CN109081781B - 一种六氨基苯盐酸盐的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种六氨基苯盐酸盐的合成方法。所述方法包括：以结构式I所示的1,3,5‑三氨基苯为反应原料，在碱性条件下与结构式III所示的重氮盐进行偶联反应，过滤和干燥处理后得到结构式IV所示的六取代芳香偶氮化合物；
Figure DDA0001664591640000011
还原所述六取代芳香偶氮化合物，添加盐酸试剂，制得结构式V所示的六氨基苯盐酸盐。本发明提供的合成方法具有工艺简单、原料来源广泛、原料成本低、反应速度快、产率高、产物容易分离纯化等优点。

Description

一种六氨基苯盐酸盐的合成方法
技术领域
本发明涉及一种六氨基苯盐酸盐的合成方法，属于化工材料领域。
背景技术
六氨基苯(HAB,CAS#:4444-26-2)是一种非常重要的化工原料，可用于合成许多结构新颖的化合物和功能材料，如六氮杂苯并菲(HAT)衍生物，六氮杂咔唑，稠环苯并三唑，苯并三咪唑和多孔聚合物材料(C2N-h2D)[Nature Communication,2015,6,6486]等。其中，多孔聚合物材料(C2N-h2D)较已有的氮掺杂石墨型材料石墨相氮化碳(g-C3N4)，具有更高的含氮量、比表面积和空穴分布，其独特平面共轭结构使得聚合物更加稳定，较高的空穴分布赋予其独特的电磁学性能，适当大小带隙的存在使其具备异于常见二维骨架材料的半导体性能，具有极为广阔的应用前景。六氮杂苯并菲(HAT)类胶凝剂表现出优异的凝胶能力，所得有机凝胶以溶胶-凝胶态在含水条件下对Ag+显示出非常高的选择性，可用于分子探针[Tetrahedron Letters,2012,53(14),1840-1842]。以HAB和乙酰丙酮金属络合物通过液-液界面反应和气-液界面反应可合成一系列二维配位聚合物，并用于实现纳米级别的层状二维聚合物薄膜，在电子器件领域有极高的应用前景[Journal of the AmericanChemical Society,2016,139(5):2119]。此外，利用HAB合成氧化还原活性有机化合物，有助于高效电池的合成与发展[Angewandte Chemie International Edition,2017,56(12):3360-3363]。
尽管HAB有诸多应用，然而目前关于HAB合成方法的已有报道较少，所报道的方法存在一些不足。目前，合成HAB的主要方法均以炸药1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)为前体，通过各种还原方法将硝基还原成氨基而得到HAB。
将1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)还原为HAB的方法包括以下四种：(1)TATB的催化氢化法[Angewandte Chemie,1986,98(7),627-8]；(2)TATB的Na/NH3(l)还原法[Journal of Organic Chemistry,1986,51(20),3904-5]；(3)TATB的二氯化锡还原法[Angewandte Chemie,International Edition,2017,56(12),3360-3363]；(4)TATB的苯肼还原法[Liebigs Annalen der Chemie,1985,(3),522-8]。
方法(1)是最常用的还原方式，催化氢化得到的HAB产品纯净，产率相对较高，但是还原条件苛刻，往往需要在很高的压力下才能反应成功。方法(2)一般将TATB溶解在液氨中，使用金属钠还原TATB，反应需在低温下进行，反应条件苛刻且较难控制，仅适用于少量生产。方法(3)一般将TATB溶解于乙酸乙酯中，滴入SnCl2-HCl体系，还原反应一般可在常压加热下进行，操作比较简单，但产率不高，且未实现大量生产。方法(4)利用强还原剂苯肼还原TATB，产率不高，且苯肼毒性较大。此外，所制备的HAB都是以对氧气和光照高度敏感的游离胺形式存在的，游离HAB的稳定性非常差，即使在氩气氛下，光照下数小时便分解成深棕色无定形产物。将其与强酸反应转化为盐，可以在一定程度上降低其电子密度，延长其保质期，但当其处于溶解状态时仍然非常活泼，极易被氧化。
综上所述，以TATB为起始原料制备TAB的方法存在不足之处：(1)TATB为常见惰性炸药，具有一定的危险性；(2)TATB的合成及还原过程中均存在步骤繁琐，条件苛刻，操作极为困难的问题，难以大量合成；(3)合成过程中使用的原料价格昂贵，成本高；(4)合成的HAB极易变质，保质期极短，会因氧化导致纯度下降甚至失效。
考虑到目前HAB的合成难度较大，目前需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题是：提供一种简单、高效、安全、环境友好且低成本的方法来制备HAB。
发明内容
本发明目的在于提供一种六氨基苯盐酸盐的制备方法。
本发明提供了一种六氨基苯盐酸盐的合成方法，所述方法包括：
以结构式I所示的1,3,5-三氨基苯为反应原料，在碱性条件下与结构式III所示的重氮盐进行偶联反应，过滤和干燥处理后得到结构式IV所示的六取代芳香偶氮化合物；
Figure BDA0001664591620000031
还原所述六取代芳香偶氮化合物，添加盐酸试剂，制得结构式V所示的六氨基苯盐酸盐。
