CN108654694B - 一种附载Fe配合物的碳纳米管及其应用 - Google Patents

一种附载Fe配合物的碳纳米管及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种附载Fe配合物的碳纳米管催化剂，以1,3‑丁二酮衍生物为原料，利用该催化剂，在加热条件下与芳基胺缩合生成3‑(芳氨基)丁‑2‑烯‑1‑酮衍生物。该方法原料便宜易得，制备的催化剂可重复使用、经济环保，目标产物收率高，反应可扩大到克级规模，并且产物可以作为药物合成前体。

Description

一种附载Fe配合物的碳纳米管及其应用
技术领域
本发明涉及一种附载Fe配合物的碳纳米管催化剂的制备及其催化合成3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物的方法。将FeCl3·6H2O与乙二胺反应得到Fe配合物，再将该配合物经水热合成附载于碳纳米管上得到一种新型的附载Fe配合物的碳纳米管催化剂。之后以1,3-丁二酮衍生物为起始原料，利用附载Fe配合物的碳纳米管作催化剂，在加热条件下与芳基胺缩合生成3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物。
与已报道的3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物合成方法相比较，本发明利用新颖的、易于制备的附载Fe配合物的碳纳米管作催化剂，原料易得、操作简便、合成反应条件温和、效率高，收率在70％-95％，且产物具有很好的立体选择性及官能团多样性。本发明制备的催化剂相比于其他路易斯酸催化剂(三氟化硼乙醚、FeCl3等)优势在于可重复利用，其在重复使用三次后产物分离收率与第一次相比只降低5％左右。
背景技术
路易斯酸具有很好的催化活性，常见的路易斯酸催化剂有氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐等，其已被广泛应用于有机合成当中，人们越来越重视该类型催化剂的的研究和开发。但路易斯酸催化剂有时易溶于反应体系成为均相催化而难以与产物分离，且部分路易斯酸本身易水解而造成不稳定性。因此，为克服这些缺点，将路易斯酸附载于某些固相材料以实现非均相催化及重复利用成为一个重要的研究方向。
碳纳米管作为一种一维的纳米材料，它具有质量轻、比表面积较大(一般在200m2/g)和表面活性高等优良的物理化学性能。因此，碳纳米管可以作为一种良好的吸附材料应用于环境保护等领域。例如，将微碳纳米管与席夫碱复合后，可吸附废水中痕量的金属离子(J.Hazard.Mater.2012，210-220:103)；碳纳米管与石墨烯复合气凝胶材料是一类高性能油水分离材料，可充分利用这类功能材料的超轻、大孔隙以及良好的压缩性等特点，使其展示出优异的油类吸附与回收性能(Adv.Mater.2013,25,2219)。
烯胺酮类衍生物是一种重要的药物合成前体，可用于合成抗菌药(J.Am.Chem.Soc.1982,104,6465)、抗肿瘤药(J.Am.Chem.Soc.1989,111,6461)以及抗炎药(Tetrahedron.2001,57,9635)。1961年，Martin小组通过二酮类化合物与芳基胺在芳香族溶剂中回流生成烯胺酮类化合物(J.Am.Chem.Soc.1961,83,73)，这也是合成烯胺酮的主要途径。近年来，该反应得到了更加深入的研究，主要着眼于改善反应条件，比如使用NaAuCl4、Zn(ClO4)2·6H2O等金属盐作为催化剂(Green Chem.2003,64；Synlett.2004,2,239)。但都存在一个或多个缺点，例如材料昂贵、使用毒性溶剂、反应条件苛刻或收率不理想。
本发明利用一种附载Fe配合物的碳纳米管作催化剂，1,3-丁二酮衍生物2为起始原料，在加热条件下与芳基胺缩合生成3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物1。
Figure BDA0001730386990000021
发明内容
本发明的目的在于制备一种附载Fe配合物的碳纳米管催化剂，以1,3-丁二酮衍生物2为原料，利用该催化剂，在加热条件下与芳基胺缩合生成3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物1。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
将FeCl3·6H2O与二胺类化合物反应生成相应Fe配合物，并经水热合成附载于碳纳米管上。然后在空气氛围下，以1,3-丁二酮衍生物2为原料，利用该催化剂，在有机溶剂中和加热条件下与芳基胺缩合生成3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物1(反应式1)。
Figure BDA0001730386990000022
技术方案特征在于：
1.与FeCl3·6H2O形成配合物的二胺类化合物，其可以是邻苯二胺、顺式-1,2-环己二胺、乙二胺、1,2-丙二胺，最好是邻苯二胺或1,2-丙二胺。
2.以附载Fe配合物的碳纳米管作催化剂，原料1,3-丁二酮衍生物2与该催化剂含铁量的摩尔比为1:0.05-1:0.15，最优摩尔比为1:0.06-1:0.10。
3.反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、四氢呋喃(THF)、甲苯、1,2-二氯乙烷(DCE)、1,4-二氧六环中的一种或两种的混合物；其中在1,2-二氯乙烷(DCE)中效果最好。
4原料1,3-丁二酮衍生物2于反应溶剂中的优选摩尔浓度为0.05-0.2M；芳基胺3于反应溶剂中的优选摩尔浓度为0.1-0.4M。
5.反应时间为8-32小时。其中，最佳反应时间为9-21小时。
6.反应温度为40-120℃。其中，最佳反应温度是70-110℃。
本发明具有以下优点：
1)采用相对便宜易得的原材料合成3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物1。FeCl3·6H2O、1,3-丁二酮衍生物2以及反应溶剂1,2-二氯乙烷(DCE)成本相对低廉。
2)附载Fe配合物的碳纳米管催化剂制备方法比较简单，且其可回收并重复使用，相比普通的路易斯酸催化剂更加经济环保。
3)利用附载Fe配合物的碳纳米管催化剂，其在催化合成3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物1的反应可扩大到克级规模，具有实际生产意义。
4)3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物1合成反应条件温和、产物收率高，最高可达到95％。
5)3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物1产物有好的立体选择性，及官能团多样性，具有广泛的应用性。
