CN114130395A - 基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备及有机合成技术领域，尤其涉及基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法,包括如下步骤：在容器中，加入含氮聚合物和六水合硝酸镍，以去离子水为溶剂，进行搅拌混合，混合后减压蒸馏去除水分，干燥；将上述得到的产物加入到管式炉中，通过氮气流保护下的可控高温热解得到磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料；将硝基苯类化合物和氮杂环类化合物加入到压力反应管中，再加入适量上述得到的催化材料作为催化剂，然后再加入去离子水作为溶剂，通过氮气保护，并加热搅拌反应一定时间，得到苯胺类及含氮芳香杂环类化合物作为产物。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备及有机合成技术领域，尤其涉及基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法。
背景技术
苯胺类和含氮芳香杂环类化合物作为精细化工的重要中间体，其相应的合成技术备受关注。近几十年来，通过硝基苯类化合物的催化还原制备苯胺类化合物，或通过含氮杂环类化合物的催化氧化制备含氮芳香杂环类化合物，由于具有相对温和的催化条件及良好的底物普适性，已成为有机合成框架体系中的经典催化制备过程。然而，这两类催化制备过程都不可避免地存在着一些问题，如过量外部添加剂(还原剂或氧化剂)的使用，大量废弃副产物的生成等，势必会导致较低的原子经济性和化学专一性。特别是，这两类反应需要分别在不同的催化体系中进行，又进一步提高了相关产物的催化制备成本。此外，在已有的金属基催化转氢反应体系中，副产物水对催化材料性能的影响也是一个技术难点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的缺陷，提出了一种基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，该方法实现了苯胺类和含氮芳香杂环类化合物的简单、绿色、低成本、一锅法的催化制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：在容器中，加入含氮聚合物和六水合硝酸镍，以去离子水为溶剂，进行搅拌混合，混合后减压蒸馏去除水分，干燥；
步骤(2)：将步骤(1)得到的产物加入到管式炉中，通过氮气流保护下的可控高温热解得到磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料；
步骤(3)：将硝基苯类化合物和氮杂环类化合物加入到压力反应管中，再加入适量步骤(2)得到的催化材料作为催化剂，然后再加入去离子水作为溶剂，通过氮气保护，并加热搅拌反应一定时间，得到苯胺类及含氮芳香杂环类化合物作为产物；
反应方程式为：
优选的，在步骤(1)中，所述含氮聚合物与六水合硝酸镍的质量比为1:1～2.5。
优选的，在步骤(1)中，所述含氮聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己内酰胺中的一种。
优选的，在步骤(2)中，可控高温热解的温度范围为600～900℃。
优选的，在步骤(3)中，所述硝基苯类化合物与氮杂环类化合物的摩尔比为1:1～3。
优选的，在步骤(3)中，所述氮杂环类化合物为四氢喹啉类化合物、四氢异喹啉类化合物、四氢喹噁啉类化合物、吲哚啉类化合物中的一种。
优选的，在步骤(3)中，所述硝基苯类化合物为包含硝基苯骨架结构的所有硝基苯类化合物。
优选的，在步骤(3)中，所述催化剂的用量为50～100mg/mmol硝基苯类化合物。
优选的，在步骤(3)中，加热温度为130-170℃。
优选的，在步骤(3)中，反应时间为18-36h。
所述苯胺类及含氮芳香杂环类化合物兼具磁性和超疏水性，疏水角为150-160°。
镍碳纳米复合催化材料通过氮气流保护的一步热解工艺可控构建了核壳结构，其结构与催化性能的关系表现为催化材料的超疏水性与催化性能呈正相关性。
磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料由于具有磁性，在芳胺类化合物转氢反应结束后，通过外部磁体，可以顺利实现催化材料的磁分离。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
1、本发明“基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法”以可控热解制备的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，直接通过水为溶剂条件下，硝基苯类与含氮杂环类化合物的催化转氢，实现了苯胺类和含氮芳香杂环类化合物的简单、绿色、低成本、一锅法催化制备。其中，该类催化材料由于兼具超疏水性能及磁分离性能，不仅能够有效地避免溶剂水及反应副产物水对催化材料催化性能的影响，还可以通过外部磁体简单有效地实现催化材料的分离回收。一次性解决了转氢生水反应中金属基催化材料怕水及多相催化材料过滤分离中的物质损失问题，具有明显的创新性和精细化工应用价值。
2、本发明通过以下技术方案解决：首先以催化转氢机制为先导，以水为溶剂条件下硝基苯类和氮杂环类化合物的催化转氢，一锅法制备苯胺类及含氮芳香杂环化合物。该路线具有不使用外部添加剂，原子经济性高，绿色可持续的特点，针对该反应路线中水为溶剂及生成副产物水的特点，开创性的以含氮聚合物和六水合硝酸镍为原料，通过简单的原料混合及氮气流保护下的可控高温热解，制备了磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。其中催化材料的超疏水特性可以有效地抵御溶剂水及副产物水对催化材料性能的影响，而其具有的磁性特点又使得这类催化剂在使用中易于回收，克服了多相催化材料回收过程中质量损失的问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实例中所需的原料均可在化学试剂销售机构购买，所需设备均为常规实验设备。
实施例1
在容器中，加入比例为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至700℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌子的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为95％。
实施例2
在容器中，加入比例为1:1.5的聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至700℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为90％。
实施例3
在容器中，加入比例为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至800℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为94％。
实施例4
在容器中，加入比例为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至600℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛。随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为83％。
实施例5
在容器中，加入比例为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至900℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为90％。
实施例6
在容器中，加入比例为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为3℃/min，升温至700℃并保持1h，之后以3℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为98％。
实施例7
