤이델
토마스 륄
클레멘스 플리크
요켐 헨켈만
안드레아스 헨네
롤프 레브퀴커
Original Assignee
클라우스-디이터 랑핑거
바스프악티엔게젤샤프트
안드레아스 비베르바흐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라우스-디이터 랑핑거, 바스프악티엔게젤샤프트, 안드레아스 비베르바흐 filed Critical 클라우스-디이터 랑핑거
Publication of KR19980063953A publication Critical patent/KR19980063953A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/02—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

촉매적 활성 성분으로서 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 전이 금속 하나 이상을 지지체에 부착시켜 포함하는 촉매 존재하에, 하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물 또는 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 수소화 방법에서, 촉매를
a) 촉매적 활성 성분 또는 그의 전구체 화합물을 용매 내 용해시키고,
b) 자기 중량의 10 배 이상의 물과 결합할 수 있는 유기 중합체와 혼합하여 팽윤 중합체를 얻고,
c) 뒤이어 팽윤된 중합체와 촉매 지지 물질을 혼합하고,
d) 상기 단계에서 얻어진 조성물을 성형하고, 건조시키고, 소성시켜 얻는다. .

Description

지지된 촉매 존재하의 방향족 화합물의 수소화
본 발명은 하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물 또는 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 지지체에 도포된 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 전이 금속 하나 이상을 촉매적 활성 성분으로 포함하는 촉매 존재하에 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
한 실시 태양에서, 본 발명은 하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합되고, 바람직하게는 하나 이상의 히드록실기 이외에, 하나 이상의 비치환 또는 치환 C1-C10-알킬기 및(또는) 하나 이상의 C1-C10-알콕시기가 방향족 고리에 결합된, 방향족 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 방법에서는 모노알킬 치환 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
단일고리 또는 다중고리 방향족 화합물을 본원에 기술된 촉매의 존재하에 수소화시켜 히드록실기를 보유한 상응하는 지환족 화합물을 수득한다.
지환족 알콜, 특히 알킬시클로헥산올은 다양한 향료, 약물 및 기타 유기 정밀화학 약품을 제조하는데 중요한 중간체이다. 상기 지환족 알콜은 상응하는 방향족 전구체의 촉매 수소화에 의해 편리하게 수득할 수 있다.
상응하는 알킬페놀의 촉매 수소화에 의한 알킬시클로헥산올의 제법은 공지되어 있다. 상응하는 알킬시클로헥산올을 수득하기 위한 수소화 촉매, 특히 지지체에 도포된 촉매의 존재하에 알킬페놀을 수소화시키는 것은 수차례 기술되었다.
사용되는 촉매는 예를 들면, 촉매 지지체 상의 금속 로듐, 로듐-백금 합금, 로듐-루테늄 합금, 루테늄, 팔라듐 및 니켈이다. 사용되는 촉매 지지체는 탄소, 탄산바륨, 특히 산화알루미늄이다.
PL 137 526에는 니켈 촉매를 사용하여 p-t-부틸시클로헥산올을 수득하는 p-t-부틸페놀의 수소화가 개시되어 있다.
DE-A-34 01 343 및 EP 0 141 054에는 촉매 수소화에 의하여 2- 및 4-t-부틸페놀로부터 2- 및 4-t-부틸시클로헥산올을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 수소화는 2 단계로 실시하는데, 1 단계에서는 Al2O3지지체 상의 팔라듐 촉매를 사용하고, 2 단계에서는 Al2O3지지체 상의 루테늄 촉매를 사용한다. 이 명세서에서 지지체 상의 금속 함량은 0.1 내지 5 중량%이다. 지지체는 더 이상 특정화되지 않았다. 반응은 생성물을 재순환시키면서 압력 300 바에서 수행하며, 시스-t-부틸시클로헥산올을 우선적으로 얻고, 0.1 내지 0.5 중량 %의 부산물이 형성된다.
US 2 927 127에는 p-t-부틸페놀의 촉매 수소화에 의한 p-t-부틸시클로헥산올 및 그의 에스테르 제조 방법이 기재되어 있다. 사용되는 촉매는 5 % 탄소 상의 로듐, 5 % 탄산바륨 상의 팔라듐 및 5 % 탄소 상의 루테늄이다. 탄소 상의 루테늄을 사용하는 경우, 반응은 74 내지 93 ℃ 및 70 내지 120 바에서 수행하였다. 수소화 생성물로서 시스 이성질체 66 %를 수득하였다.
DE-A-29 09 663에는 상응하는 알킬페놀의 촉매 수소화에 의해 시스-알킬시클로헥산올을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 사용되는 촉매는 Al2O3지지체 상의 루테늄이고, 반응은 40, 60 또는 80 바에서 수행하였다. 수득된 생성물은 주로 시스-알킬시클로헥산올이었고, 0.1 내지 1 %의 알킬벤젠이 부산물로서 형성되었다.
다른 실시 태양에서, 본 발명은 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합되고, 바람직하게는 아미노기 이외에 하나 이상의 비치환 또는 치환 C1-C10-알킬기 및(또는) 하나 이상의 C1-C10-알콕시기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 모노알킬-치환 아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단일고리 또는 다중고리 방향족 화합물을 본원에 기재된 촉매의 존재하에 수소화시켜 아미노기를 보유한 상응하는 지환족 화합물을 얻다.
지환족 아민, 특히 비치환 또는 치환 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민은 고무 및 플라스틱을 위한 노화 억제제, 부식 억제제 및 작물 보호제 및 방직 보조제의 전구체를 제조하는데 사용한다. 지환족 디아민은 또한 폴리아미드 및 폴리우레탄 수지의 제조에 사용하고, 에폭시 수지를 위한 경화제로도 사용한다.
시클로지방족 아민은 상응하는 단일고리 또는 다중고리 방향족 아민의 촉매 수소화에 의해 제조할 수 있다고 공지되어 있다. 방향족 아민을 촉매, 특히 지지체에 도포된 촉매 존재 하에 수소화하여 상응하는 지환족 아민을 얻는 것은 수차례 개시되었다.