优选地，所述方法还包括：使用亚硝酸盐或亚硝酸异戊酯和结构式II所示的芳香胺制备所述结构式III所示的重氮盐；
所述亚硝酸盐与所述苯胺的摩尔比为1:1～1.2:1；所述亚硝酸异戊酯与所述苯胺的摩尔比为1:1～1.2:1；
所述亚硝酸盐和所述芳香胺的反应温度为-5～10℃，反应时间为10～60min；所述亚硝酸异戊酯和所述芳香胺的反应温度为-5～20℃，反应时间为10～60min。
优选地，制备所示结构式III所示的重氮盐时，所述结构式II所示的芳香胺中的R基团为氢、甲基、甲氧基或硝基。
优选地，制备所述结构式IV所示的六取代芳香偶氮化合物时，所述重氮盐与所述1,3,5-三氨基苯的摩尔比为3:1-5:1；
所述偶联反应的反应温度为5～45℃，反应时间为10～300min。
优选地，所述以结构式I所示的1,3,5-三氨基苯为反应原料，在碱性条件下与结构式III所示的重氮盐进行偶联反应包括：将所述1,3,5-三氨基苯和所述重氮盐置于溶剂中进行偶联反应；
所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水中的至少一种。
优选地，所述还原所述六取代芳香偶氮化合物包括：将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应；
所述还原剂包括水合肼水溶液、二氯化锡、氢气和硫代硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述还原剂包括所述二氯化锡，所述方法还包括：将所述二氯化锡溶解于所述盐酸试剂中；
所述将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应包括：将所述六取代芳香偶氮化合物与溶解有所述二氯化锡的所述盐酸试剂进行还原反应；所述盐酸试剂的质量分数为36～38％；
所述盐酸试剂和所述二氯化锡的摩尔比为1:1～5:1；
所述二氯化锡与所述六取代芳香偶氮化合物的摩尔比为12:1-21:1；
所述还原反应的反应温度为60～100℃，反应时间为1～5h。
优选地，所述还原剂包括所述氢气，所述将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应包括：使用所述还原剂还原所述六取代芳香偶氮化合物，所述还原反应的反应体系呈酸性；
所述还原反应的反应温度为5～35℃，反应时间为3～12h。
优选地，所述催化剂包括5-20％Pd/C、Raney Ni和Fe3O4中的至少一种。
优选地，所述将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应包括：
将所述六取代芳香偶氮化合物和所述还原剂置于溶剂中进行还原反应；
所述溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、蒸馏水中的至少一种。
优选地，所述结构式V所示的六氨基苯在惰性气体环境或真空条件下保存。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以1,3,5-三氨基苯为起始原料，通过重氮盐的偶联反应和偶氮化合物的还原反应两步来制备六氨基苯，基于六氨基苯性质不稳定，本发明通过添加盐酸试剂将六氨基苯转化成性质稳定的六氨基苯盐酸盐，本发明提供的合成方法具有工艺简单、原料来源广泛、原料成本低、反应速度快、产率高、产物容易分离纯化等优点。
(2)本发明使用芳香胺制备重氮盐，芳香胺作为后续偶氮化合物还原反应的副产物可回收再次利用，进一步降低了反应成本。
(3)本发明中所使用的还原前体为偶氮化合物，偶氮化合物在常温下可稳定存在且通过常温搅拌即可合成，相比于TATB，偶氮化合物具有便于储存、合成方法简单、合成时间短等优点。
(4)本发明中还原反应的反应温度在100℃以下且无需高压控制，还原反应具有反应条件温和的特点。同时，原料、中间产物及反应后残留物均无爆炸性，反应安全性较高且绿色环保。
综上所述，本发明以便宜易得的1,3,5-三氨基苯为起始原料，通过偶氮化合物的制备和偶氮化合物的还原反应，可成功制备六氨基苯，通过添加盐酸试剂将六氨基苯转化成性质稳定的六氨基苯盐酸盐。本发明提供的方法具有工艺简单、成本低、效率高等优点，为该类化合物材料的大量生产和后续研究提供坚实的基础。
附图说明
图1示出了本发明实施例提供的六氨基苯盐酸盐的制备方法的方法流程图；
图2示出了本发明实施例1的氟硼酸苯胺重氮盐的核磁共振氢谱图；
图3示出了本发明实施例1的氟硼酸苯胺重氮盐的核磁共振碳谱图；
图4示出了本发明实施例1的氟硼酸苯胺重氮盐的核磁共振氟谱图；
图5示出了原料1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图；
图6示出了原料1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图；
图7示出了本发明实施例1的2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图；
图8示出了本发明实施例1的2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图；