在容器中，加入比例为1:1的聚丙烯酰胺和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至700℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛。随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为93％。
实施例8
在容器中，加入比例为1:1的聚丙烯酰胺和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至800℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛。随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为90％。
实施例9
在容器中，加入比例为1:1的聚丙烯酰胺和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为3℃/min，升温至700℃并保持1h，之后以3℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为94％。
实施例10
在容器中，加入比例为1:1的聚N-乙烯基己内酰胺和六水合硝酸镍，加入200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至800℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温。制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛。随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为81％。
实施例11
在容器中，加入比例为1:1.5的聚N-乙烯基己内酰胺和六水合硝酸镍，再加入200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至700℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为78％。。
实施例12
在容器中，加入比例为1:1.5的聚N-乙烯基己内酰胺和六水合硝酸镍，加入200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至900℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为74％。
实施例13
在容器中，加入比例为1:1的聚N-乙烯基己内酰胺和六水合硝酸镍，加入200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为3℃/min，升温至700℃并保持1h，之后以3℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹啉，分离产率为84％。
实施例14
在容器中，加入比例为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至700℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢异喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和异喹啉，分离产率为93％。
实施例15
在容器中，加入比例为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至700℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢异喹啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和异喹啉，分离产率为93％。
实施例16
在容器中，加入比例为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至700℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和四氢喹噁啉(0.75mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和喹噁啉，分离产率为96％。
实施例17
在容器中，加入比例为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸镍，200mL去离子水，搅拌均匀，80～90℃下减压蒸馏去除水分，干燥。将所得物质置于管式炉中，氮气流保护，设定升温速率为4℃/min，升温至700℃并保持1h，之后以4℃/min降温至室温，制得磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料。在装有磁力搅拌仔的15mL压力反应管中加入硝基苯(0.5mmol)和吲哚啉(1.5mmol)，再加入50mg制得的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料为催化剂，2mL去离子水为溶剂，并充入氮气作为反应保护气氛，随后在转速550r/min的加热搅拌器上保持145℃反应18h，得到产物为苯胺和吲哚，分离产率为92％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：在容器中，加入含氮聚合物和六水合硝酸镍，以去离子水为溶剂，进行搅拌混合，混合后减压蒸馏去除水分，干燥；
步骤(2)：将步骤(1)得到的产物加入到管式炉中，通过氮气流保护下的可控高温热解得到磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料；
步骤(3)：将硝基苯类化合物和氮杂环类化合物加入到压力反应管中，再加入适量步骤(2)得到的催化材料作为催化剂，然后再加入去离子水作为溶剂，通过氮气保护，并加热搅拌反应一定时间，得到苯胺类及含氮芳香杂环类化合物作为产物；
反应方程式为：
2.根据权利要求1所述的基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述含氮聚合物与六水合硝酸镍的质量比为1:1～2.5。
3.根据权利要求1所述的基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述含氮聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己内酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，可控高温热解的温度范围为600～900℃。
5.根据权利要求1所述的基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述硝基苯类化合物与氮杂环类化合物的摩尔比为1:1～3。
6.根据权利要求1所述的基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述氮杂环类化合物为四氢喹啉类化合物、四氢异喹啉类化合物、四氢喹噁啉类化合物、吲哚啉类化合物中的一种。
7.根据权利要求1所述的基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述硝基苯类化合物为包含硝基苯骨架结构的所有硝基苯类化合物。
8.根据权利要求1所述的基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述催化剂的用量为50～100mg/mmol硝基苯类化合物。
9.根据权利要求1所述的基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，加热温度为130-170℃。
10.根据权利要求1所述的基于催化合成胺类化合物的磁性超疏水镍碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，反应时间为18-36h。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5874622A (en) * | 1996-12-09 | 1999-02-23 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrogenation of an aromatic compound in the presence of a supported catalyst |
| TW200902147A (en) * | 2007-07-02 | 2009-01-16 | Univ Nat Central | Method for preparation of polymer-stabilyzed NiCoB catalyst and its applications for hydrogenation of chloronitrobenzene. |
| JP2013116458A (ja) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Showa Denko Kk | 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた直接酸化型燃料電池 |
| CN103539596A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-29 | 上海交通大学 | 催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法 |
| CN105562001A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-11 | 河北大学 | 一种镍基核壳结构纳米催化材料及其制备方法和应用 |
| CN105879923A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-24 | 西北民族大学 | 一种天然羽毛负载 Pd 催化剂的制备及在合成嘧啶类化合物中的应用 |
| CN106944123A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-07-14 | 南通鼎新催化材料科技有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法及其用途 |
| US20190381485A1 (en) * | 2016-12-19 | 2019-12-19 | Hoffmann-La Roche Inc. | Nitrogen containing biopolymer-based catalysts, a process for their preparation and uses thereof |
| US20200269215A1 (en) * | 2017-07-28 | 2020-08-27 | China Petroleum & Chemical Corporation | Carbon-Coated Transition Metal Nanocomposite Material, its Preparation and Application Thereof |
| CN112058299A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-11 | 中山大学 | 多壳层镍基氮化物纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113145155A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-07-23 | 广东工业大学 | 一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-25 CN CN202111412019.3A patent/CN114130395A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5874622A (en) * | 1996-12-09 | 1999-02-23 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrogenation of an aromatic compound in the presence of a supported catalyst |
| TW200902147A (en) * | 2007-07-02 | 2009-01-16 | Univ Nat Central | Method for preparation of polymer-stabilyzed NiCoB catalyst and its applications for hydrogenation of chloronitrobenzene. |
| JP2013116458A (ja) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Showa Denko Kk | 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた直接酸化型燃料電池 |
| CN103539596A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-29 | 上海交通大学 | 催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法 |
| CN105562001A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-11 | 河北大学 | 一种镍基核壳结构纳米催化材料及其制备方法和应用 |
| CN105879923A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-24 | 西北民族大学 | 一种天然羽毛负载 Pd 催化剂的制备及在合成嘧啶类化合物中的应用 |
| US20190381485A1 (en) * | 2016-12-19 | 2019-12-19 | Hoffmann-La Roche Inc. | Nitrogen containing biopolymer-based catalysts, a process for their preparation and uses thereof |
| CN106944123A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-07-14 | 南通鼎新催化材料科技有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法及其用途 |
| US20200269215A1 (en) * | 2017-07-28 | 2020-08-27 | China Petroleum & Chemical Corporation | Carbon-Coated Transition Metal Nanocomposite Material, its Preparation and Application Thereof |
| CN112058299A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-11 | 中山大学 | 多壳层镍基氮化物纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113145155A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-07-23 | 广东工业大学 | 一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHAOFENG PANG ET AL., 《GREEN CHEM.》SUPERHYDROPHOBIC NICKEL/CARBON CORE–SHELL NANOCOMPOSITES FOR THE HYDROGEN TRANSFER REACTIONS OF NITROBENZENE AND N-HETEROCYCLES * |
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