사용되는 촉매는 예를 들면, 염기성 화합물이 첨가된 라니 코발트 (JP 43/3180), 니켈 촉매 (US 4 914 239, DE 80 55 18), 로듐 촉매 (BE 73 93 76, JP 70 19 901, JP 72 35 424) 및 팔라듐 촉매 (US 3 520 928, EP 501 265, EP 53 181, JP 59/196843)이다. 그러나, 루테늄 함유 촉매가 가장 많이 사용된다.
DE 21 32 547에는 상응하는 지환족 아민을 수득하기 위해 부유된 루테늄 촉매의 존재하에 단일고리 또는 다중고리 방향족 디아민을 수소화시키는 방법이 개시되어 있다.
EP 67 058에는 상응하는 방향족 아민의 촉매 수소화에 의한 시클로헥실아민의 제조 방법이 기재되어 있다. 사용되는 촉매는 활성화된 알루미늄 펠렛 상의 미분된 형태의 루테늄 금속이다. 4회 재순환 후, 촉매는 그의 효율을 상실하기 시작하였다.
EP 324 984는 지지체 상의 루테늄 및 팔라듐을 포함하고, 추가로 알칼리 금속 화합물을 개질제로 포함하는 촉매를 사용하여 비치환 또는 치환 아닐린의 수소화에 의한 비치환 또는 치환 시클로헥실아민 및 비치환 또는 치환 디시클로헥실아민의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법과 원리가 유사한 방법이 EP 501 265에 개시되어 있는데, 이 특허에서는 촉매와 니오븀산, 탄탈륨산 또는 이들 둘의 혼합물을 개질제로서 함유한다.
US 2 606 925에는 그의 촉매적 활성 성분이 원소 루테늄, 산화 루테늄 및 루테늄이 음이온 또는 양이온으로 존재하는 루테늄 염으로부터 선택된 루테늄 촉매를 사용하여 상응하는 방향족 화합물을 수소화시킴으로써 아미노시클로헥실 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 여기에서도 마찬가지로 이 방법의 실시예가 제시하는바에 따르면, 촉매를 별도의 단계에서 제조하고, 건조시키고, 긴 건조 기간 후 반응 용기로 도입시킨다.
시클로헥실아민을 제조하는 또 다른 방법은 US 2 822 392에 기재되어 있다. 이 특허는 주로 출발 물질로서 아닐린 및 수소를 서로 역류로 반응시키는 특정 반응기의 사용에 대해 서술하였다.
US 3 636 108 및 US 3 697 449는 개질제로서 알칼리 금속 화합물을 더 포함하는 루테늄 촉매를 사용하여 방향족 질소 함유 화합물을 촉매 수소화시키는 것에 관한 것이다.
상기한 방법 대부분에서, 이들 반응이 이따금 비교적 다량의 알킬벤젠 뿐만 아니라, 수소화에서 분해 생성물 또는 부산물로 형성되는 미확인성 화합물을 생성하는 단점이 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 부산물은 특히, 알킬시클로헥산을 향료로 또는 항료의 제조에 사용하고자 할 때 반응 생성물의 후처리 및 정제를 더욱 어렵게 한다. 더욱이, 상기한 방법들에서 사용되는 많은 촉매의 활성이 특히, 수소화를 반응 속도를 가속시키기 위해 비교적 높은 반응 온도에서 수행하는 경우 재빨리 감소한다.
본 출원인은 근래에 일련의 특허 출원의 시리즈, DE 196 04 791.9, DE 195 33 718.9, DE 196 24 484.6, DE 196 24 485.4, DE 196 16 822.8, DE 196 22 705.4를 제출하였으며, 이들은 모두 루테늄 및 가능하게는 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 다른 전이 금속을 포함하는 특정 지지 촉매를 사용하는 본 명세서에서 고려되는 형태의 방법에 관한 것이다. 상기 정의된 바와 같은 본원의 방향족 화합물의 수소화 방법에 따르면 상응하는 수소화된 방향족 화합물을 단지 최소 비율의 부산물과 함께 고수율로 또는 실질적으로 완전한 전환율로 얻을 수 있게 한다.
본 발명의 목적은 도입부에서 정의한 바와 같이 고수율 또는 실질적으로 완전한 전환율을 성취할 수 있는 방향족 화합물을 수소화시키는 추가 공정을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 방법에 따르면 단지 최소 비율의 부산물 또는 분해 생성물과 함께 목적하는 생성물을 수득할 수 있고, 촉매에 대한 높은 처리량 및 매우 주기수를 갖는 긴 촉매 작업 수명으로 수행가능해야 한다.
본 발명자들은 하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 겨랍된 방향족 화합물 또는 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 도포된 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 전이 금속 하나 이상을 촉매 활성 성분으로 포함하는 촉매의 존재하에 수소화시키는 방법에 의해 성취될 수 있다는 것을 밝혀냈으며, 여기서 촉매는
a) 촉매적 활성 성분 또는 그의 전구체 화합물을 용매 내 용해시키고,
b) 수득한 용액을 자기 중량의 10배 이상의 물과 결합할 수 있는 유기 중합체와 혼합하여 팽윤 중합체를 얻고,
c) 뒤이어 팽윤 중합체를 촉매 지지체 물질과 혼합하고,
d) 이렇게 얻어진 조성물을 성형하고, 건조시키고, 소성시킴으로써 수득한다.
또한, 본 발명자들은 상기 목적 및 가능한 다른 목적이 종속 청구항에 기술된 바와 같은 수소화 방법에 의해 성취된다는 것을 밝혀내기에 이르렀다. 본 발명의 방법은 활성 성분이 상기 정의된 제조 방법에 의해, 거대 공극 내에 주로 위치하여 만족스런 활성 및 높은 선택성을 제공한다는 사실이 주목할 만하다. 본 발명의 취지에서, 거대 공극은 문헌 (Pure Applied Chem. 45 (1976), 79)의 정의에 따라, 거대 공극은 그의 직경이 50 ㎚ 이상이고, 중간 공극은 그의 직경이 2 내지 50 ㎚이다.
용어 하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물 또는 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은 하기 화학식 1의 단위를 함유하는 모든 화합물을 의미한다.
상기 식에서, R은 히드록실기 또는 아미노기이다.