图9示出了本发明实施例1的2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯的高分辨率质谱图；
图10示出了本发明实施例1的2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯的红外光谱图；
图11示出了本发明实施例1的六氨基苯盐酸盐的核磁共振氢谱图；
图12示出了本发明实施例1的六氨基苯盐酸盐的高分辨率质谱图；
图13示出了本发明实施例1的六氨基苯盐酸盐的红外光谱图；
图14示出了本发明实施例2的氟硼酸4-甲基苯胺重氮盐的核磁共振氢谱图；
图15示出了本发明实施例2的氟硼酸4-甲基苯胺重氮盐的核磁共振碳谱图；
图16示出了本发明实施例2的2,4,6-三偶氮对甲苯基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图；
图17示出了本发明实施例2的2,4,6-三偶氮对甲苯基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图；
图18示出了本发明实施例2的2,4,6-三偶氮对甲苯基-1,3,5-三氨基苯的高分辨率质谱图；
图19示出了本发明实施例2的2,4,6-三偶氮对甲苯基-1,3,5-三氨基苯的红外光谱图；
图20示出了本发明实施例3的氟硼酸4-甲基苯胺重氮盐的核磁共振氢谱图；
图21示出了本发明实施例3的氟硼酸4-甲基苯胺重氮盐的核磁共振碳谱图；
图22示出了本发明实施例3的2,4,6-三偶氮对甲氧基苯基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图；
图23示出了本发明实施例3的2,4,6-三偶氮对甲氧基苯基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图；
图24示出了本发明实施例3的2,4,6-三偶氮对甲氧基苯基-1,3,5-三氨基苯的高分辨率质谱图；
图25示出了本发明实施例3的2,4,6-三偶氮对甲氧基苯基-1,3,5-三氨基苯的红外光谱图；
图26示出了本发明实施例4的盐酸4-硝基苯胺重氮盐的核磁共振氢谱图；
图27示出了本发明实施例4的盐酸4-硝基苯胺重氮盐的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面的实施例非限制地描述了本发明。
图1示出了本发明实施例提供的六氨基苯盐酸盐的制备方法的方法流程图。参考图1，本发明提供了一种六氨基苯盐酸盐的合成方法，所述方法包括：
以结构式I所示的1,3,5-三氨基苯为反应原料，在碱性条件下与结构式III所示的重氮盐进行偶联反应，过滤和干燥处理后得到结构式IV所示的六取代芳香偶氮化合物；
Figure BDA0001664591620000071
还原所述六取代芳香偶氮化合物，添加盐酸试剂，制得结构式V所示的六氨基苯盐酸盐。
优选地，所述方法还包括：使用亚硝酸盐或亚硝酸异戊酯和结构式II所示的芳香胺制备所述结构式III所示的重氮盐；
所述亚硝酸盐与所述苯胺的摩尔比为1:1～1.2:1；所述亚硝酸异戊酯与所述苯胺的摩尔比为1:1～1.2:1；
所述亚硝酸盐和所述芳香胺的反应温度为-5～10℃，反应时间为10～60min；所述亚硝酸异戊酯和所述芳香胺的反应温度为-5～20℃，反应时间为10～60min。
优选地，制备所示结构式III所示的重氮盐时，所述结构式II所示的芳香胺中的R基团为氢、甲基、甲氧基或硝基。
优选地，制备所述结构式IV所示的六取代芳香偶氮化合物时，所述重氮盐与所述1,3,5-三氨基苯的摩尔比为3:1-5:1；
所述偶联反应的反应温度为5～45℃，反应时间为10～300min。
优选地，所述以结构式I所示的1,3,5-三氨基苯为反应原料，在碱性条件下与结构式III所示的重氮盐进行偶联反应包括：将所述1,3,5-三氨基苯和所述重氮盐置于溶剂中进行偶联反应；
所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水中的至少一种。
优选地，所述还原所述六取代芳香偶氮化合物包括：将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应；
所述还原剂包括水合肼水溶液、二氯化锡、氢气和硫代硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述还原剂包括所述二氯化锡，所述方法还包括：将所述二氯化锡溶解于所述盐酸试剂中；
所述将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应包括：将所述六取代芳香偶氮化合物与溶解有所述二氯化锡的所述盐酸试剂进行还原反应；所述盐酸试剂的质量分数为36～38％；
所述盐酸试剂和所述二氯化锡的摩尔比为1:1～5:1；
所述二氯化锡与所述六取代芳香偶氮化合物的摩尔比为12:1-21:1；
所述还原反应的反应温度为60～100℃，反应时间为1～5h。
优选地，所述还原剂包括所述氢气，所述将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应包括：使用所述还原剂还原所述六取代芳香偶氮化合物，所述还原反应的反应体系呈酸性；
所述还原反应的反应温度为5～35℃，反应时间为3～12h。
优选地，所述催化剂包括5-20％Pd/C、Raney Ni和Fe3O4中的至少一种。
