DE19622705A1 - Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Rutheniumkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Rutheniumkatalysators

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Franz-Josef Dr Broecker
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator eine in situ auf einem Träger abgeschiedene, homogene Rutheniumverbindung umfaßt.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei vorzugs­ weise zusätzlich zur mindestens einen Hydroxylgruppe mindestens eine, gegebenenfalls substituierte, C1-10-Alkylgruppe und/oder mindestens eine C1-10-Alkoxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Des weiteren werden Monoalkyl-substituierte Phenole im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt. Die ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen werden dabei in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert, wobei die Hydro­ xylgruppe erhalten bleibt.
Cycloaliphatische Alkohole, insbesondere Alkylcyclohexanole, sind wichtige Zwischenprodukte fuhr die Herstellung verschiedener Duftstoffe, Arzneimittel und anderer organischer Feinchemikalien. Durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Vorläufer sind die obigen cycloaliphatischen Alkohole bequem zugänglich.
Das Verfahren, Alkylcyclohexanole durch katalytische Hydrierung der ent­ sprechenden Alkylphenole herzustellen, ist bekannt. Die Hydrierung von Alkylphenolen zu den entsprechenden Alkylcyclohexanolen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysato­ ren, ist vielfach beschrieben.
Als Katalysatoren werden beispielsweise metallisches Rhodium, Rhuthenium, Palladium sowie Nickel auf Katalysatorträgern verwendet. Als Katalysator­ träger werden Kohlenstoff, Bariumcarbonat und insbesondere Aluminiumoxid eingesetzt.
In der PL 137 526 ist die Hydrierung von p-tert.-Butylphenol zu p-tert.-Butylcyclohexanol unter Verwendung eines Nickel-Katalysators beschrieben.
In der DE-A-34 01 343 und der EP 0 141 054 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2- und 4-tert.-Butylcyclohexanol aus 2- und 4-tert.-Butylphe­ nol durch katalytische Hydrierung beschrieben. Die Hydrierung wird zweistu­ fig ausgeführt, wobei in der ersten Stufe ein Palladium-Katalysator auf einem Al₂O₃-Träger und in der zweiten Stufe ein Ruthenium-Katalysator auf einem Al₂O₃-Träger verwendet wird. Der Metallgehalt auf dem Träger beträgt dabei 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Träger sind nicht weiter spezifiziert. Es wird bei einem Druck von 300 bar unter Produktrückführung gearbeitet, und es werden vorzugsweise die cis-tert.-Butylphenole erhalten, wobei 0,1 bis 0,5% Nebenprodukte anfallen.
Die US 2 927 127 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylcyclohexanol und Estern davon durch katalytische Hydrierung von p-tert.-Butylphenol. Als Katalysatoren werden 5% Rhodium auf Kohlenstoff, 5% Palladium auf Bariumcarbonat und 5% Ruthenium auf Kohlenstoff verwendet. Bei der Verwendung von Ruthenium auf Kohlenstoff wurde mit einem Druck von 70 bis 120 bar und einer Temperatur von 74 bis 93°C gearbeitet. Als Hydrierungsprodukt wurden 66% cis-Isomer erhalten.
In der DE-A-29 09 663 ist ein Verfahren zur Herstellung von cis-Alkylcy­ clohexanolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Alkylphenole beschrieben. Als Katalysator wurde Ruthenium auf einem Al₂O₃-Träger verwendet. Es wurde bei Drücken von 40, 60 oder 80 bar gearbeitet. Als Produkt wurden überwiegend cis-Alkylcyclohexanole erhalten, wobei als Nebenprodukt 0,1 bis 1% Alkylbenzole anfielen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei vorzugs­ weise zusätzlich zur mindestens einen Aminogruppe mindestens eine, ggf. substituierte, C1-10-Alkylgruppe und/oder mindestens eine C1-10-Alkoxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Insbesondere bevorzugt werden Monoallyl-substituierte Amine eingesetzt.
Die ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen werden dabei in Gegenwart des eingangs beschriebenen Katalysators zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert, wobei die Aminogruppe erhalten bleibt.