본 발명의 취지에서 하나 이상의 히드록실기 및 추가로 하나 이상의 비치환 또는 치환 C1-C10-알킬 라디칼 및(또는) C1-C10-알콕시 라디칼이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 사용한다면, 생성된 시스 대 트랜스 이성질체의 비는 반응 조건 (온도, 용매)에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 또한, 수득된 화합물은 추가의 정제 단계 없이 가공할 수 있다. 알킬벤젠의 형성을 실질적으로 완전히 피하게 된다.
하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 상기 화합물의 경우에서와 같이, 본 발명의 방법은 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 수소화시켜 높은 선택성으로 상응하는 지환족 화합물을 수득하는데 사용할 수 있다. 시스 및 트랜스 이성질체의 비를 고려하는 상기한 사항들이 C1-C10-알킬 라디칼 및(또는) C1-C10-알콕시 라디칼이 추가로 치환된 아민에 대해서도 적용된다.
특히, 시클로헥산과 같은 탈아민화 생성물 또는 페닐시클로헥실아민과 같은 부분적으로 수소화된 이량화 생성물의 형성을 실질적으로 완전히 피하게 된다.
더욱이, 본 발명의 방법으로는 촉매에 대한 높은 처리량으로 여러 주기 동안 그리고 긴 시간 동안 작업할 수 있다. 본 명세서에서 촉매에 대한 처리량은 공정의 공간-시간 수율, 즉 단위 시간 당 및 존재하는 촉매의 양 당 반응한 출발 물질의 양이다. 작업 수명은 시간 또는 그의 특성이 약화되지 않고 생성물 특성이 크게 변화하지 않고 촉매가 처리한 반응한 출발 물질의 양이다.
화합물
하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물
본 발명의 방법에 의하면 하나 이상의 히드록실기 및 추가로 바람직하게는 하나 이상의 비치환 또는 치환 C1-C10-알킬 라디칼 및(또는) 알콕시 라디칼이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 수소화시켜 상응하는 지환족 화합물을 수득할 수 있다. 상기 방향족 화합물의 2 개 이상의 혼합물을 사용할 수도 있고, 방향족 화합물은 단일고리 또는 다중고리 화합물일 수 있다. 방향족 화합물은 방향족 고리에 결합되는 하나 이상의 히드록실기를 함유한다. 이 군의 가장 간단한 화합물은 페놀이다. 방향족 화합물은 방향족 고리 당 하나의 히드록실기를 갖는 것이 바람직하고, 방향족 고리 또는 고리들이 하나 이상의 알킬 및(또는) 알콕시 라디칼, 바람직하게는 C1-C10-알킬 및(또는) 알콕시 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 라디칼로 치환될 수 있으며, 알콕시 라디칼 중에서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 또는 t-부톡시 라디칼과 같은 C1-C8-알콕시 라디칼이 바람직하다. 방향족 고리 또는 고리들 및 추가로 알킬 및 알콕시 라디칼은 할로겐 원자, 특히 불소 원자에 의해 치환될 수 있고, 또는 그 밖의 적당한 불활성 치환체를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 수소화시킬 수 있는 화합물은 히드록실기 또는 히드록시기들과 동일한 방향족 고리 상에 위치한 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 하나의 C1-C10-알킬 라디칼을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 화합물은 알킬 라디칼이 히드록실기에 대하여 o, m 또는 p위치일 수 있는 (모노)알킬페놀이다. 특히 바람직한 것은 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 특히 t-부틸 라디칼인 4-알킬페놀로서 알려진 파라 알킬페놀이다. 4-t-부틸페놀이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 다중고리 방향족 화합물은 예를 들면, β-나프톨 및 α-나프톨이다.
하나 이상의 히드록실기 및 바람직하게는, 추가로 하나 이상의 비치환 또는 치환 C1-C10-알킬 라디칼 및(또는) 알콕시 라디칼이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 메틸렌기를 통해 결합된 다수의 방향족 고리를 가질 수 있다. 결합하는 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기는 하나 이상의 알킬 치환체를 가질 수 있으며, 이 치환체는 C1-C20-알킬 라디칼일 수 있고, 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 t-부틸이다.
이들 화합물에서, 각 방향족 고리는 하나 이상의 결합된 히드록실기를 함유할 수 있다. 이와 같은 화합물의 예는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 메틸렌 라디칼로 4 위치에서 결합된 비스페놀이다.
본 발명의 방법에서, 특히 바람직한 것은 C1-C10-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C6-알킬 라디칼(알킬 라디칼은 방향족 라디칼에 의해 치환될 수 있음)로 치환된 페놀, 또는 이들 화합물의 두 개 이상의 혼합물을 반응시키는 것이다.
본 방법의 다른 바람직한 실시 태양에서는, p-t-부틸페놀, 비스(p-히드록시페닐)디메틸메탄 또는 이들 혼합물을 반응시킨다.
하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물
또한, 본 발명의 방법으로 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 수소화시켜 상응하는 지환족 화합물을 수득할 수 있다. 이들 화합물의 두 개 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 방향족 화합물은 단일고리 또는 다중고리 방향족 화합물일 수 있고, 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 아미노기를 함유할 수 있다. 방향족 화합물은 방향족 고리 또는 고리들 상에 또는 아미노기 상에 하나 이상의 알킬 및(또는) 알콕시 라디칼, 바람직하게는 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 t-부틸 라디칼의 치환기를 가질 수 있으며, 알콕시 라디칼 중에서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 및 t-부톡시 라디칼과 같은 C1-C8-알콕시 라디칼이 바람직하다. 방향족 고리 또는 고리들 및 또한 알킬 및 알콕시 라디칼은 할로겐 원자, 특히 불소 원자에 의해 치환될 수 있고, 또는 기타 적당한 불활성 치환체를 함유할 수 있다.
또한, 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기를 통하여 연결되는 다수의 방향족 고리를 함유할 수 있다. 결합하는 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기는 C1-C20-알킬 라디칼일 수 있고, 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸 또는 t-부틸인 하나 이상의 알킬 치환체를 함유할 수 있다.
방향족 고리에 결합되는 아미노기도 마찬가지로 하나 또는 두개의 상기한 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 아닐린, 나프틸아민, 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔, 비스(p-아미노페닐)디메틸메탄 및 비스(p-아미노페닐)메탄 또는 이들의 혼합물이다.