6)3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物1是一种重要的药物合成前体，此结构反应活性位点较多，可进一步用于合成抗菌药等。
总之，本发明制备了一种附载Fe配合物的碳纳米管催化剂，以1,3-丁二酮衍生物2为原料，利用该催化剂，在加热条件下与芳基胺缩合生成3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物1，原料便宜易得，制备的催化剂可重复使用、经济环保，目标产物收率高，反应可扩大到克级规模，并且产物可以作为药物合成前体。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
附载Fe配合物的碳纳米管催化剂的合成过程：
1)Fe配合物的制备：
称取0.4-0.8g FeCl3·6H2O，然后加入10-20mL乙醇于50mL的圆底烧瓶，采用恒压滴液漏斗滴加0.2-0.5mL的二胺类化合物，80℃油浴搅拌1-2h。反应结束后，冷却至室温，抽滤，乙醇洗涤滤饼，真空干燥；
2)Fe配合物附载于碳纳米管：
称取1-2g碳纳米管、0.2-0.6g铁配合物于50mL的圆底烧瓶中，加入10-20mL乙醇，室温下搅拌1-5h后转移至密封的水热合成釜，置于100-150℃烘箱烘1-2天，再降温至50-70℃烘12-20小时。最后置于马弗炉以180-250℃烘1-2小时，即可得到附载Fe配合物的碳纳米管催化剂。
实施例1
Figure BDA0001730386990000031
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及苯胺3a(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1a(334mg,收率70％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例2
Figure BDA0001730386990000041
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及对甲苯胺3b(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1b(479mg,收率95％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例3
Figure BDA0001730386990000042
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及对甲氧基苯胺3c(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1c(451mg,收率84％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例4
Figure BDA0001730386990000043
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及对氟苯胺3d(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到白色固体目标产物1d(375mg,收率73％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例5
Figure BDA0001730386990000051
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及对氯苯胺3e(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1e(409mg,收率75％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例6
Figure BDA0001730386990000052
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及对溴苯胺3f(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应24小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1f(501mg,收率79％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例7
Figure BDA0001730386990000053
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及邻氯苯胺3g(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应32小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1g(270mg,收率50％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例8
Figure BDA0001730386990000061
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及间氯苯胺3h(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应32小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1h(291mg,收率54％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例9
Figure BDA0001730386990000062
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及对三氟甲基苯胺3i(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应28小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到白色固体目标产物1i(340mg,收率56％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例10
Figure BDA0001730386990000063
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及间甲苯胺3j(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应26小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1j(442mg,收率88％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例11