Cycloaliphatische Amine, insbesondere gegebenenfalls substituierte Cyclo­ hexylamine und Dicyclohexylamine, finden Verwendung zur Herstellung von Alterungsschutzmittein für Kautschuke und Kunststoffe, als Korrosionsschutz­ mittel sowie als Vorprodukte für Pflanzenschutzmittel und Textilhilfsmittel. Cycloaliphatische Diamine werden zudem bei der Herstellung von Polyamid- und Polyurethanharzen eingesetzt und finden weiterhin Verwendung als Härter für Epoxidharze.
Es ist bekannt, cycloaliphatische Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden ein- oder mehrkernigen aromatischen Amine herzustellen. Die Hydrierung von aromatischen Aminen zu den entsprechenden cycloaliphati­ schen Aminen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, ist vielfach beschrieben.
Als Katalysatoren werden beispielsweise Raney-Kobalt mit basischen Zusätzen (JP 43/3180), Nickel-Katalysatoren (US 4 914 239, DE 8 05 518), Rhodi­ um-Katalysatoren (BE 73 93 76, JP 70 19 901, JP 72 35 424), sowie Palladiumkatalysatoren (US 3 520 928, EP 501 265, EP 53 818, JP 59/196 843) verwendet. In der Mehrzahl werden jedoch rutheniumhaltige Katalysa­ toren eingesetzt.
Aus der DE 21 32 547 ist ein Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehr­ kerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen bekannt, das in Gegenwart eines suspendierten Rutheniumkatalysators ausgeführt wird.
In der EP 67 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch katalytische Hydrierung des entsprechenden aromatischen Amins beschrieben. Als Katalysator wird Rutheniummetall in einer fein verteilten Form auf aktivierten Aluminiumpellets verwendet. Nach vier Rückführungen begann der Katalysator seine Wirksamkeit zu verlieren.
Die EP 324 984 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituier­ tem Dicyclohexylamin durch Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin unter Verwendung eines Ruthenium und Palladium auf einem Träger enthaltenden Katalysators, der darüber hinaus eine alkalisch reagierende Alkalimetallverbindung als Modifiziermittel enthält. Ein prinzipiell ähnliches Verfahren ist in der EP 501 265 beschrieben, wobei dort der Katalysator als Modifiziermittel Niobsäure, Tantalsäure oder ein Gemisch beider enthält.
In der US 2 606 925 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Aminocyclo­ hexyl-Verbindung durch Hydrieren einer entsprechenden aromatischen Ver­ bindung beschrieben, wobei ein Rutheniumkatalysator, dessen aktive katalyti­ sche Komponente ausgewählt wird unter elementarem Ruthenium, Ruthenium­ oxiden, Rutheniumsalzen, in denen das Ruthenium im Anion oder im Kation vorhanden ist. Wie die Beispiele dieses Verfahrens zeigen, wird auch dort der Katalysator in einer getrennten Stufe hergestellt und getrocknet und nach längerer Trocknungszeit in das Reaktionsgefäß eingebracht.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin wird in der US 2 822 392 beschrieben, wobei das Hauptaugenmerk dieser Patentschrift auf die Verwendung eines speziellen Reaktors, in dem das Anilin und der Wasserstoff als Ausgangsprodukte im Gegenstrom miteinander zur Umsetzung gebracht werden, gerichtet ist.
Die US 3 636 108 und US 3 697 449 betreffen die katalytische Hydrierung aromatischer, Stickstoff enthaltender Verbindung unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators, der zusätzlich eine Alkalimetallverbindung als Modifi­ ziermittel umfaßt.
Wie sich aus obiger Zusammenfassung des Standes der Technik ergibt, wurde innerhalb der oben beschriebenen Verfahren der verwendete Rutheni­ umkatalysator in einem separaten Schritt hergestellt. Dabei wird die Aktiv­ komponente auf den Katalysatorträger aufgetränkt oder aufgespritzt und nach einem Trocknungsschritt bei hohen Temperaturen kalziniert. Anschließend wird in den meisten Fällen der Katalysator in einem Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur aktiviert.
Ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag demgemäß in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, wie ein­ gangs definiert, wobei sehr hohe Ausbeuten beziehungsweise nahezu voll­ ständiger Umsatz erreicht werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines der­ artigen Verfahrens, wobei lediglich ein minimaler Anteil von Nebenprodukten beziehungsweise Zersetzungsprodukten während der Hydrierung anfällt.
Weiterhin sollte es möglich sein, das erfindungsgemäße Verfahren ohne Katalysatorabtrennung, -aufarbeitung und -rückführung durchzuführen.
Ferner sollte es möglich sein, das Verfahren unter hohen Katalysatorbelastun­ gen und langen Standzeiten mit einer extrem hohen Turn-Over-Zahl durch­ zuführen, wobei die entsprechenden Hydrierungsprodukte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden.
Gelöst werden eine oder mehrere der vorstehenden Aufgaben durch das Verfahren zur Hydrierung gemäß dem Hauptanspruch. Die vorstehenden Aufgaben sowie gegebenenfalls weitere Aufgaben werden durch Verfahren zur Hydrierung, wie sie in den Unteransprüchen beschrieben sind, gelöst.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß der Reak­ tionsaustrag frei von Rutheniumspuren ohne Katalysatorabtrennung direkt weiter verwendet werden kann.
Der Begriff "aromatische Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgrup­ pe an einem aromatischen Kern gebunden ist" bzw. "aromatische Verbin­ dung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist" steht für alle Verbindungen, die eine Einheit der folgenden Struktur (I) aufweisen:
wobei R eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe darstellt.
Sofern im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aromatische Verbin­ dungen eingesetzt werden, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C1-10-Alkylrest und/oder -Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann je nach Reak­ tionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhält­ nis von cis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden. Ferner können die erhaltenen Verbindungen ohne weitere Reinigungsschritte weiterverarbeitet werden. Dabei wird die Bildung von Alkylbenzolen praktisch vollständig vermieden.
Wie auch die oben beschriebenen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebun­ den ist, mit hoher Selektivität zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei für die zusätzlich mit einem C1-10-Alkylrest und/oder -Alkoxyrest substituierten Amine bezüglich des Verhältnis­ ses der cis- und trans-Isomeren das oben Gesagte gilt.
Insbesondere wird im Rahmen dieser Ausführungsform die Bildung von Desaminierungsprodukten, wie beispielsweise Cyclohexanen oder teilhydrierten Dimerisierungsprodukten wie Phenylcyclohexylaminen, praktisch vollständig vermieden.
Ferner weist das erfindungsgemäße Verfahren hohe Turn-Over-Zahlen bei hoher Katalysatorbelastung und über lange Katalysatorstandzeiten hinweg auf. Die Katalysatorbelastung ist dabei die Raum/Zeit-Ausbeute des Verfahrens, d. h. die Menge des umgesetzten Edukts pro Zeiteinheit und pro Menge an vorliegendem Katalysator. Standzeit bedeutet die Zeit bzw. die Menge an umgesetztem Edukt, die ein Katalysator verkraftet, ohne seine Eigenschaften einzubüßen und ohne daß sich die Produkteigenschaften signifikant verändern.
VERBINDUNGEN Aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C1-10-Alkylrest und/oder Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Dabei können die aromati­ schen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromatischen Verbindungen enthalten mindestens eine Hydrox­ ylgruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist, die einfachste Verbindung dieser Gruppe ist Phenol. Vorzugsweise weisen die aromatischen Verbindungen eine Hydroxylgruppe pro aromatischem Kern auf. Die aromati­ schen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromati­ schen Kernen substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise C1-10-Alkyl- und/oder Alkoxyreste, besonders bevorzugt C1-10-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die C1-8-Alkoxyreste, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß hydrierbaren Verbindungen minde­ stens einen, vorzugsweise einen bis vier, insbesondere einen C1-10-Alkylrest auf, der sich vorzugsweise am gleichen aromatischen Kern befindet wie die mindestens eine Hydroxylgruppe. Bevorzugte Verbindungen sind (Mono)al­ kylphenole, wobei der Alkylrest in o-, m- oder p-Position zur Hydroxylgrup­ pe stehen kann. Insbesondere bevorzugt sind trans-Alkylphenole, auch als 4-Alkylphenole bezeichnet, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen-
stoffatome aufweist und insbesondere ein tert.-Butylrest ist. Bevorzugt ist 4-tert.-Butylphenol. Erfindungsgemäß verwendbare mehrkernige aromatische Verbindungen sind beispielsweise β-Naphthol und α-Naphthol.
Die aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C1-10- Alkylrest und/oder Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, können auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über einen Alkylen­ rest, vorzugsweise eine Methylengruppe verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylengruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die C1-20-Alkylreste sein können und vorzugs­ weise C1-10-Alkylreste, besonders bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butylreste, sind.
Dabei kann jeder der aromatischen Kerne mindestens eine Hydroxylgruppe gebunden enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die in 4-Position über einen Alkylenrest, vorzugsweise einen Methylenrest, ver­ knüpft sind.
Insbesondere bevorzugt umgesetzt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein mit einem C1-10-Alkylrest, vorzugsweise C1-6-Alkylrest, sub­ stituiertes Phenol, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem aromatischen Rest substituiert ist, oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindun­ gen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird p-tert.-Butylphenol, Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan oder ein Gemisch davon umgesetzt.
Aromatische Verbindungen in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner aromatische Verbindun­ gen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Dabei können die aromatischen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromati­ schen Verbindungen enthalten mindestens eine Aminogruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist. Vorzugsweise sind die aromatischen Ver­ bindungen aromatische Amine oder Diamine. Die aromatischen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen oder an der Aminogruppe substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise C1-20-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die C1-8-Alkoxyreste, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopro­ poxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.
Die aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe, verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylen­ gruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die C1-20-Alkylreste sein können und vorzugsweise C1-10-Alkylreste, besonders bevor­ zugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylreste, sind.
Die an den aromatischen Kern gebundene Aminogruppe kann ebenfalls durch einen oder zwei der vorstehend beschriebenen Alkylreste substituiert sein.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind Anilin, Naphthylamin, Diaminoben­ zole, Diaminotoluole und Bis-p-aminophenylmethan oder Gemische davon.
KATALYSATOREN
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine in situ auf einem Träger abgeschiedene, homogene Rutheniumverbindung umfaßt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ver­ fahren erfolgt dadurch, daß eine homogene Rutheniumverbindung während der Reaktion mit dem Eintrag in den Reaktor eingebracht wird und sich während der Reaktion auf einen im Reaktor befindlichen Träger abscheidet.
Ferner kann die homogene Rutheniumverbindung auch vor der Hydrierung in den Reaktor eingebracht werden und sich während einer Behandlung mit Wasserstoff auf einen im Reaktor befindlichen Träger abscheiden.
Der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "in situ" bedeutet, daß der Katalysator nicht separat hergestellt und getrocknet wird und dann als sozusagen fertiger Katalysator in den Reaktor eingebracht wird, sondern daß der Katalysator im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Reaktor entweder unmittelbar vor oder während der eigentlichen Hydrierung gebildet wird.
Der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "homogene Rutheniumverbindung" bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendete Ru­ theniumverbindung in dem sie umgebenden Medium, d. h. der eingesetzten, noch zu hydrierenden aromatischen Verbindung oder in einem Gemisch dieser Verbindungen mit mindestens einem Lösungsmittel löslich ist.
Als Rutheniumverbindungen kommen dabei vor allem Nitrosylnitrate und Nitrate, aber auch Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlor-, Nitrido- und Aminkomplexe sowie Oxidhydrate oder deren Gemische zum Einsatz. Bevorzugte Verbindungen sind Rutheniumnitrosylnitrat, Ru­ thenium(III)chlorid, Ruthenium(III)nitrat und Rutheniumoxidhydrat.
Obwohl die Menge der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den oder die Träger aufgebrachten Rutheniumverbindung nicht in besonderer Weise beschränkt ist, wird unter den Gesichtspunkten einer ausreichenden katalytischen Aktivität und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, das Ru­ theniumsalz oder der Rutheniumkomplex in einer solchen Mengen auf den oder die Träger aufgebracht, daß sich 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators an Ruthenium auf dem oder den Trä­ gern abscheidet. Weiter bevorzugt beträgt diese Menge 0,2 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt etwa 0,5 Gew.-%.
TRÄGER
Die im Reaktor befindlichen Träger sind vorzugsweise Metallnetze und Metallringe sowie Steatitkörper, wie sie unter anderem in der EP-A-0 564 830 und der EP-A-0 198 435 beschrieben werden. Im folgenden sollen dennoch kurz die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevor­ zugten Träger und deren Herstellung erläutert werden.
Besonders bevorzugt werden metallische Trägermaterialien wie beispielsweise die Edelstähle mit Werkstoffnummern 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301 usw. verwendet, da sie vor der Beschichtung mit den Aktivkomponenten durch eine Temperung eine Aufrauhung ihrer Oberfläche erhalten können. Insbesondere bevorzugt werden als Netzmaterial Kanthal (Werkstoffnr. 1.4767) bzw. Metalle, die Aluminium enthalten, eingesetzt. Kanthal ist eine Legierung, die zu ungefahr 75 Gew.-% Fe, ungefähr 20 Gew.-% Cr und ungefahr 5 Gew.-% Al enthält. Für die Temperung werden die oben erwähnten metallischen Träger bei Temperaturen von 600 bis 1100, vorzugsweise 800 bis 1000°C, eine bis zwanzig, vorzugsweise eine bis zehn, Stunden an der Luft erhitzt und wieder abgekühlt. Diese Vorbehand­ lung ist für die Aktivität des Katalysators entscheidend, da ohne diese Temperungsbehandlung praktisch kein Ruthenium in situ auf den metallischen Träger abgeschieden werden kann. Nach dieser Trägerbehandlung bei erhöh­ ter Temperatur werden diese mit der Rutheniumverbindung beschichtet.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform können die oben beschriebenen Träger mit einer Schicht eines Palladiummetalls, wie z. B. Ni, Pd, Pt, Rh, vorzugsweise Pd, in einer Dicke von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 nm, insbesondere circa 5 nm, bedampft werden, wie dies ebenfalls in der bereits oben erwähnten EP-A-0 564 830 beschrieben wird.
Wie sich auch aus den erfindungsgemäßen Beispielen ergibt, wird im Rah­ men der vorliegenden Erfindung als Katalysator insbesondere ein Netz aus getempertem Kanthal, auf das eine Pd-Schicht mit einer Dicke von ungefähr 5 nm aufgedampft wurde, als Träger verwendet.
Es können jedoch auch übliche Katalysatorträgersysteme, wie zum Beispiel Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische, jeweils in Kugel-, Strang- oder Ringform, eingesetzt werden. Unter diesen besonders bevorzugt sind Aluminiumoxid und Zirconiumdioxid. Dabei ist die Poren­ größe sowie die Porenverteilung völlig unkritisch. Es können bimodale und auch alle anderen Arten von Trägern eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Träger makroporös.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen eine hohe Reaktivität (hohe Turn-Over-Zahl), Selektivität und Standzeit. Unter Einsatz der erfin­ dungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden in der Hydrierung die Hy­ drierungsprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen, wobei eine nachfolgende Reinigung überflüssig ist. Der Umsatz ist praktisch quantitativ, der Restaromatenteil liegt vorzugsweise unter 0,01 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Produktmenge. Das erhaltene Hydrierungsprodukt kann in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung somit direkt einer Weiterverarbeitung zugeführt werden, ohne gereinigt werden zu müssen.
LÖSUNGS- ODER VERDÜNNUNGSMITTEL
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydrierung unter Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.
Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch. Beispielsweise können die Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch geringe Mengen an Wasser enthalten.
Bei der Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Bei­ spiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein:
Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist.
Beispiele bevorzugt verwendbarer Alkohole sind i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol und n-Hexanol.
Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Bei der Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein:
Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Ammoniak und Mono- oder Dialkylamine, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.
Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
In beiden obigen Ausführungsformen ist die Menge des eingesetzten Lö­ sungs- oder Verdünnungsmittels nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 Gew.-%igen Lösung der zur Hydrie­ rung vorgesehenen Verbindung führen.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das bei der Hydrierung dieses Verfahrens gebildete Produkt als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In diesem Fall kann ein Teil des im Hydrierungsverfahren gebildeten Pro­ duktes den zu hydrierenden Verbindungen beigemischt werden. Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen aromatischen Verbindungen wird vorzugsweise die 1 bis 30-fache, besonders bevorzugt die 5 bis 20-fache, insbesondere die 5 bis 10-fache Menge des Hydrierungsproduktes als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt.
HYDRIERUNG
Die Hydrierung wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durchge­ führt. Bevorzugt sind Drücke oberhalb von 50 bar, vorzugsweise von 100 bis 300 bar. Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von 50 bis 250°C, vorzugsweise zwischen 150 und 220°C.
Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder in Art eines Batch-Ver­ fahrens durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Verfahren kann dabei ein Teil des den Reaktor verlassenden Hydrierungsproduktes dem Reaktorzulauf vor dem Reaktor zugeführt werden. Dabei wird eine solche Menge des den Reaktor verlassenden Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel rückgeführt, daß die im Unterabschnitt "Lösungs- und Verdünnungsmittel" genannten Mengen­ verhältnisse erreicht werden. Die verbleibende Menge an Hydrierungsprodukt wird abgezogen.
Bei kontinuierlicher Prozeßführung beträgt die Menge der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung bzw. Verbindungen vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 l pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 l pro Liter Katalysator pro Stunde.
Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Was­ serstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase ver­ wendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas ver­ wendet.
Je nach Reaktionsbedingungen kann bei den zusätzlich durch mindestens einen ggf. substituierten C1-10- und/oder -Alkoxyrest substituierten Phenolen und Aminen je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhältnis von cis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden.
Sofern eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, mittels des erfindungsgemäßen Kataly­ sators hydriert werden soll, wird die Hydrierung vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak oder Dialkylaminen, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin oder Dimethylamin, Diethylamin oder Dipropylamin durchgeführt. Dabei werden geeignete Mengen an Ammoniak oder Mono- oder Dialkyl­ amin eingesetzt, die vorzugsweise bei ungefahr 0,5 bis ungefahr 50 Ge­ wichtsteilen, besonders bevorzugt bei ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gewichts­ teilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der zur Hydrierung vorgesehe­ nen Verbindung oder Verbindungen, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden wasserfreier Ammoniak oder wasserfreie Amine eingesetzt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines oben defi­ nierten Katalysators zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist oder zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, sowie den zur Durchführung der oben beschriebenen Hydrierverfahren geeigneten, oben beschriebenen Katalysator an sich.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei sich Beispiele 1 bis 7 auf die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, beziehen, und sich Beispiele 8 bis 16 auf die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, beziehen.
BEISPIEL 1
In einem 3,5 l-Autoklaven wurde ein Netz aus getempertem Kanthal, auf das eine Pd-Schicht mit einer Dicke von 5 nm aufgedampft worden war, mit 1 mm Maschendurchmesser angebracht. In der ersten Fahrt wurden 2000 ml p-tert.-Butylphenol mit 200 mg Rutheniumnitrosylnitrat in den Autoklaven gegeben. Anschließend wurde der Ansatz 60 Minuten bei 200 bar Wasser­ stoffdruck und 180°C hydriert. Der Reaktionsaustrag war farblos und frei von Rutheniumspuren. Er bestand zu 98,5% aus p-tert.-Butylcyclohexanol. In einer zweiten Fahrt wurden analog 2000 ml p-tert.-Butylphenol ohne Rutheniumzusatz mit Wasserstoff umgesetzt. Der farblose Reaktionsaustrag war frei von Rutheniumspuren und bestand zu 99% aus p-tert.-Butylcycloh­ exanol.
BEISPIEL 2
Die Hydrierung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Rutheniumver­ bindung wurde Rutheniumoxihydrat verwendet. Der klare Reaktionsaustrag War frei von p-tert.-Butylphenol und Rutheniumspuren. Er enthielt 96% p-tert.-Butylcyclohexanol. In dem Autoklaven wurden anschließend nochmals 30 Fahrten ohne weiteren Rutheniumzusatz durchgeführt. Umsatz und Selektivität blieben während allen Fahrten konstant.
BEISPIEL 3
Die Hydrierung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Phenolverbindung wurde 50 g Bisphenol A, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, und 50 mg Rutheniumnitrosylnitrat eingesetzt. Die Umsetzung wurde bei 200°C und 200 bar Wasserstoffdruck 90 Minuten lang durchgeführt. Die eingesetzte Phenol­ verbindung wurde innerhalb dieser Zeit mit einer Selektivität von 98% vollständig umgesetzt.
BEISPIEL 4
In einen 3,5 l-Autoklaven mit Korbeinsatz aus V₂A-Stahl wurden 120 g Steatitkugeln, die zuvor in eine 15%-ige salpetersaure Rutheniumnitrosyl­ nitratlösung getaucht worden waren, eingefüllt. Danach wurden 2000 ml p-tert.-Butylphenol in den Autoklaven gegeben und der Ansatz 60 Minuten bei 200 bar Wasserstoffdruck und 180°C hydriert. Der Reaktionsaustrag war farblos und frei von Rutheniumspuren. Er bestand zu 97% aus p-tert.-Butylcyclohexanol.
BEISPIEL 5
Ein 3 l-Rohrreaktor wurde mit Metallringen (Durchmesser 3 mm; hergestellt und vertrieben durch die Firma Raschig) gefüllt. Bei 200 bar Wasserstoff­ druck und 180°C wurden 3000 ml p-tert.-Butylphenol, in denen 500 mg Rutheniumnitrosylnitrat gelöst worden waren, innerhalb von 60 Minuten in den Reaktor eingebracht. Danach wurde pro Stunde 1500 ml frisches p-tert.-Butylphenol ohne weiteren Rutheniumzusatz zugefahren. Der Umsatz im Rohaustrag war quantitativ, und der Gehalt an p-tert.-Butylcyclohexanol betrug 98%.
BEISPIEL 6
Unterschiedliche Rutheniumverbindungen wurden analog Beispiel 1 zur Hydrierung von p-tert.-Butylphenol eingesetzt. Das dabei verwendete Kanthal­ netz wurde vorher nicht mit Pd bedampft. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle festgehalten:
BEISPIEL 7
In einem 3,5 l-Autoklaven wurde ein Netz aus getempertem Kanthal, auf das eine Pd-Schicht mit einer Dicke von 5 nm aufgedampft worden war, mit 1 mm Maschendurchmesser angebracht. 200 mg Rutheniumnitrosylnitrat wurden in 2000 ml Anilin gelöst und in den Autoklaven gegeben. Anschlie­ ßend wurde der Ansatz 60 Minuten lang bei 200 bar Wasserstoffdruck und 180°C hydriert. Der Reaktionsaustrag war farblos und frei von Rutheni­ umspuren. Er bestand zu 99,9% aus Cyclohexylamin. Anschließend wurden 2000 ml Anilin ohne Zusatz von Rutheniumverbindungen im gleichen Auto­ klaven mit Wasserstoff umgesetzt. Der farblose Reaktionsaustrag war frei von Rutheniumspuren und bestand zu 99,8% aus Cyclohexylamin.
BEISPIEL 8
Die Hydrierung wurde analog Beispiel 7 durchgeführt. Als Rutheniumver­ bindung wurde Rutheniumoxihydrat verwendet. Der klare Reaktionsaustrag war frei von Anilin und Rutheniumspuren. Er enthielt 96% Cyclohexylamin und 4% Dicyclohexylamin. In dem Autoklaven wurden anschließend noch 30 Fahrten ohne weiteren Rutheniumzusatz durchgeführt. Umsatz und Selekti­ vität blieben während allen Fahrten konstant.
BEISPIEL 9
Die Hydrierung wurde analog Beispiel 7 durchgeführt. Als Aminverbindung wurden 50 g Toluylendiamin, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, und 50 mg Rutheniumhydrosylnitrat eingesetzt. Es wurde 90 Minuten lang bei 200°C und 200 bar Wasserstoffdruck umgesetzt. Der Umsatz war quantitativ. Die Selektivität betrug 98%.
BEISPIEL 10
Die Hydrierung wurde analog Beispiel 7 durchgeführt. Als Aminverbindung wurde Toluidinbase eingesetzt. Der Umsatz war vollständig, die Selektivität betrug 98%.
BEISPIEL 11
Die Hydrierung wurde analog Beispiel 7 durchgeführt. Als Aminverbindung wurde Phenylbase eingesetzt. Der Umsatz war vollständig, die Selektivität betrug 97%.
BEISPIEL 12
In einem 3,5 l-Autoklaven mit Korbeinsatz aus V₂A-Stahl wurden 120 g Steatitkugeln, die zuvor in eine 15%-ige salpetersaure Rutheniumnitrosyl­ nitratlösung getaucht worden waren, eingefüllt. Danach wurden 2000 ml Anilin in den Autoklaven gegeben und der Ansatz 60 Minuten lang bei 200 bar Wasserstoffdruck und 180°C hydriert. Der Reaktionsaustrag war farblos und frei von Rutheniumspuren. Er bestand zu 99% aus Cyclohexylamin.
BEISPIEL 13
Ein 3 l-Rohrreaktor wurde mit Metallringen (Durchmesser 3 mm, hergestellt und vertrieben von der Firma Raschig) gefüllt. Bei 200 bar Wasserstoffdruck und 180°C wurden 3000 ml Anilin, in denen 500 mg Rutheniumnitrosylni­ trat gelöst worden waren, innerhalb von 60 Minuten in den Reaktor einge­ bracht. Danach wurden pro Stunde 1500 ml frisches Anilin ohne Ruthenium­ zusatz zugefahren. Der Umsatz im Rohaustrag war quantitativ. Der Gehalt an Cyclohexylamin betrug 99,5%.
BEISPIEL 14
3 l Steatitkugeln wurden mit einer 15%-igen salpetersauren Rutheniumnitro­ sylnitratlösung getränkt und anschließend bei 200°C mit Wasserstoff behan­ delt. Die so präparierten Kugeln wurden in einen 3 l Rohrreaktor gefüllt und wie in Beispiel 14 zur Hydrierung von Anilin ohne weiteren Rutheni­ umzusatz eingesetzt.
BEISPIEL 15
Analog Beispiel 8 wurden unterschiedliche Rutheniumverbindungen zur Hydrierung von Anilin eingesetzt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle gezeigt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der minde­ stens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogrup­ pe an einen aromatischen Kern gebunden ist, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine in situ auf einem Träger abgeschiedene, homogene Rutheniumverbindung um­ faßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Metallnetzen, Metall­ ringen, Steatitkörpern; Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Silici­ umdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemischen, jeweils in Kugel-, Strang- oder Ringform.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Metallnetz ist, das Aluminium enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Träger ein Metallnetz ist, auf das eine Palladium­ metallschicht in einer Dicke von 0,5 bis 10 nm aufgedampft wurde.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß die homogene Rutheniumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Nitrosylnitraten, Nitraten, Halogeniden, Carbonaten, Carboxylaten, Acetylacetonaten, Chlor-, Nitrido- und Amin­ komplexen, sowie Oxidhydraten des Rutheniums, und deren Gemischen.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Rutheniumverbindung zusammen mit dem Eintrag in den Reaktor eingebracht wird und sich während der Hydrierung auf einem im Reaktor befindlichen Träger abscheidet.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Rutheniumverbindung vor der Hy­ drierung in den Reaktor eingebracht wird und sich während einer Be­ handlung mit Wasserstoff auf einem im Reaktor befindlichen Träger ab­ scheidet.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
9. Verwendung eines Katalysators, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der minde­ stens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist.
10. Katalysator wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, geeignet zur Durchführung von Hydrierverfahren, wie in mindestens ei­ nem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
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