촉매
본 발명에 사용되는 촉매 및 이들의 제조 방법은 그 자체가 공지되어 있고 EP-A-0 63 243에 상세히 기재되어 있다(사용되는 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 모든 범위가 본원에 참고 문헌으로 인용됨).
그러나, 본 발명에 사용되는 촉매를 제조하기 위한 주요 공정의 단계 a)에서 d)는 하기와 같이 기재될 것이다.
본 발명에 사용되는 지지된 촉매는 하기 공정 단계에 의해 제조된다.
공정 단계 a):
촉매적 활성 성분 또는 그의 전구체 화합물, 즉, 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 전이 금속 또는 이들 금속의 2 개 이상의 혼합물, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 구리, 레늄, 코발트, 니켈 또는 이들의 2 개 이상의 혼합물, 특히 루테늄 단독 또는 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 전이 금속 하나 이상과 혼합된 루테늄 또는 추가 공정 또는 활성화 단계 중에만 촉매적 활성 성분으로 전환되는 이들의 전구체 화합물을 용매 내 용해시킨다.
사용되는 용매는 물 또는 극성, 수혼화성 용매, 예컨데, 알콜 에테르 또는 아민이 바람직하다. 물 또는 암모니아/물 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매적 활성 성분은 일반적으로 수용성 금속 염 형태, 예컨데, 질산염, 니트로실 질산염 또는 할로겐화물 또는 클로로, 니트리토 또는 아민 착물의 형태로 사용된다. 이러한 화합물은 구입할 수 있다. 또한 상기 금속의 용액, 예를 들면, 문헌 [Angew. Chem. 103 (1991), 852]에 의해 기재된 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 때때로 구입할 수 있는 금속 팔라듐, 백금, 은 및 구리의 용액이 적합하다.
또한, 본 발명에 사용되는 촉매는 상기 촉매 활성 성분 외에 추가로, 촉매 활성 및 선택성에 영향을 줄 수 있고, 활성 금속 또는 금속들과는 다른 촉진제 또는 조절제를 포함할 수 있다. 이들은 직접적으로 또는 전구체 화합물의 형태로 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 전이 금속 용액 또는 상기 언급한 금속염의 용액으로 첨가된다.
주기율표 I, VII 및 VIII 족 전이 금속의 농도는 특별히 제한되는 것은 없으며 선택된 용매 내에서 상응하는 화합물의 용해도에 좌우된다. 일반적으로 약 0.1 g/ℓ 내지 용액의 포화 농도 범위 내이다. 또한, 활성 성분의 양은 본 발명에 사용되는 지지된 촉매 내 사용되는 원하는 농도에 좌우된다. 상기 용액은 일반적으로 실온에서 제조한다. 추가 상세한 설명 및 공정 단계 a)의 바람직한 실시 양태는 EP-A-0 653 234 내 단락 공정 단계 a)에서 찾을 수 있다.
공정 단계 b):
촉매 활성 성분 또는 이들읜 전구체 화합물의 상기 용액을 유기 중합체와 혼합한다. 용액을 중합체에 첨가할 수 있고 중합체를 용액에 첨가할 수 있다.
사용되는 유기 중합체는 자기 중량의 10 배 이상의 물과 결합할 수 있다. 이러한 화합물을 히드로겔이라 한다(비. 디. 래쓰머(B. D. Rathmer) 일동, Hydrogels for medical and related applications:, ACS Symposium Series No. 31 (1976)을 참고하기 바람). 이들은 가교 결합된 중합체 화합물이며, 이때 가교 결합은 이온 상 작용 또는 수소 결합에 의해 또는 화학적 가교결합에 의해 형성될 수 있다.
적합한 중합체로는 예를 들면, 전분과 아크릴산의 공중합체(예를 들면, 지. 에프. 판타(G. F. Fanta) 일동, Starch 34 (1982) 95를 참고하기 바람), 전분 및 아크릴산(EP-A 83 022), 다당류 및 아크릴산(DE-A 41 05 000), 폴리비닐 알콜과 아크릴산나트륨의 공중합체(US-A 4,155,893), 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체(EP-A 72 214), 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드(US-A 3,264,202), 가교결합된 폴리아크릴아미드(US-A 3,669,103), 가교결합된 폴리-N-비닐피롤리돈(US-A 3,669,103), 가교결합된 폴리비닐 알콜(왈터(Walter) 일동, Biomaterials 9 (1988), 150), 가교결합된 카르복시셀룰로오즈 섬유 (Us-A 3,826,711), 폴리비닐 아세테이트-아크릴산 공중합체의 가수분해 침적물(GB 20 30 990) 및 폴리아크릴로니트릴(US-A 4,366,206)이다.
아크릴산, 아크릴산과 아크릴아미드 및 아크릴아미드의 가교된 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 약하게 가교결합된 부분 중성화 나트륨 폴리아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 EP-A-0 653 243에 공정 단계 b)로 기재된 공지된 가교결합제를 사용하여 가교결합시킬 수 있다.
일반적으로, 중합체를 완전히 흡수될 수 있는 활성 성분의 용액과 혼합한다. 이 공정은 대개 60 분이면 완결되고, 중합체의 팽윤은 통상적으로 실온에서 수행된다. 폴리아크릴레이트를 팽윤시킬 때, pH는 6 이상이어야 하는데, 이는 그렇지않다면, 용액의 불충분한 흡수가 발생될 것이기 때문이다.
공정 단계 b)에 대한 추가 상세한 설명은 EP-A-0 653 243에서 찾을 수 있다.
공정 단계 c):
팽윤된 중합체를 미분 촉매 지지 물질과 혼합한다. 성분을 서로 첨가하는 순서는 중요하지 않다. 적합한 지지 물질은 촉매될 반응의 반응 조건하에 불활성인 물질이며, 산화알루미늄, 이산화규소, 규조토, 실리카겔, 알루미나, 실리케이트, 산화알루미늄과 혼합된 제올라이트, 산화지르코늄, 산화티타늄 또는 이들의 2 개 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 산화 알루미늄 및 이산화규소가 특히 바람직하다.
Mg, Ca, Sr, Ba의 산화물, Ca, Ba, Sr, Pb의 황산염, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Co, Mn, Fe, Cu의 탄산염, Mo, W, Co, Ni, Fe, Pb, Ag, Cr, Cu, Cd, Sn, Zn의 아황산염, B, Si, W의 탄화물 및 B 및 Si의 질화염을 또한 사용할 수 있다.