优选地，所述将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应包括：
将所述六取代芳香偶氮化合物和所述还原剂置于溶剂中进行还原反应；
所述溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、蒸馏水中的至少一种。
优选地，所述结构式V所示的六氨基苯在惰性气体环境或真空条件下保存。
示例性地，以芳香胺、1,3,5-三氨基苯、二氯化锡(SnCl2)和亚硝酸钠(NaNO2)等为原料，通过制备偶氮化合物以及偶氮化合物的还原反应制得六氨基苯(HAB)，再通过盐酸试剂制得六氨基苯盐酸盐，本示例所述方法包括以下步骤：
步骤(1)：将亚硝酸钠(NaNO2)用水完全溶解后预冷，将酸与水混合完毕后冰水浴，在磁力搅拌器上搅拌，以一定速度将芳香胺逐滴滴入制好的溶液中等待反应，再在冰水浴条件下，向反应体系中逐滴加入NaNO2水溶液开始反应，制备芳香胺重氮盐。
步骤(2)：将1,3,5-三氨基苯溶解在溶剂中，并将重氮盐溶解或分散在溶剂中，搅拌下将1,3,5-三氨基苯的溶液逐滴滴入到氟硼酸重氮盐的溶液中，搅拌下进行反应，反应体系中出现大量絮状沉淀，过滤后用甲醇洗涤沉淀，干燥后得到偶氮化合物。
步骤(3)：将偶氮化合物IV的溶液滴入还原剂体系中进行还原反应，之后进行后处理，得到六氨基苯盐酸盐。
步骤1中NaNO2和芳香胺摩尔比为1:1～1.2:1，酸过量。
步骤2中重氮盐与1,3,5-三氨基苯的摩尔比为3:1～5:1。
步骤3中还原剂(如二氯化锡)与偶氮化合物摩尔比为12:1～21:1，反应温度为70～90℃，回流时间为1～5h。
六氨基苯盐酸盐的总反应路线如下所示：
Figure BDA0001664591620000101
为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述方法进行详细说明。
实施例1：六氨基苯盐酸盐的简易合成。
步骤1：氟硼酸苯胺重氮盐的合成。
将亚硝酸钠(1.4096g，21mmol，1.05eq)溶于5ml去离子水中，置于冰浴中预冷10min；将50wt％四氟硼酸水溶液(6ml)与去离子水(6ml)混合均匀后，置于冰水混合物中预冷，逐滴滴入苯胺(1.8ml，20mmol，1eq)，通过磁力搅拌混合均匀，再逐滴加入5ml NaNO2水溶液，磁力搅拌下反应10min。反应结束后，过滤得白色针状固体，用冰水洗涤后干燥，得到氟硼酸苯胺重氮盐(3.3302g，产率86.7％)。
参考图2、图3和图4，示出了本发明实施例1中间产物氟硼酸苯胺重氮盐的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和核磁共振氟谱图。证实该物质为氟硼酸苯胺重氮盐。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):8.59(d,J＝7.6Hz,2H),8.31(t,J＝8.0Hz,1H),7.98(t,J＝8.4Hz,2H)。
核磁共振碳谱图13C-NMR(101MHz,DMSO-d6)δ(ppm):140.88,132.72,131.29,116.14。
核磁共振氟谱图19F-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):-148.12,-148.17。
步骤2：2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯的合成。
将1,3,5-三氨基苯(245.4mg，2mmol，1eq)溶于20ml无水甲醇中，将氟硼酸苯胺重氮盐(1.28g，6.7mmol，3.35eq)溶解分散于15ml无水甲醇中。将10ml的1,3,5-三氨基苯的甲醇溶液逐滴滴入到磁力搅拌下的四氟硼酸重氮苯盐的甲醇溶液中，滴加完毕后磁力搅拌下反应10min，反应温度为25℃。反应结束后，过滤取得橙色絮状沉淀，用甲醇洗涤后干燥，得到化合物2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯(689.0mg，1.58mmol，产率79.2％)。
参考图5和图6示出了本发明实施例1中原料1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):5.15(s,3H),4.37(s,6H)。
核磁共振碳谱图13C-NMR(101MHz,DMSO-d6)δ(ppm):149.30,90.91。
参考图7、图8、图9和图10示出了本发明实施例1中间产物2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、高分辨质谱图和傅里叶红外光谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.62(s,NH,6H),7.87(d,J＝8.0Hz,6H),7.50(t,J＝8.0Hz,6H),7.34(t,J＝7.2Hz,3H)。
核磁共振碳谱图13C-NMR(101MHz,DMSO-d6)δ(ppm):152.62,129.12,127.96,121.18,113.40。
高分辨率质谱图MS(ESI):m/z 436.19958(M+H+,required 436.19927).