Figure BDA0001730386990000071
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及邻甲苯胺3k(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应26小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1k(430mg,收率86％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例12
Figure BDA0001730386990000072
依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及2-萘胺3l(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应26小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1l(450mg,收率78％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例13
Figure BDA0001730386990000073
依次称取1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮2b(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及苯胺3a(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应32小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1m(282mg,收率47％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例14
Figure BDA0001730386990000081
称取附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL、乙酰丙酮2c(2mmol)及苯胺3a(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色油状目标产物1l(296mg,收率85％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
实施例15
Figure BDA0001730386990000082
克级规模实验：依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(8mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(600mg)于100mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷40mL及对甲苯胺3b(16mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应2天。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1b(1.66g,收率83％)。
实施例16
Figure BDA0001730386990000083
重复利用实验：依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及附载Fe配合物的碳纳米管催化剂(150mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及对甲氧基苯胺3c(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，经滤膜过滤收集碳纳米管催化剂，再通过这个反应重复使用两次该催化剂。最后经过滤收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1c(427mg,收率80％)。
实施例17
Figure BDA0001730386990000091
与常用路易斯酸FeCl3及三氟化硼乙醚进行对比。依次称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)及FeCl3(13.6mg)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL及苯胺3a(4mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1a(322mg,收率68％)；称取1-苯基-1,3-丁二酮2a(2mmol)于50mL Schlenk反应瓶中，在空气下，加入1,2-二氯乙烷20mL、苯胺3a(4mmol)及三氟化硼乙醚(0.2mmol)，在室温下搅拌2分钟，放入80℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，硅藻土过滤，收集滤液并减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色固体目标产物1a(308mg,收率65％)；与实施例1相比，FeCl3及三氟化硼乙醚催化效果与该附载Fe配合物的碳纳米管催化剂相当，但因无法分离而不能实现重复利用。
实施例18
Figure BDA0001730386990000101
附载不同Fe配合物的碳纳米管及附载铜配合物的碳纳米管的催化效果对比。如反应式(2)，该反应可分别采用附载FeCl3·6H2O与邻苯二胺的配合物(150mg)、FeCl3·6H2O与1,2-丙二胺的配合物(150mg)作催化剂。实验步骤与实施例1相同，邻苯二胺作配体时收率为63％，1,2-丙二胺作配体时收率为66％。此外，如反应式(19)，改用附载CuCl2与1,2-丙二胺的配合物的碳纳米管(150mg)作催化剂，实验步骤与实施例1相同，则反应收率降至30％。
典型化合物表征数据
1-苯基-3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物(1a)，黄色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.16(s,1H),8.03–7.93(m,2H),7.50–7.40(m,3H),7.17(d,J＝8.2Hz,2H),7.07(d,J＝8.3Hz,2H),5.92(s,1H),2.36(s,3H),2.11(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.39,162.63,140.15,136.00,135.66,130.89,129.81,128.33,127.11,124.74,93.99,20.99,20.38.
1-苯基-3-(芳氨基)丁-2-烯-1-酮衍生物(1c)，黄色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.86(s,1H),7.86–7.76(m,2H),7.36–7.24(m,3H),7.02–6.91(m,2H),6.80–6.70(m,2H),5.75(s,1H),3.66(s,3H),1.93(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.33,163.19,157.84,140.15,131.40,130.82,128.30,127.06,126.55,114.35,93.58,55.46,20.26.。

Claims (9)

1.一种附载Fe配合物的碳纳米管催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂由如下方法制成：
(1) Fe配合物的制备：
称取0.4-0.8 g FeCl3·6H2O，然后加入10-20 mL乙醇于容器内，滴加0.2-0.5 mL的二胺类化合物，80 oC搅拌1-2 h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，乙醇洗涤滤饼，真空干燥，得Fe配合物；
(2) Fe配合物附载于碳纳米管：
称取1-2 g碳纳米管、0.2-0.6g铁配合物于容器中，加入10-20 mL乙醇，室温下搅拌1-5h后转移至密闭的水热合成釜，置于100-150 oC烘箱烘1-2天，再降温至50-70 oC烘12-20 小时；最后置于马弗炉以180-250 oC烘1-2 小时，即可得到附载Fe配合物的碳纳米管催化剂；
利用上述的附载Fe配合物的碳纳米管催化剂催化合成3-（芳氨基）丁-2-烯-1-酮衍生物1，其分子结构如下：
Figure 751126DEST_PATH_IMAGE001
R1为苯环或者甲基；R2为甲基、乙氧基或者苯基；R3选自以下基团：苯环、萘环或者具有取代基的苯环，苯环上带有的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1-5种，苯环上取代基的个数为1-5个。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：以1,3-丁二酮衍生物2为起始原料，附载Fe配合物的碳纳米管作催化剂，在加热条件下与芳基胺3缩合生成3-（芳氨基）丁-2-烯-1-酮衍生物1；
合成路线如下述反应式所示，
Figure 605949DEST_PATH_IMAGE002
R1为苯环或者甲基；R2为甲基、乙氧基或者苯基；R3选自以下基团：苯环、萘环或者具有取代基的苯环，苯环上带有的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1-5种，苯环上取代基的个数为1-5个。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：
与FeCl3·6H2O形成配合物的二胺类化合物为邻苯二胺、顺式-1,2-环己二胺、乙二胺和1,2-丙二胺中的一种或两种以上；
以附载Fe配合物的碳纳米管作催化剂，原料1,3-丁二酮衍生物2与该催化剂含铁量摩尔比为1:0.05-1:0.15；
反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、四氢呋喃（THF）、甲苯、1,2-二氯乙烷（DCE）、1,4-二氧六环中的一种或两种以上的混合物； 1,3-丁二酮衍生物2于反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0 M；芳基胺3于反应溶剂中的摩尔浓度为0.1-2.0 M；
反应气氛为空气、氧气、氮气或氩气中的一种或两种以上；反应时间为8-32小时；反应温度为40-120 ºC。
4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：与FeCl3·6H2O形成配合物的二胺类化合物是邻苯二胺或1,2-丙二胺。
5.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：原料1,3-丁二酮衍生物2与该催化剂含铁量摩尔比为1:0.06-1:0.10。
6.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：原料1,3-丁二酮衍生物2与芳基胺3反应生成3-（芳氨基）丁-2-烯-1-酮衍生物1在1,2-二氯乙烷（DCE）中进行；原料1,3-丁二酮衍生物2与芳基胺3反应生成3-（芳氨基）丁-2-烯-1-酮衍生物1的反应气氛为空气。
7.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：1,3-丁二酮衍生物2于反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-0.2 M；芳基胺3于反应溶剂中的摩尔浓度为0.1-0.4 M。
8.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：原料1,3-丁二酮衍生物2与芳基胺3反应生成3-（芳氨基）丁-2-烯-1-酮衍生物1的反应时间为9-21小时。
9.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：原料1,3-丁二酮衍生物2与芳基胺3反应生成3-（芳氨基）丁-2-烯-1-酮衍生物1的反应温度为70-110 oC。
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