지지 물질의 양은 팽윤되지 않은 중합체 양의 일반적으로 약 10 내지 약 100 배, 바람직하게는 약 20 내지 약 200 배이다.
통상적인 해교제(解膠劑)를 용액에 첨가하여 얻어지는 성형 몸체의 기계적 안정성을 개선시킬 수 있으며, 예를 들면, 산화알루미늄 지지 물질의 경우에는 암모니아 그리고 이산화규소의 경우에는 수산화나트륨이 있다. 이러한 물질의 양은 일반적으로 지지 물질의 전체 중량을 기준으로하여 약 0.1 내지 5 중량%이다.
상기 성분들을 혼합할 수 있으며, 혼합은 통상적인 반죽기 또는 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다.
공정 단계 d):
공정 단계 c)에서 얻어진 조성물을 예를 들어 압출기 내에서 압출에 의해 성형시키거나 또는 램 압출기내에서 성형시켜 원하는 크기를 갖는 압출물을 형성한다.
이렇게 얻어진 성형된 몸체를 이어서 일반적으로 약 100℃ 내지 약 150℃에서 약 2 내지 약 24 시간 동안 건조시킨다.
성형된 몸체를 이어서 일반적으로 약 2 이상 내지 24 시간 이하 동안 약 300℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 550℃에서 소성시킨다. 활성 성분에 따라, 촉매적 활성 성분이 형성되는 활성화 단계가 진행될 수 있다.
결과된 지지된 촉매를 또한 공지된 방법으로 예를 들면, 동석의 무공극성 지지체에, 유리 고리, 수정 고리 또는 많이 소성된 산화알루미늄 고리에 도포시킬 수 있다.
공정 단계 d)에 대한 추가 상세한 설명은 EP-A-O- 653 241에 공정 단계 d)로 기재되어 있다.
촉매를 약 30℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 450℃의 H250 내지 100 부피% 및 N20 내지 약 50%를 포함하는 기체 스트림 내에서 처리하여 활성화시킨다.
결과되는 지지된 촉매는 고도의 다공성이고 낮은 용적 밀도를 갖는다. 전자현미경으로 관찰하면, 활성 성분의 대부분, 대개 80% 이상이 거대공극 내 위치함을 분명히 알 수 있다. 거대 공극 내 위치하는 활성 성분의 비율은 촉매 압출물의 전체에 걸쳐 다수의 대표적인 구간을 전자의 후방산란을 사용하는 전자현미경으로 주사함으로써 무거운 원소를 나타내게 하여 결정할 수 있다.
본 발명의 촉매에서, 반응물은 쉽게 활성 중심에 도달할 수 있고, 반응 생성물을 쉽게 방출할 수 있다. 촉매 활성 성분을 거대 공극 내 위치시킴으로써 같은 활성을 갖는 종래의 촉매에 비해 몇분의 1의 양의 활성 성분만을 필요로하는 촉매를 제조할 수 있다. 촉매적 활성 성분의 양은 약 0.01 내지 약 30 중량%가 바람직하고, 약 0.05 내지 약 5 중량%가 보다 바람직하고, 약 0.1 내지 약 3 중량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매는 활성, 선택성 및 작업 수명이 우수하다.
본 발명의 방법은 수율 및 순도가 높은 상응하는 수소화 생성물을 제공한다.
수소화
수소화는 적합한 압력 및 온도에서 수행한다. 약 5 × 106㎩, 바람직하게는 약 1 × 107내지 3 × 107㎩가 선호된다. 바람직한 온도는 약 50℃ 내지 약 300℃이고, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 270℃, 특히 바람직하게는 150℃ 내지 약 220℃이다.
수소화는 연속적으로 또는 배치 단위로, 다운플로우 방식으로 또는 업플로우 방식으로 수행할 수 있다. 연속 방법에서, 반응기로부터 방출되는 수소화 생성물 일부를 반응기의 반응기 공급 업스트림에 재순환시킬 수 있다. 용매로서 재순환되는 반응기를 이탈하는 수소화 생성물 중 어느것이나 그들의 양은 단락 용매 및 희석제에서 지적되는 비율을 얻을 정도이어야 한다. 나머지 수소화 생성물은 회수한다.
공정을 연속적으로 수행할 때, 수소화하려는 화합물 또는 화합물들의 양은 바람직하게 약 0.05 내지 약 3 ㎏/촉매ℓ/시, 보다 바람직하게는 0.1 내지 약 1 ㎏/촉매ℓ/시이다.
사용되는 수소화 기체는 유리 수소를 포함하고 CO와 같은 촉매독을 조금이라도 유해한 양으로 함유하지 않는 모든 기체일 수 있다. 예를 들면, 개량 탈기체를 사용할 수 있다. 수소화 기체로서 순수한 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 비치환 또는 치환 C1-C10알킬 및(또는) C1-C10알콕시 라디칼로 추가로 치환된 페놀 및 아민의 경우, 결과된 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 비율은 반응 조건(온도, 용매)의 함수로서 광범위하게 변할 수 있다.
하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 본 발명의 촉매를 사용하여 수소화하는 경우, 수소화는 또한 암모니아 또는 알킬아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 또는 디메틸아민, 디에틸아민 또는 디프로필아민의 존재하에 수행할 수 있다. 이 경우, 사용되는 암모니아, 모노알킬아민 또는 디알킬아민의 적절한 양은 수소화하려는 화합물 또는 화합물들의 중량을 100 부로 하여 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 중량부, 특히 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량부이다. 특히 바람직한 것은 무수 암모니아 또는 무수 아민을 사용하는 것이다.
용매 또는 희석제
본 발명의 방법에서, 수소화는 용매 또는 희석제 없이 수행할 수 있다. 다시 말해, 반드시 용액 내에서 수행해야 할 필요는 없다.
만일 용매 또는 희석제를 사용한다면, 모든 적합한 용매 또는 희석제를 사용할 수 있다. 선택하는 것은 중요하지 않다. 예를 들면, 용매 또는 희석제가 소량의 물을 또한 함유할 수 있다.