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3501.66(w),3426.86(w),3282.74(w),1566.33(s),1454.31(m),1344.82(s),1308.43(m),1197.21(m),1113.63(m),1068.75(w),910.23(w),759.35(s),684.62(s),590.54(w),503.76(m).
本发明实施例还对中间产物2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯进行了元素分析，分析结果如下表所示。
Figure BDA0001664591620000111
Figure BDA0001664591620000121
表
元素分析EA:C(65.57％),N(28.47％),H(4.80％).
步骤3：六氨基苯盐酸盐的合成。
将二氯化锡(4.848g,21mmol,21eq)完全溶解于浓盐酸(7ml，37wt％，84mmol)，再将2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯(449.2mg，1mmol，1eq)分散于乙酸乙酯(20ml)中。将乙酸乙酯溶液逐滴加入到磁力搅拌下的SnCl2的浓盐酸溶液中，90℃下加热回流3h以确保完全反应，体系内出现淡粉色沉淀，液体颜色由橙色变得接近于无色。抽滤后分别用10ml乙酸乙酯、10ml甲醇、10ml乙醚洗涤固体，干燥后得到六氨基苯三盐酸盐粉末状固体(196.8mg，产率71.0％)。
参考图11、图12和图13示出了本发明实施例1中间产物六氨基苯三盐酸盐的核磁共振氢谱图、高分辨质谱图和傅里叶红外光谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.00～9.50(s,NH,12H).
高分辨质谱图MS(ESI):m/z 169.11975(M-3HCl+H+,required 169.11962).
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3336.54(w),3207.94(m),2837.12(m),2590.02(m),1676.88(w),1620.90(s),1533.42(s),1479.95(s),1196.26(m),1108.36(m),1047.48(w),728.23(s),655.86(m).
实施例2：六氨基苯盐酸盐的简易合成。
步骤1：氟硼酸4-甲基苯胺重氮盐的合成。
将亚硝酸钠(704mg，1.01mmol，1.01eq)溶于3ml去离子水中，置于冰浴中预冷10min；将50wt％四氟硼酸水溶液(3ml)与去离子水(3ml)混合均匀后，置于冰水混合物中预冷，加入定量的4-甲基苯胺(1.074g，10mmol，1eq)，通过磁力搅拌使混合物混合均匀，再逐滴加入3ml NaNO2水溶液，磁力搅拌下反应10min。反应结束后，过滤得白色针状固体，用冰水洗涤后干燥，得到氟硼酸4-甲基苯胺重氮盐(1.8722g，产率90.9％)。
参考图14和图15，示出了本发明实施例2中间产物氟硼酸4-甲基苯胺重氮盐的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图证实该物质为氟硼酸4-甲基苯胺重氮盐。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):8.53(d,J＝8.8Hz,2H),7.78(d,J＝8.8Hz,2H),2.57(s,3H)。
核磁共振碳谱图13C-NMR(101MHz,DMSO-d6)δ(ppm):153.94,132.65,131.75,111.93,23.27。
步骤2：2,4,6-三偶氮对甲苯基-1,3,5-三氨基苯的合成。
将1,3,5-三氨基苯(246.0mg，2mmol，1eq)溶于20ml无水甲醇中，将氟硼酸4-甲基重氮盐(1.65g，8mmol，4eq)溶解分散于10ml无水甲醇中。将10ml 1,3,5-三氨基苯的甲醇溶液逐滴滴入到磁力搅拌下的氟硼酸4-甲基苯胺重氮盐的甲醇溶液中，滴加完毕后，磁力搅拌下反应20min，反应温度为20℃。反应结束后，过滤取得橙色絮状沉淀，用甲醇洗涤后干燥，得到化合物2,4,6-三偶氮对甲苯基-1,3,5-三氨基苯(614.4mg，1.29mmol，产率64.4％)。
本发明实施例2中，所用的原料1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图与图5相同，所用的原料1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图与图6相同。
参考图16、图17、图18和图19示出了本发明实施例2中间产物2,4,6-三偶氮对甲苯基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、高分辨质谱图、和红外光谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.48(s,6H),7.78(d,J＝8.4Hz,6H),7.30(d,J＝8.4Hz,6H),2.37(s,9H)。
核磁共振碳谱图13C-NMR(101MHz,DMSO-d6)δ(ppm):150.67,137.60,129.68,121.10,20.88。
高分辨率质谱图MS(ESI):m/z 478.24569(M+H+,required 478.24622).
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3500.49(w),3428.73(w),3378.64(w),3019.64(w),2914.62(w),1567.82(s),1497.96(m),1346.91(s),1304.88(m),1219.38(m),1173.90(m),1118.87(m),1102.92(m),817.75(s),777.74(s),704.37(w),612.19(m),503.24(m).
步骤3：六氨基苯盐酸盐的合成。
将二氯化锡(4.848g,21mmol,21eq)完全溶解于浓盐酸(7ml，37wt％，84mmol)，再将2,4,6-三偶氮对甲苯基-1,3,5-三氨基苯(477.4mg,1mmol,1eq)分散于乙酸乙酯(20ml)中。将乙酸乙酯分散液逐滴加入到在磁力搅拌器上搅拌的SnCl2的浓盐酸溶液中，90℃下加热回流2h以确保完全反应，体系内出现淡粉色沉淀，液体颜色由橙色变得接近于无色。抽滤后分别用10ml乙酸乙酯、10ml甲醇、10ml乙醚洗涤固体，干燥后得到六氨基苯三盐酸盐粉末状固体(205.2mg，产率74.0％)。
本发明实施例2中，所得的六氨基苯三盐酸盐的核磁共振氢谱图与图11相同，所得的六氨基苯三盐酸盐的高分辨质谱图与图12相同，所得的六氨基苯三盐酸盐的红外光谱图与图13相同，未重复给出。
实施例3：六氨基苯盐酸盐的简易合成。
步骤1：氟硼酸4-甲氧基苯胺重氮盐的合成。
将亚硝酸钠(704.2mg，1.01mmol，1.01eq)溶于3ml去离子水中，置于冰浴中预冷10min；将50wt％氟硼酸水溶液(3ml)与去离子水(3ml)混合均匀后，置于冰水混合物中预冷，逐滴滴入4-氨基苯甲醚(1.2330g，10mmol，1eq)，通过磁力搅拌混合均匀，再逐滴加入3ml NaNO2水溶液，磁力搅拌下反应10min。反应结束后，过滤得灰色针状固体，用冰水洗涤后干燥，得到氟硼酸4-甲氧基苯胺重氮盐(2.1392g，产率96.3％)。
参考图20和图21，示出了本发明实施例3中间产物氟硼酸4-甲氧基苯胺重氮盐的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图证实该物质为氟硼酸4-甲氧基苯胺重氮盐。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.62(d,J＝8.8Hz,2H),7.50(d,J＝9.6Hz,2H),4.04(s,3H)。
核磁共振碳谱图13C-NMR(101MHz,DMSO-d6)δ(ppm):168.81,136.15,117.30,103.36,57.49。
步骤2：2,4,6-三偶氮对甲氧苯基-1,3,5-三氨基苯的合成。
将1,3,5-三氨基苯(245.4mg，2mmol，1eq)溶于20ml无水甲醇中，将氟硼酸4-甲氧基苯胺重氮盐(1.78g，8mmol，4eq)溶解分散于10ml无水甲醇中。将10ml 1,3,5-三氨基苯的甲醇溶液逐滴滴入到磁力搅拌下的氟硼酸4-甲氧基苯胺重氮盐的甲醇溶液中，滴加完毕后，磁力搅拌下反应10min，反应温度为25℃。反应结束后，过滤取得紫色絮状沉淀，用甲醇洗涤后干燥，得到化合物2,4,6-三偶氮对甲氧基苯基-1,3,5-三氨基苯(674.2mg，1.28mmol，产率64.2％)。
本发明实施例3中，所用的原料1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图与图5相同，所用的原料1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图与图6相同。
参考图22、图23、图24和图25示出了本发明实施例3中间产物2,4,6-三偶氮对甲氧基苯基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、高分辨质谱图和红外光谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.37(s,6H),7.86(d,J＝9.2Hz,6H),7.05(d,J＝8.8Hz,6H),3.83(s,9H)。
核磁共振碳谱图13C-NMR(101MHz,DMSO-d6):δ(ppm):159.31,146.84,122.53,114.32,112.97,55.40。
高分辨率质谱图MS(ESI):m/z 526.23174(required 526.23096)。
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3505.45(w),3428.98(w),3383.25(w),2907.19(w),2834.56(w),1563.87(s),1496.48(s),1428.59(m),1348.41(s),1310.69(m),1238.55(s),1179.62(m),1149.95(s),1100.72(m),1028.16(s),830.69(s),777.49(m),608.27(w),521.85(m),493.32(m)。
步骤3：六氨基苯盐酸盐的合成。
将二氯化锡(4.848g,21mmol,21eq)完全溶解于浓盐酸(7ml，37wt％，84mmol)，再将2,4,6-三偶氮对甲氧基苯基-1,3,5-三氨基苯(525.6mg，1mmol，1eq)分散于乙酸乙酯(20ml)中。将乙酸乙酯分散液逐滴加入到在磁力搅拌器上搅拌的SnCl2的浓盐酸溶液中，80℃下加热回流3h以确保完全反应，体系内出现粉色沉淀，液体颜色由紫色变得接近于无色。抽滤后分别用10ml乙酸乙酯、10ml甲醇、10ml乙醚洗涤固体，干燥后得到六氨基苯三盐酸盐粉末状固体(202.8mg，产率73.2％)。
本发明实施例3中，所得的六氨基苯的核磁共振氢谱图与图11相同，所得的六氨基苯的高分辨质谱图与图12相同，所得的六氨基苯的红外光谱图与图13相同，未重复给出。
实施例4：六氨基苯盐酸盐的简易合成。
步骤1：盐酸4-硝基苯胺重氮盐的合成。
将亚硝酸钠(710.0mg，10.3mmol，1.03eq)溶于3ml去离子水中，置于冰浴中预冷10min；将37wt％盐酸(4ml)与去离子水(2ml)混合均匀后，置于冰水混合物中预冷，逐滴滴入4-硝基苯胺(1.4g，10mmol，1eq)，通过磁力搅拌混合均匀，再逐滴加入3ml NaNO2水溶液，磁力搅拌下反应10min。反应结束后，过滤得灰绿色块状固体，用冰水洗涤后干燥，得到盐酸4-硝基苯胺重氮盐(1.779g，产率95.9％)。
参考图26和图27，示出了本发明实施例4中间产物盐酸4-硝基苯胺重氮盐的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图证实该物质为盐酸4-硝基苯胺重氮盐。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.94(d,J＝9.2Hz,2H),8.73(d,J＝9.6Hz,2H)。
核磁共振碳谱图13C-NMR(101MHz,DMSO-d6):δ(ppm):153.21,134.50,126.03,121.88。
步骤2：六氨基苯盐酸盐的合成。
将盐酸4-硝基苯胺重氮盐(556.5mg，3mmol，3eq)完全溶解于丙酮(10ml)，再将1,3,5-三氨基苯(123.4mg，1mmol，1eq)溶解于丙酮(10ml)中。将1,3,5-三氨基苯的丙酮溶液逐滴加入到在磁力搅拌器上搅拌的重氮盐的丙酮溶液中，反应温度25℃，反应时间12h，体系变成由淡黄色溶液变成深黑色悬浊液，加入少许盐酸使体系pH值为5左右，后加入Fe3O4催化剂，对烧瓶抽真空，充氮气，反复3次，最后抽真空确保无空气残留，置于磁力搅拌器上搅拌，通入氢气持续反应，反应时间为8～12h，体系内出现淡粉色沉淀，液体颜色由深黑色变得接近于无色。将反应气氛的氢气置换为氮气，将磁铁置于反应器底部吸引催化剂，随后过滤得到产物，所得六氨基苯抽滤后分别用10ml丙酮、10ml甲醇、10ml乙醚洗涤固体，干燥后得到六氨基苯三盐酸盐粉末状固体(170.2mg，产率61.4％)。
本发明实施例4中，所用的原料1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图与图5相同，所用的原料1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图与图6相同。
本发明实施例4中，所得的六氨基苯三盐酸盐的核磁共振氢谱图与图11相同，所得的六氨基苯三盐酸盐的高分辨质谱图与图12相同，所得的六氨基苯三盐酸盐的红外光谱图与图13相同，未重复给出。
实施例5：六氨基苯盐酸盐的简易合成。
步骤1：2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯的合成。
将苯胺(282.2mg，3mmol，3eq)溶于6ml乙醇，加入0.5ml浓盐酸，磁力搅拌，置于冰浴中预冷10min。将亚硝酸异戊酯(0.45ml，3.35mmol，3.35eq)逐滴加入到苯胺的乙醇溶液中，搅拌45min，体系变为淡黄色。再加入1,3,5-三氨基苯(123.3mg，1mmol，1eq)的乙醇溶液(15ml)，冰浴中搅拌1h。反应结束后，过滤取得橙色沉淀，用乙醇洗涤后干燥，得到化合物2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯(261.8mg产率60.1％)。
本发明实施例5中，所用的原料1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图与图5相同，所用的原料1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图与图6相同。
本发明实施例5中，所得的2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图与图7相同，所得的2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图与图8相同，所得的六氨基苯的高分辨质谱图与图9相同，所得的六氨基苯的红外光谱图与图10相同，未重复给出。
步骤2：六氨基苯盐酸盐的合成。
将二氯化锡(2.35g，10mmol，20eq)完全溶解于浓盐酸(3ml，37wt％，36mmol)，再将2,4,6-三偶氮苯基-1,3,5-三氨基苯(224.6mg,0.5mmol,1eq)溶于四氢呋喃(10ml)中。将四氢呋喃溶液逐滴加入到磁力搅拌器下的SnCl2的浓盐酸溶液中，80℃下加热回流2h以确保完全反应，体系内出现淡橙色沉淀，液体颜色由橙红色变得接近于无色。抽滤后分别用10ml甲醇、10ml乙醚洗涤固体，干燥后得到六氨基苯三盐酸盐粉末状固体(88.7mg，产率64.0％)。
本发明实施例5中，所得的六氨基苯三盐酸盐的核磁共振氢谱图与图11相同，所得的六氨基苯三盐酸盐的高分辨质谱图与图12相同，所得的六氨基苯三盐酸盐的红外光谱图与图13相同，未重复给出。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种六氨基苯盐酸盐的合成方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种六氨基苯盐酸盐的合成方法，其特征在于，所述方法包括：
以结构式I所示的1,3,5-三氨基苯为反应原料，在碱性条件下与结构式III所示的重氮盐进行偶联反应，过滤和干燥处理后得到结构式IV所示的六取代芳香偶氮化合物；
Figure FDA0002700343740000011
还原所述六取代芳香偶氮化合物，添加盐酸试剂，制得结构式V所示的六氨基苯盐酸盐；
其中，在所述偶联反应中，所述重氮盐与所述1,3,5-三氨基苯的摩尔比为3:1～5:1；在所述还原所述六取代芳香偶氮化合物的还原反应中，所述还原所述六取代芳香偶氮化合物包括：将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应；所述还原剂包括水合肼水溶液、二氯化锡、氢气和硫代硫酸钠中的至少一种；
所述结构式III中的R基团为氢、甲基、甲氧基或硝基；所述结构式IV中的R基团为氢、甲基、甲氧基或硝基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：使用亚硝酸盐或亚硝酸异戊酯和结构式II所示的芳香胺制备所述结构式III所示的重氮盐；
所述亚硝酸盐与所述芳香胺的摩尔比为1:1～1.2:1；所述亚硝酸异戊酯与所述芳香胺的摩尔比为1:1～1.2:1；
所述亚硝酸盐和所述芳香胺的反应温度为-5～10℃，反应时间为10～60min；所述亚硝酸异戊酯和所述芳香胺的反应温度为-5～20℃，反应时间为10～60min；
其中，制备所示结构式III所示的重氮盐时，所述结构式II所示的芳香胺中的R基团为氢、甲基、甲氧基或硝基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述结构式IV所示的六取代芳香偶氮化合物时，所述偶联反应的反应温度为5～45℃，反应时间为10～300min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述以结构式I所示的1,3,5-三氨基苯为反应原料，在碱性条件下与结构式III所示的重氮盐进行偶联反应包括：将所述1,3,5-三氨基苯和所述重氮盐置于溶剂中进行偶联反应；
所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括所述二氯化锡，所述方法还包括：将所述二氯化锡溶解于所述盐酸试剂中；
所述将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应包括：将所述六取代芳香偶氮化合物与溶解有所述二氯化锡的所述盐酸试剂进行还原反应；所述盐酸试剂的质量分数为36～38％；
所述盐酸试剂和所述二氯化锡的摩尔比为1:1～5:1；
所述二氯化锡与所述六取代芳香偶氮化合物的摩尔比为12:1-21:1；
所述还原反应的反应温度为60～100℃，反应时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括所述氢气，所述将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应包括：使用所述还原剂还原所述六取代芳香偶氮化合物，所述还原反应的反应体系呈酸性；
所述还原反应的反应温度为5～35℃，反应时间为3～12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述添加盐酸试剂后，所述方法还包括：
加入催化剂；所述催化剂包括5-20％Pd/C、Raney Ni和Fe3O4中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述六取代芳香偶氮化合物和还原剂进行还原反应包括：
将所述六取代芳香偶氮化合物和所述还原剂置于溶剂中进行还原反应；
所述溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、蒸馏水中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构式V所示的六氨基苯在惰性气体环境或真空条件下保存。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111151298B (zh) * 2020-01-19 2022-08-09 陕西师范大学 一种二维双金属点位导电金属有机框架材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435652A (zh) * 2013-07-01 2013-12-11 北京化工大学 一种高含氮量新型含磷杂菲和磷腈双效官能团化合物的制备方法
KR20140102494A (ko) * 2013-02-14 2014-08-22 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 헥사아미노벤젠 트리하이드로클로라이드의 합성방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174657B1 (en) * 1998-06-24 2001-01-16 Eastman Kodak Company Photothermographic element having desired color
CN103360317B (zh) * 2012-04-11 2016-12-14 齐鲁制药有限公司 双环取代吡唑酮偶氮类衍生物、其制备方法及用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140102494A (ko) * 2013-02-14 2014-08-22 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 헥사아미노벤젠 트리하이드로클로라이드의 합성방법
CN103435652A (zh) * 2013-07-01 2013-12-11 北京化工大学 一种高含氮量新型含磷杂菲和磷腈双效官能团化合物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sulfur nitrides in organic chemistry. 18. Preparation and reduction of benzo[1,2-c:3,4-c":5,6-c""]tris- and benzo[1,2-c:3,4-c"]bis[1,2,5]thiadiazole. A convenient route to benzenehexamine and 1,2,3,4-benzenetetramine;Mataka Shuntaro，等;《Bulletin of the Chemical Society of Japan》;19891231;第62卷(第10期);第3127-3131页 *

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