하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 수소화에서, 적합한 용매 또는 희석제의 예로는 하기가 포함된다: 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 직쇄 또는 고리형 에테르 및 알킬 라디칼이 바람직하게 1 내지 10 개 탄소 원자, 특히 3 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜.
바람직한 알콜의 예로는 i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올 및 n-헥산올이다.
이들 또는 다른 용매 또는 희석제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 수소화에서, 적합한 용매 또는 희석제의 예는 다음과 같다: 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 직쇄 또는 고리형 에테르 및 암모니아 및 알킬 라디칼이 바람직하게 1 내지 3 개 탄소 원자를 갖는 모노알킬아민 또는 디알킬아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 또는 상응하는 디알킬아민.
이들 또는 다른 용매 또는 희석제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
상기 실시 양태 모두에서, 사용되는 용매 또는 희석제의 양은 제한되지 않으며 조건에 따라 자유롭게 선택할 수 있지만, 수소화할 화합물의 용액의 10 내지 80 중량%를 제공하는 양이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 특히 바람직한 것은 용매로서 원한다면 다른 용매 또는 희석제와 함께 본 방법의 수소화에서 형성되는 생성물을 사용하는 것이다. 이 경우 수소화 공정에서 형성되는 생성물의 일부를 수소화하려는 화합물과 혼합할 수 있다. 용매 또는 희석제 내 혼합된 수소화 생성물의 양은 수소화하려는 방향족 화합물 중량의 1 내지 30 배, 특히 바람직하게는 5 내지 20 배, 특히 5 내지 10 배이다.
본 발명은 하기 실시예로서 예시된다.
실시예
촉매 A의 제조(1 중량% Ru/Al2O3)
14.2g의 루테늄 니트로실 니트레이트의 질산 용액(Ru 14 중량%)을 150㎖의 물 및 6g의 고분자량 나트륨 폴리아크릴레이트(90%의 산기가 중화되고, 1,500의 분자질량의 0.4 몰% 폴리에틸렌 글리콜과 가교결합됨)와 혼합하였고, 이는 그의 자체의 물 중량과 300회 결합할 수 있다. 30 분 후, 겔상 덩어리를 280g의 Al2O3(슈도보에마이트(pseudoboehmite), 600℃에서 하소한 후 BET 표면적: 300㎡/g)와 함께 반죽하였다. 200㎖의 암모니아 용액(50㎖의 농암모니아 함유)을 첨가한 후, 혼합물을 1 시간 동안 반죽하였다. 혼합물을 램(ram) 압출기에서 6.5×106㎩(65 바아)에서 성형하여 3.8㎜의 압출물을 형성하고, 120℃에서 16시간 동안 건조시키고, 300℃에서 6시간 동안 하소시켰다.
생성된 촉매는 다음과 같은 특성을 가졌다.
용적 밀도 425 g/ℓ
BET 표면적 294 ㎡/g
공극 부피 (DIN 66 132) 0.81 ㎖/g
거대 공극의 평균직경 (㎚) 1,000
중간 공극의 평균직경 (㎚) 6
거대 공극의 비율 (부피%) 35
공극 부피를 문헌[J. v. Brakel 등, Powder Technology 29 (1991), 1]에 교시된 바와 같이 수은 다공도측정기를 사용하여 DIN 66 132에 따라 측정하였다.
실시예 1
1.2ℓ의 전술된 촉매를 전기 가열된 유동 반응기에 넣었다. 이어서, 아닐린의 수소화를 앞선 활성화 없이 2×107㎩(200 바아) 및 160℃에서 개시하였다. 수소화를 업플로우 방식으로 연속적으로 수행하였고, 수소화 생성물의 일부를 순환 펌프를 통해 재순환시켜 반응기의 업스트림 공급원료에 혼합시켰다. 이러한 방법에서, 아닐린 양의 10배인 수소화 생성물의 양을 용매로서 첨가하였다. 분리기의 상단에서, 500 ℓ/시 내지 600 ℓ/시의 수소가 감압되었다. 반응기에 연속적으로 공급되는 아닐린의 양은 1.0 ㎏/ℓ·시 이상의 촉매의 재료처리량에 상응한다.
반응 온도에 따라, 정상 상태 반응 조건하에 다음과 같은 생성물 조성을 얻었다(여기에서 및 다음의 표 모두에서, %는 각각의 생성물 피크의 가스 크로마토그래피에 의한 백분율 면적을 나타낸다).
온도 (℃) CHA1)(%) DCHA2)(%) 아닐린 (%) 시클로헥산 + 시클로헥센 (%)
160 99.1 0.45 0.10 0.04
180 97.0 2.75 0.06 0.06
200 95.9 3.9 - 0.09
1)CHA = 시클로헥실아민;2)DCHA = 디시클로헥실아민
실시예 2
수소화를 실시예 1에 설명한 바와 같이 수행하지만, 추가로, 무수 암모니아를 연속적으로 계량하였다. 아닐린 100 중량부 당 10 중량부의 암모니아를 첨가하였다. 반응 온도에 의존하여, 정상 상태 반응 조건하에 하기 생성물 조성을 얻었다.
온도 (℃) CHA1)(%) DCHA2)(%) 아닐린 (%) 시클로헥산 + 시클로헥센 (%)
180 99.3 0.08 - 0.07
200 98.4 0.8 - 0.09
1)CHA = 시클로헥실아민;2)DCHA = 디시클로헥실아민
실시예 3
테트라히드로푸란 내 50 중량%의 톨릴렌디아민(2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔 이성질체의 혼합물)의 용액 2㎏ 및 전술된 촉매 500㎖을 3.5ℓ 가압 오토클레이브에 도입시켰다.
후속적으로, 수소화를 150℃ 및 2×107㎩(200 바아)에서 5 시간 동안 배치식으로 수행하였다. 원하는 지환족 디아민 이성질체 혼합물로의 전환은 정량적이고, 잔류 방향족 함량은 0.01 중량% 이하였다.
실시예 4
부탄올 내 50%의 p-t-부틸페놀의 용액 150㎖ 및 전술된 촉매 15㎖을 0.3ℓ 교반 오토클레이브에 넣었다.
후속적으로, 수소화를 200℃에서 6 시간 동안 수행하였다. 4-t-부틸시클로헥산올로의 전환은 정량적이고, 선택도는 48/52의 시스/트랜스 비에서 99.2%였다.
실시예 5
부탄올 내 50%의 비스페놀 A의 용액 150㎖ 및 전술된 촉매 15㎖을 0.3ℓ 교반 오토클레이브에 넣었다.
후속적으로, 수소화를 200℃에서 6 시간 동안 수행하였다. 전환은 정량적이고, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판에 대한 선택도는 98.7%였다.
본 발명에 따르면 방향족 화합물을 고수율 또는 실질적으로 완전한 전환율로 수소화시킬 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 따르면 목적하는 생성물을 처리하는데 효과적인 촉매를 장시간 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 촉매 활성 성분으로서 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 전이 금속 하나 이상을 지지체에 부착시켜 포함하며,
    a) 촉매 활성 성분 또는 그의 전구체 화합물을 용매 내 용해시키고,
    b) 수득한 용액을 자기 중량의 10 배 이상의 물과 결합할 수 있는 유기 중합체와 혼합하여 팽윤 중합체를 얻고,
    c) 이어서 팽윤된 중합체와 촉매 지지 물질을 혼합하고,
    d) 이렇게 얻어진 조성물을 성형하고, 건조시키고, 소성시킴으로써 얻어지는 촉매 존재하에, 하나 이상의 히드록실 기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물 또는 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 활성 성분 또는 성분들이 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 구리, 레늄, 코발트, 니켈 및 이들의 2 개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 하나 이상의 히드록실 기가 방향족 고리에 결합되어 있고, 히드록실기 또는 히드록실기들 외에 추가로, 각각이 치환될 수 있는, 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C1-C10알콕시기 또는 하나 이상의 C1-C10알킬기 및 하나 이상의 C1-C10알콕시기가 방향족 고리에 결합되어 있는 방향족 화합물, 또는 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합되어 있고, 아미노기 또는 아미노기들 외에 추가로, 각각이 치환될 수 있는, 하나 이상의 C1-C10알킬기 또는 하나 이상의 C1-C10알콕시기 또는 하나 이상의 C1-C10알킬기 및 하나 이상의 C1-C10알콕시기가 방향족 고리에 결합되어 있는 방향족 화합물을 수소화하는 방법.
KR1019970067142A 1996-12-09 1997-12-09 지지된 촉매 존재하의 방향족 화합물의 수소화 KR19980063953A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996151129 DE19651129A1 (de) 1996-12-09 1996-12-09 Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Trägerkatalysators
DE19651129.1 1996-12-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19980063953A true KR19980063953A (ko) 1998-10-07

Family

ID=7814129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970067142A KR19980063953A (ko) 1996-12-09 1997-12-09 지지된 촉매 존재하의 방향족 화합물의 수소화

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5874622A (ko)
EP (1) EP0846669B1 (ko)
JP (1) JPH10316591A (ko)
KR (1) KR19980063953A (ko)
CN (1) CN1332914C (ko)
DE (2) DE19651129A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100387944B1 (ko) * 2001-05-23 2003-06-18 (주)이오스시스템 음식물 찌꺼기를 이용한 발효사료의 제조방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10050711A1 (de) * 2000-10-13 2002-04-25 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Aromaten mittels Reaktivdestillation
US6448425B1 (en) 2002-02-19 2002-09-10 Crompton Corporation Preparation of N-substituted aminoorganosilanes
DE102004061608A1 (de) * 2004-12-17 2006-07-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diamino-3-methylcyclohexan und/oder 1,2-Diamino-4-methylcyclohexan
US20100125152A1 (en) * 2008-11-18 2010-05-20 Invista North America S.A.R.L 1,2-diaminocyclohexane and chemical process
EA201200916A1 (ru) * 2009-12-18 2013-01-30 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Каталитическое гидрирование фенола
CN102093161B (zh) * 2010-12-31 2014-06-18 景县本源精化有限公司 一种二羟基二环己基丙烷的制备方法
CN102875335B (zh) * 2011-07-13 2015-04-29 中国科学技术大学 一种用酚类化合物制备醇类化合物的方法
CN103191777B (zh) * 2012-01-10 2016-11-02 武汉优立克新材料科技有限公司 一种由单环芳香烃一步法制环状醇的催化剂及其应用
CN103570500A (zh) * 2012-08-09 2014-02-12 国际香料和香精公司 叔丁基环己醇及其制备方法
DE102015219729A1 (de) 2014-10-16 2016-04-21 Basf Se Verfahren zur Hydrierung von Dihydroxydiphenylalkanen
CN104355954B (zh) * 2014-11-06 2017-01-25 上海晶纯生化科技股份有限公司 一种制备四氢萘胺类化合物的工艺方法
CN104447209A (zh) * 2014-11-19 2015-03-25 浙江大学 一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法
CN106554281A (zh) * 2015-09-24 2017-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯甲酸甲酯加氢反应制取环己甲酸甲酯的方法
CN109651172B (zh) * 2017-10-10 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 苯胺加氢制备环己胺的方法
CN109651165B (zh) * 2017-10-10 2022-04-05 中国石油化工股份有限公司 苯胺加氢生产环己胺的方法
CN109651166B (zh) * 2017-10-10 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 苯胺制备环己胺的方法
CN109651169B (zh) * 2017-10-10 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 制备环己胺的方法
CN109651162B (zh) * 2017-10-10 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 苯胺生产环己胺的方法
CN107827712A (zh) * 2017-10-31 2018-03-23 安徽华业香料合肥有限公司 一种乙酸邻叔丁基环己酯合成香料的生产方法
CN109796305B (zh) * 2019-02-13 2021-08-20 北京林业大学 一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法
CN112851454B (zh) * 2019-11-12 2022-11-04 中国医学科学院药物研究所 一种芳族化合物氢化及氢化脱氧的方法及其应用
CN113336623B (zh) * 2020-03-03 2023-05-30 台湾中油股份有限公司 含双脂环族的二元醇制造方法
CN111203217B (zh) * 2020-03-11 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 加氢催化剂、制备方法及其在对叔丁基苯酚加氢中的应用
CN113292396A (zh) * 2021-06-02 2021-08-24 中国科学院大连化学物理研究所 负载型催化剂的制备和在固定床对苯二酚加氢制1,4-环己二醇
CN113882153B (zh) * 2021-11-02 2023-06-06 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种聚丙烯腈催化水解制备羧酸纤维的方法
CN116135827A (zh) * 2021-11-16 2023-05-19 台湾中国石油化学工业开发股份有限公司 2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的制备方法
CN114192142B (zh) * 2021-11-22 2024-03-22 泰兴市凌飞化学科技有限公司 一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法
CN114130395A (zh) * 2021-11-25 2022-03-04 西北民族大学 基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法
CN116262240A (zh) * 2021-12-13 2023-06-16 中国科学院过程工程研究所 一种合成脂环胺的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE224315C (ko) *
US2606925A (en) * 1949-12-15 1952-08-12 Du Pont Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds
US2822392A (en) * 1954-09-20 1958-02-04 Abbott Lab Process for producing cyclohexylamine
US2927127A (en) * 1958-04-08 1960-03-01 Ameringen Haebler Inc Van Process for producing para tertiary butyl cyclohexanyl esters and the intermediate alcohol therefor
US3636108A (en) * 1965-12-23 1972-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium
US3520928A (en) * 1967-08-25 1970-07-21 Koppers Co Inc Hydrogenation of phenylprimary amines to cyclohexyl amines
US3591635A (en) * 1968-09-25 1971-07-06 Upjohn Co Catalytic hydrogenation process for preparing di(4 - aminocyclohexyl) methane
US3697449A (en) * 1970-12-14 1972-10-10 Du Pont Alkali moderation of supported ruthenium catalysts
DE2132547C2 (de) * 1971-06-30 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen
IT1117968B (it) * 1977-06-21 1986-02-24 Sica Spa Dispositivo per la formazione della sede per guarnizione negli innesti a manicotto dei tubi in plastica formato da doppio anello elastico corazzato a espansione pneumatica e controllo meccanico delle dimensioni esterne
JPS54122253A (en) * 1978-03-13 1979-09-21 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of cis-alkylcyclohexanol
DE3045719A1 (de) * 1980-12-04 1982-07-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen
US4384142A (en) * 1981-06-09 1983-05-17 Monsanto Company Production of cyclohexylamine
JPS59196843A (ja) * 1983-04-21 1984-11-08 Sumitomo Chem Co Ltd シクロヘキシルアミン類の製造方法
DE3401343A1 (de) * 1983-10-22 1985-05-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 2- und 4-tert.-butylcyclohexanol mit hohen anteilen an cis-isomeren durch katalytische hydrierung der entsprechenden tert.-butylphenole
DD224315A1 (de) * 1984-04-27 1985-07-03 Leuna Werke Veb Verfahren zur hydrierung von phenolen
JPS6470446A (en) * 1987-06-24 1989-03-15 New Japan Chem Co Ltd Production of cyclohexylamine
DE3881012T2 (de) * 1988-01-14 1993-10-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Produktion von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan mit niedrigem trans-trans-Isomergehalt durch katalytische Hydrogenierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
DE3801756A1 (de) * 1988-01-22 1989-08-03 Bayer Ag Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators
US5322965A (en) * 1991-03-01 1994-06-21 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using a supported noble metal catalyst
JPH0719901A (ja) * 1993-07-07 1995-01-20 Fuji Electric Co Ltd パルス検出器
DE4339138A1 (de) * 1993-11-16 1995-05-18 Basf Ag Trägerkatalysatoren
JPH07235424A (ja) * 1994-02-25 1995-09-05 Mitsubishi Electric Corp 静止誘導機器
DE19533718A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
DE19604791A1 (de) * 1996-02-09 1997-08-14 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
DE19616822A1 (de) * 1996-04-26 1997-10-30 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Rutheniumkatalysators
DE19622705A1 (de) * 1996-06-05 1997-12-11 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Rutheniumkatalysators
US6248924B1 (en) * 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100387944B1 (ko) * 2001-05-23 2003-06-18 (주)이오스시스템 음식물 찌꺼기를 이용한 발효사료의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE19651129A1 (de) 1998-06-10
US5874622A (en) 1999-02-23
EP0846669A1 (de) 1998-06-10
JPH10316591A (ja) 1998-12-02
CN1332914C (zh) 2007-08-22
CN1190091A (zh) 1998-08-12
DE59711666D1 (de) 2004-07-01
EP0846669B1 (de) 2004-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19980063953A (ko) 지지된 촉매 존재하의 방향족 화합물의 수소화
KR100464581B1 (ko) 지지된루테늄촉매의존재하에유기화합물을반응시키는방법
KR100446201B1 (ko) 지지된루테늄촉매의존재하에유기화합물을반응시키는방법
US5773657A (en) Hydrogenation of aromatic compounds in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus
JP5436228B2 (ja) ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法
US7468342B2 (en) Catalysts and process for producing aromatic amines
JP5731603B2 (ja) 高汚染メチレンジアニリンの水素化方法
KR100938300B1 (ko) 이소포론디아민(ｉｐｄａ,3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)의 제조 방법
JP2012509297A (ja) イソシアネートの製造方法
JP2004516308A (ja) ニトリルおよびイミンの水素化により第一級および第二級アミンを製造する方法
JPH09227431A (ja) 芳香族化合物を水素化するための方法及び触媒
US5741929A (en) Process for preparing a mixture of amino-methyl-cyclohexanes and diamino-methyl-cyclohexanes
KR100645668B1 (ko) 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법
US5696293A (en) Catalyst composition for producing polyether polyamine and production method of polyether polyamine by use of the catalysts composition
CZ292704B6 (cs) Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu
CN1017995B (zh) 2-喹喔啉醇-4-氧化物的选择性还原方法
EP0618188A2 (en) Process for the preparation of cyclohexylamines by catalytic hydrogenation of anilines
KR20110003493A (ko) 혼합된 고체 산성 촉매 시스템을 사용하는 폴리아미노폴리페닐 메탄의 제조 방법
JPH1053565A (ja) アミノ−メチル−シクロヘキサン及びジアミノ−メチル−シクロヘキサンの混合物の製造方法
US6140540A (en) Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts
JPH09183758A (ja) シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を製造する方法
US6121493A (en) Isomerization of cyclohexylamines to produce their thermodynamic isomeric form

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid