KR100542170B1 - 동일 반응계에서 형성된 루테늄 촉매의 존재하에 유기화합물을 반응시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체 상에 동일 반응계에서 침착된 균일 루테늄 화합물 또는 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 촉매 존재하에 유기 화합물을 반응시키는 방법에 관한 것이다.

Description

동일 반응계에서 형성된 루테늄 촉매의 존재하에 유기 화합물을 반응시키는 방법
본 발명은 지지체 상에 동일 반응계에서 침착된 균일(homogeneous) 루테늄 화합물 또는 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 촉매, 및 균일 루테늄 화합물 또는 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 용액을 지지체를 통하여 또는 지지체를 따라서 통과시키는 동안 상기 루테늄 화합물 또는 그의 2종 이상의 혼합물을 지지체 상에 침착시키는 방법에 의해 수득가능한 지지 촉매의 존재하에 유기 화합물을 반응시키는 방법에 관한 것이다.
한 실시 태양에서, 본 발명은 하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합되고, 바람직하게는 히드록실기 이외에, 하나 이상의 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C10-알킬기 및(또는) 하나 이상의 C1-C10-알콕시기가 방향족 고리에 결합된, 방향족 화합물의 수소화 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법에서는 모노알킬 치환 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 본 방법에서는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물을 상기한 촉매의 존재하에 수소화시켜 히드록실기를 보유한 대응 시클로 지방족 화합물을 제조한다.
시클로지방족 알콜, 특히 알킬시클로헥산올은 다양한 향료, 약물 및 기타 유기 정밀 화학 약품을 제조하는 데 중요한 중간체이다. 이들 시클로지방족 알콜은 통상적으로 대응하는 방향족 전구체의 촉매적 수소화에 의해 수득할 수 있다.
대응하는 알킬페놀의 촉매적 수소화에 의한 알킬시클로헥산올의 제법은 공지되어 있다. 대응하는 알킬시클로헥산올을 제조하기 위한 수소화 촉매, 즉 지지체에 적용되는 촉매의 존재하의 알킬페놀의 수소화는 수차례 기술되었다.
사용되는 촉매는 예를 들면, 촉매 지지체 상의 금속 로듐, 루테늄, 팔라듐 및 니켈이다. 사용되는 촉매 지지체는 탄소, 탄산바륨 및 특히 산화알루미늄이다.
폴란드 특허 제137 526호에는 니켈 촉매를 사용하여 p-t-부틸시클로헥산올을 제조하는 p-t-부틸페놀의 수소화가 개시되어 있다.
독일 특허 공개 제34 01 343호 및 유럽 특허 제0 141 054호에는 촉매적 수소화에 의하여 2- 및 4-t-부틸페놀로부터 2- 및 4-t-부틸시클로헥산올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 수소화는 1 단계에서는 Al2O3 지지체 상의 팔라듐 촉매를 사용하고, 2 단계에서는 Al2O3 지지체 상의 루테늄 촉매를 사용하는 2 단계로 수행한다. 본 명세서에서 지지체 상의 금속 함량은 0.1 내지 5 중량％이다. 지지체는 더 이상 특정화되지 않는다. 이 방법은 생성물을 재순환시키면서 압력 300 바에서 수행시키고, 0.1 내지 0.5 중량 ％의 부산물이 형성되면서 시스-t-부틸시클로헥산올이 우세하게 수득된다.
미국 특허 제2 927 127호에는 p-t-부틸페놀의 촉매적 수소화에 의해 p-t-부틸시클로헥산올 및 그의 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 사용되는 촉매는 5 ％의 탄소 상의 로듐, 5 ％의 탄산바륨 상의 팔라듐 및 5 ％의 탄소 상의 루테늄이다. 탄소 상의 루테늄을 사용하는 경우, 반응은 70 내지 120 바 및 74 내지 93℃에서 수행하였다. 수소화 생성물로서 66 ％의 시스 이성질체가 수득되었다.
독일 특허 공개 제29 09 663호에는 대응하는 알킬페놀의 촉매적 수소화에 의한 시스-알킬시클로헥산올의 제조 방법이 개시되어 있다. 사용되는 촉매는 Al2O3 지지체 상의 루테늄이고, 수소화는 40, 60 또는 80 바에서 수행하였다. 수득된 생성물은 주로 시스-알킬시클로헥산올이었고, 0.1 내지 1 ％의 알킬벤젠이 부산물로서 형성되었다.
다른 실시 태양에서, 본 발명은 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합되고, 바람직하게는 아미노기(들) 이외에 하나 이상의 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C10-알킬기 및(또는) 하나 이상의 C1-C10-알콕시기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 수소화 방법을 제공한다. 특히 바람직하게는 모노알킬 치환 아민을 사용한다.
모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물을 도입부에서 기재된 촉매의 존재하에 수소화시켜 아미노기를 보유한 대응 시클로지방족 화합물을 제조한다.
시클로지방족 아민, 특히 치환되지 않거나 또는 치환된 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민은 고무 및 플라스틱을 위한 노화 억제제를 제조하기 위해, 부식억제제로서 및 작물 보호 화학 약품 및 방직 보조제를 위한 중간체로 이용된다. 게다가, 시클로지방족 디아민은 폴리아미드 및 폴리우레탄 수지의 제조에서 사용하고, 에폭시 수지를 위한 경화제로서도 사용한다.
대응 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 아민의 촉매적 수소화에 의한 시클로지방족 아민의 제조는 공지되어 있다. 대응 시클릭 지방족 아민을 제조하기 위한 수소화 촉매, 즉, 지지체에 적용되는 촉매의 존재하의 방향족 아민의 수소화는 수차례 기술되었다.
사용되는 촉매는 예를 들면, 염기성 첨가제와 라니 코발트 (일본 특허 제43/3180호), 니켈 촉매 (미국 특허 제4 914 239호, 독일 특허 제80 55 18호), 로듐 촉매 (벨기에 특허 제73 93 76호, 일본 특허 제70 19 901호, 일본 특허 제72 35 424호) 및 팔라듐 촉매 (미국 특허 제3 520 928호, 유럽 특허 제501 265호, 제53 181호, 일본 특허 제59/196843호)이다. 그러나, 루테늄 함유 촉매가 가장 많이 사용된다.
독일 특허 제21 32 547호에 대응 시클로방향족 아민을 제조하기 위한 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 디아민의 수소화 방법이 개시되어 있고, 이 방법은 부유된 루테늄 촉매의 존재하에 수행한다.
유럽 특허 제67 058호에 대응하는 방향족 아민의 촉매적 수소화에 의한 시클로헥실아민의 제조 방법이 개시되어 있다. 사용되는 촉매는 활성화된 알루미늄 펠렛 상의 미세하게 분할된 형태의 루테늄 금속이다. 4회 재순환 후, 촉매는 그의 효율을 상실하기 시작하였다.
유럽 특허 제324 984호는 개질제로서 추가로 알칼리 금속 화합물을 함유하는 촉매를 갖는 지지체 상의 루테늄 및 팔라듐으로 이루어지는 촉매를 사용하여 치환되지 않거나 또는 치환된 아닐린의 수소화에 의한 치환되지 않거나 또는 치환된 시클로헥실아민 및 치환되지 않거나 또는 치환된 디시클로헥실아민의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 이론과 유사한 방법이 유럽 특허 제501 265호에 개시되어 있고, 여기서 촉매는 개질제로서 니오브산, 탄탈산 또는 둘다의 혼합물을 함유한다.
미국 특허 제2 606 925호에는 그의 촉매적 활성 성분이 원소 루테늄, 산화 루테늄 및 루테늄이 음이온 또는 양이온으로 존재하는 루테늄 염으로 구성된 군으로부터 선택된 루테늄 촉매의 존재하에 대응하는 방향족 화합물의 수소화에 의해 아미노시클로헥실 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 실시예가 나타내는 바와 같이, 사용되는 촉매를 제조하고, 별도의 단계에서 건조시키고, 비교적 긴 건조 기간 후 반응 용기로 도입시킨다.
시클로헥실아민을 제조하기 위한 다른 방법은 미국 특허 제2 822 392호에 개시되어 있고, 주로 이 특허는 출발 물질로서 아닐린 및 수소를 서로 역류로 반응시키는 특정 반응기의 사용에 관한 것이다.
미국 특허 제3 636 108호 및 제3 697 449호는 개질제로서 알칼리 금속 화합물을 추가로 함유하는 루테늄 촉매를 사용하는 방향족 질소 함유 화합물의 촉매적 수소화에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 특히 케톤, 알데히드, 카르복실산 또는 그의 유도체와 같은 하나 이상의 C=O 기를 나타내는 유기 화합물 또는 그의 2종 이상의 혼합물의 수소화 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제4 464 482호에는 특정 구조를 갖는 금속 지지체, 그 위에 침착된 활성화된 알루미나의 코팅, 및 함침에 의해 코팅으로 적층되는 0.03 내지 3 중량％의 양의 루테늄으로 구성되는 수소화를 위한 루테늄 촉매가 기술되어 있다. 지지체를 활성화된 알루미나의 분산액에 함침시키고, 이어서 담금질함으로써, 또는 금속 지지체가 알루미늄으로 이루어진 경우에 담금질에 의해 산화물 층을 생성시킨다. 또한, 이 문헌에는 특히 알데히드 및 케톤의 수회의 수소화를 위한 이 촉매의 사용이 개시되어 있다.
상기한 선행 기술의 요약으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 방법에서 사용되는 루테늄 촉매는 항상 별도의 단계로 제조하였다. 촉매는 활성 성분으로 촉매 지지체를 함침시키거나 또는 촉매 지지체 상으로 활성 성분을 분무시키고, 촉매를 건조시킨 다음, 이를 고온에서 하소시켜 제조한다. 대부분의 경우에 촉매는 수소기류하에 승온에서 활성화시킨다.
본 발명의 목적은 도입부에서 정의된 바와 같이 고수율 또는 거의 완벽한 전환율을 얻으면서 유기 화합물을 반응시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 수소화 동안 최소 비율의 부산물 또는 분해 생성물을 형성시키는 방법을 제공하는 것이다. 게다가, 촉매의 분리, 마무리 처리 및 재순환없이 본 발명의 방법을 수행할 수 있어야 한다. 또한, 대응하는 수소화 생성물을 고수율 및 고순도로 수득하면서 긴 촉매 작동 수명 및 극히 높은 회전수를 갖는 촉매 상의 높은 처리율로 공정을 수행할 수 있어야 한다.
본 발명자들은 상기 목적들을 유기 화합물을 반응시키는 방법 및 상기 정의된 바와 같이, 저분자량 (단량체성) 및 중합성 유기 화합물 (중합체)를 포함하는 유기 화합물을 촉매 존재하에 반응시키기 위한 본 발명의 촉매의 사용에 의해 이룰 수 있음을 밝혀냈다.
본 발명의 특별한 잇점은 반응 생성물이 미량의 루테늄도 함유하지 않으며 추가의 촉매의 제거없이 직접적으로 사용될 수 있는 것이다.
더욱이, 본 발명의 방법은 촉매 상의 높은 처리율로 높은 회전수 및 긴 촉매작동 수명을 제공한다. 여기서, 촉매 상의 처리율은 공정의 공간 시간 수율, 즉 단위 시간 및 존재하는 촉매의 양 당 전환되는 출발 물질의 양이다. 작동 수명은 촉매를 사용할 수 있는 시간, 또는 그의 특성을 손상시키지 않거나 생성물의 특성을 크게 변화시키지 않고 촉매 상에 통과시킬 수 있는 미반응 출발 물질의 양이다.
상기한 방법에서, 각 반응 생성물은 고수율 및 순도로 수득된다.
더욱이, 본 발명자들은 본 발명의 촉매 및 본 발명에 따라 사용되는 촉매가 각각 기계적 특성을 손상시키지 않고 300 m3/m2의 액체 부하하에 기능할 수 있음을 밝혀냈다. 이는 최적 물질 전환율의 경우에 극히 높은 열 토날리티를 갖는 반응, 특히 수소화를 안전하게 수행할 수 있게 한다.
＜화합물＞
본 발명의 범위내에서 사용되는 "유기 화합물"이라는 용어는 촉매적으로 반응시킬 수 있는, 특히 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합과 같은 수소로 처리할 수 있는 기들을 나타내는 저분자량 (단량체성) 및 중합성 유기 화합물을 포함하는 모든 유기 화합물로 이루어진다.
특히, 본 발명은 촉매의 존재하에 유기 화합물을 반응시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 반응은 수소화, 탈수소화, 수소 분석, 아민화 수소화 또는 탈할로겐화, 보다 바람직하게는 수소화이다.
특히, 1종 이상의 하기 구조 단위를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00001
본 발명의 방법은 하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물, 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물, 케톤, 알데히드, 카르복실산 또는 그의 유도체, 하나 이상의 C-C 이중 결합으로 이루어진 중합체, 하나 이상의 C=O 기로 이루어지는 중합체 및 그의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기 화합물을 반응시키는데, 특히 수소화시키는데 특히 적당하다.
본 발명의 방법에서 본 발명의 방법의 범위내에서 사용하는 촉매가 두개의 기들 중의 하나를 선택적으로 먼저 수소화시킬 수 있으므로, 즉 처음에 하나의 기를 90 내지 100 ％ 수소화시키는 반면, 나머지 기를 25 ％ 미만으로, 일반적으로는 0 내지 약 7 ％로 반응시키고, 바람직하게는 수소화시킬 수 있기 때문에, C-C 다중 결합 및 카르보닐기를 나타내는 유기 화합물과 같은 상기 정의한 바와 같은 서로 다른 구조의 단위를 포함하는 유기 화합물을 반응시킬 수 있다. 일반적으로 처음에는 C-C 다중 결합 및 이어서 C=O 기를 각각 반응시키는, 예를 들면, 수소화시킨다.
용어 "하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물" 또는 "하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물"은 R이 히드록실기 또는 아미노기인 하기 화학식 1의 단위를 갖는 모든 화합물을 의미한다.
Figure pat00006
본 발명의 방법에서 하나 이상의 히드록실기 및 또한 하나 이상의 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C10-알킬 라디칼 및(또는) C1-C10-알콕시 라디칼이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 사용하는 경우, 수득된 시스 대 트랜스 생성물의 이성질체 비는 반응 조건 (온도, 용매)에 따라 광범위하게 변화시킬 수 있다. 더욱이, 수득된 화합물은 알킬벤젠의 형성을 실질적으로 완전하게 피하게 되므로 추가의 정제 단계 없이 가공할 수 있다.
하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 상기한 화합물과 같이, 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 본 발명의 방법에 의해 수소화시켜 높은 선택성으로 대응하는 시클로지방족 화합물을 제조할 수 있다. C1-C10-알킬 라디칼 및(또는) C1-C10-알콕시 라디칼에 의해 추가로 치환된 아민의 경우 상기한 사항들을 시스 및 트랜스 이성질체의 비를 고려하여 적용한다.
특히, 본 실시 태양은 시클로헥산과 같은 탈아민화 생성물 또는 페닐시클로 헥실아민과 같은 부분적으로 수소화된 이량화 생성물의 형성을 실질적으로 완전하게 피한다.
상세히 하기 화합물을 본 발명의 방법으로 반응시킬 수 있다.
＜하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물＞
하나 이상의 히드록실기 및 바람직하게는 하나 이상의 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C10-알킬 라디칼 및(또는) 알콕시 라디칼이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 본 발명의 방법을 사용하여 수소화시켜 대응하는 시클로지방족 화합물을 제조할 수 있으며, 상기 방향족 화합물의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 사용되는 방향족 화합물은 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물일 수 있다. 방향족 화합물은 방향족 고리에 결합되는 하나 이상의 히드록실기를 함유하고; 이군의 가장 간단한 화합물은 페놀이다. 방향족 화합물은 바람직하게는 방향족 고리당 하나의 히드록실기를 갖고, 방향족 고리 또는 고리들이 하나 이상의 알킬 및(또는) 알콕시 라디칼, 바람직하게는 C1-C10-알킬 및(또는) 알콕시 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 t-부틸 라디칼로 치환될 수 있으며, 알콕시 라디칼 중에서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 및 t-부톡시 라디칼과 같은 C1-C8-알콕시 라디칼이 바람직하다. 방향족 고리 또는 고리들 및 알킬 및 알콕시 라디칼은 치환되지 않거나 또는 할로겐 원자, 특히 불소 원자, 또는 그 밖의 적당한 불활성 치환체에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 수소화시킬 수 있는 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 4 개, 특히 하나의 히드록실기 또는 히드록실기들과 동일한 방향족 고리 상에 위치한 C1-C10-알킬 라디칼을 갖는다. 바람직한 화합물은 알킬 라디칼이 히드록실기에 대하여 o, m 또는 p위치일 수 있는 (모노)알킬페놀이다. 알킬 라디칼이 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10이고, 특히 t-부틸 라디칼인 4-알킬페놀로서 또한 공지된 트랜스 알킬페놀이 특히 바람직하다. 4-t-부틸페놀이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 폴리시클릭 방향족 화합물은 예를 들면, β-나프톨 및 α-나프톨이다.
하나 이상의 히드록실기 및 바람직하게는 하나 이상의 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C10-알킬 라디칼 및(또는) 알콕시 라디칼이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 메틸렌기를 통하여 결합된 다수의 방향족 고리를 가질 수 있다. 결합을 형성하는 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기는 C1-C20-알킬 라디칼일 수 있고, 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 t-부틸인 하나 이상의 알킬 치환체를 가질 수 있다.
이들 화합물에서, 각 방향족 고리는 하나 이상의 결합된 히드록실기를 포함할 수 있다. 이와 같은 화합물의 예는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 메틸렌 라디칼을 통하여 4 위치에 결합된 비스페놀이다.
본 발명의 방법에서, 알킬 라디칼은 치환되지 않거나 또는 방향족 라디칼, 또는 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물에 의해 치환될 수 있는 C1-C10-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C6-알킬 라디칼에 의해 치환된 페놀을 반응시키는 것이 바람직하다.
본 방법의 다른 바람직한 실시 태양은 p-t-부틸페놀, 비스(p-히드록시페닐)디메틸메탄 또는 그의 혼합물을 반응시킨다.
＜하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물＞
또한, 본 발명의 방법으로 방향족 화합물의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있는, 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 수소화시켜 대응하는 시클로 지방족 화합물을 제조할 수 있다. 방향족 화합물은 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물일 수 있다. 방향족 화합물은 방향족 고리에 결합되는 하나 이상의 아미노기를 포함한다. 방향족 화합물은 바람직하게는 방향족 아민 또는 디아민이고, 방향족 고리 또는 고리들 상에 또는 아미노기 상에 하나 이상의 알킬 및(또는) 알콕시 라디칼, 바람직하게는 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 t-부틸 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 알콕시 라디칼 중에서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 및 t-부톡시 라디칼과 같은 C1-C8-알콕시 라디칼이 바람직하다. 방향족 고리 또는 고리들 및 알킬 및 알콕시 라디칼은 치환되지 않거나 또는 할로겐 원자, 특히 불소 원자 또는 기타 적당한 불활성 치환체에 의해 치환될 수 있다.
또한, 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기를 통하여 연결되는 다수의 방향족 고리를 가질 수 있다. 결합을 형성하는 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기는 C1-C20-알킬 라디칼일 수 있고, 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸 또는 t-부틸인 하나 이상의 알킬 치환체를 함유할 수 있다.
방향족 고리에 결합되는 아미노기는 치환되지 않거나 또는 하나 또는 두개의 상기한 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 아닐린, 나프틸아민, 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔 및 비스-p-아미노페닐메탄 또는 그의 혼합물이다.
＜C=O기를 포함하는 화합물＞
본 발명의 방법 내에서, 특히 수소화물, C=O 기를 포함하는 화합물, 즉 특히 알데히드, 케톤, 카르복실산, 및 카르복실산 에스테르, 카르복실산 할로겐화물 및 카르복실산 무수물과 같은 카르복실산의 유도체, 및 상기 화합물의 2종 이상의 혼합물을 반응시키는 것은 가능하다.
특히, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20를 갖는 알데히드 및 케톤, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 n-부티르알데히드, 발레르알데히드, 카프로알데히드, 헵타알데히드, 페닐아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, o-, m-, p-톨루알데히드, 살리실 알데히드, 아니스알데히드, 바닐린, 진나믹 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사는, 3-헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 메시틸 옥시드, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 벤잘아세톤, 디벤잘아세톤, 벤잘아세토페논, 글리콜 알데히드, 글리옥살, 2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온, 테레프탈알데히드, 글루타르알데히드, 디에틸케톤, 메틸 비닐 케톤, 아세틸아세톤, 2-에틸헥사날, 또는 그의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
더욱이, 에틸렌 및 CO의 공중합체와 같은 폴리케톤도 사용한다.
더욱이, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20을 갖는 카르복실산 및 그의 유도체를 반응시킬 수 있다. 특히, 다음 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로파노산, 부타노산, 이소-부타노산, n-발레르산, 피발산, 카프로산, 헵타노산, 옥타노산, 데카노산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산 카르복실산, 벤조산, 페닐아세트산, o-, m-, p-톨루일산, o-, p-클로로텐조산, o-, p-니트로벤조산, 살리실산, p-히드록시벤조산, 안트라닐산, p-아미노벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테라프탈산, 및 그의 2종 이상의 혼합물이 언급된다.
상기한 카르복실산의 염화물 및 브롬화물과 같은 카르복실산 할로겐화물, 특히 아세틸 클로라이드 또는 브로마이드, 스테아르산 클로라이드 또는 브로마이드 및 벤조산 클로라이드 또는 브로마이드는 탈할로겐화된다.
상기한 카르복실산의 C1 내지 C10-알킬 에스테르와 같은 카르복실산 에스테르, 특히 메틸 포르미에이트, 아세트산 에스테르, 부타노산 부틸 에스테르, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 아디페이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 부티로락톤, 카프로락톤, 및 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 에스테르와 같은 폴리카르복실산 에스테르, 및 폴리(메틸(메트)아크릴레이트)와 같은 공중합체 및 그의 폴리에스테르; 이들 에스테르는 특히 수소화된다. 즉, 에스테르는 대응 산 및 알콜로 반응된다.
상기한 카르복실산의 무수물과 같은 카르복실산 무수물은 특히, 아세트산 무수물, 프로파노산 무수물, 벤조산 무수물 및 말레산 무수물이다.
상기 카르복실산의 아미드와 같은 카르복실산 아미드는 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온 아미드, 스테아르아미드 및 테레프탈아미드이다.
게다가, 또한 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산과 같은 히드록시 카르복실산, 또는 글리신, 알라닌, 프롤린 및 아르기닌과 같은 아미노산을 반응시킬 수 있다.
<니트릴＞
더욱이, 니트릴은 바람직하게는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 스테아르산 니트릴, 이소크로톤산 니트릴, 3-부틴니트릴, 2,3-부타디엔 니트릴, 2,4-펜타디엔 니트릴, 3-헥센-1,6-디니트릴, 클로르아세토니트릴, 트리클로르아세토니트릴, 락트산 니트릴, 페놀 아세토니트릴, 2-클로르벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 이소프탈로니트릴과 같은 지방족 또는 방향족 모노 또는 디니트릴, 특히 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜릭니트릴 및 수베릭 니트릴과 같은 지방족 알파, 오메가-디니트릴, 또는 4-아미노 부타노산 니트릴, 5-아미노펜타노산 니트릴, 6-아미노헥사노산 니트릴, 7-아미노헵타노산 니트릴 및 8-아미노옥타노산 니트릴과 같은 아미노니트릴이다.
또한, 본 발명에 따른 방법 내에서, 다음 반응:
대응 지환식 화합물을 형성하는 벤젠, 톨루엔, 크실올, 나프탈린 및 이들의 치환된 유도체와 같은 방향족 화합물의 수소화; 대응 알칸을 형성하는 에틸렌, 프로필렌, 1-, 2-부텐, 1-, 2-, 3- 및 4-옥텐, 부타디엔 및 헥사트리엔과 같은 알켄 또는 알킨의 수소화; 대응 아민을 형성하는 니트로에탄, 니트로메탄, 니트로프로판 및 1,1-디니트로에탄과 같은 니트로알칸의 수소화; 퀴논 이민, 케티민, 케텐 이민과 같은 이민, 또는 프로피오아민, 헥산 이민과 같은 지방족 이민의 수소화; 할로겐 원자를 포함하고, 또한 1개 이상의 치환된 할로겐 원자를 갖는 화합물을 포함하는 유기화합물, 특히 클로로- 및 브로모벤젠, 브로모- 및 클로로톨루엔 및 클로로- 및 브로모 크실올과 같은 특히 방향족 할로겐 함유 화합물의 탈할로겐화를 사용할 수 있고; 즉, 비닐 알콜과 같은 알콜의 아민화 수소화를 수행할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방법 내에서 옥심도 반응시킬 수 있거나 또는 2차 아민은 케톤 및 1차 아민을 출발 물질로 하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 고분자, 바람직하게는 중합체의 수소화, 탈수소화, 가수분해, 아민화 수소화 및 탈할로겐화에 대해 사용할 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은 폴리(메트)아크릴레이트와 같은, 디카르복실산, 불포화 모노카르복실산의 폴리에스테르와 같은 C=O 기를 포함하는 중합체, 올레핀/CO 공중합체 또는 폴리케톤의 수소화가 바람직한 1종 이상의 촉매 반응성 기를 포함하는 중합체를 상기 촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 하나 이상의 C=O 기를 포함하는 중합체를 상기 촉매의 존재 하에서 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
용어 "1종 이상의 촉매 반응성 기를 포함하는 중합체"는 상기 기를 포함하는 모든 중합체, 특히 단량체성 화합물에 대해 상기한 바와 같은 화학식 1 내지 8의 단위 또는 할로겐 원자를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 물론, 관련된 중합체는 각 단위를 1회 이상 포함하며, 또한 2종 이상의 상기 구조물의 하나 이상의 단위가 본 발명에 따라 반응된 중합체 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법 내에서 반응시키려는 중합체의 평균 분자량은 통상, 약 500 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000이다.
본 발명의 방법으로 반응, 바람직하게는 수소화시키려는 중합체의 예에는 다음:
C-C 이중 결합, 예를 들면 폴리(2,3-디메틸부타디엔), 폴리이소프렌, 폴리아세틸렌 및 폴리시클로펜타 및 -헥사디엔과 같은 폴리부타디엔을 갖는 중합체; 폴리디아세틸렌과 같은 C-C 삼중 결합을 갖는 중합체; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 삼중합체, 및 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체와 같은 방향족기를 갖는 중합체; 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 예를 들면 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트 또는 (메트)아크릴산 에스테르와의 폴리아크릴로니트릴-공중합체, 또는 그의 2종 이상의 공단량체로서의 혼합물과 같은 C-N 삼중 결합을 갖는 중합체; 폴리에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리우레아 및 폴리케톤과 같은 C-O 이중 결합을 갖는 중합체; 폴리술폰 및 폴리에테르술폰과 같은 C-S 이중 결합을 갖는 중합체; 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)와 같은 할로겐 함유 중합체; 및 예를 들면 중합체 유사 반응에 의해 폴리올레핀을 질화시켜 수득할 수 있는 니트로기 함유 중합체가 언급된다.
본 발명 내에서 바람직하게 사용하는 중합체에 대한 예에는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 에틸렌/CO 공중합체, 프로필렌/CO 공중합체, 폴리(메틸(메트) 아크릴 레이트), 폴리테레프탈레이트, 폴리아디페이트 등이 포함된다.
일반적으로, 도입된 추출물의 완전한 반응이 성취된다. 그러나, 반응, 바람직하게는 수소화는 온도, 예를 들면 H2압 및 H2양을 적합하게 선택에 의해, 예를 들면 수소화시키려는 한 종류의 기는 수소화되는 반면, 예를 들면 수소화시키려는 나머지 종류의 기를 수소화시키지 않는 방법으로 또한 행할 수 있다.
본 발명의 촉매가 우선 C-C 다중 결합을 선택적으로 반응시켜서, 예를 들면 약 90 내지 100 ％의 이들 기를 수소화시킬 수 있는 반면, 동시에 C=O 기가 25 ％ 미만, 통상 0 내지 약 7 %의 정도까지 반응, 예를 들면 수소화되기 때문에, 본 발명의 방법은 특히, 상기한 바와 같은 상이한 구조의 단위를 포함하는 중합체를, 예를 들면 C-C 다중 결합 및 C=O 기를 포함하는 중합체를 반응, 바람직하게는 수소화시키기는데 적합하다.
C-C 다중 결합의 상기 반응, 바람직하게는 수소화를 종결한 후, 물론 추가의 수소를 도입시킴으로써 중합체 중에 존재하는 나머지 불포화 기, 예를 들면 C=O 기를 거의 정량적으로 반응, 바람직하게는 수소화시키는 것은 가능하다.
본 발명의 방법은 이미 분리된 현존하는 중합체에 대해 이용할 수 있다.
＜촉매＞
본 발명의 방법은 동일 반응계에서 지지체 상에 침착된 균일 루테늄 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행한다. 본 발명의 촉매는 균일 루테늄 화합물을 반응 동안에 유기 화합물과 함께 반응기로 도입시켜서 루테늄 화합물이 반응 동안에 반응기에 존재하는 지지체 상에 침착하도록 함으로써 제조할 수 있다.
또한, 균일 루테늄 화합물을 반응시키기 전에 반응기로 도입시키고, 반응 동안에 반응기 상에 존재하는 지지체 상에 침착시키는 것은 가능하다.
본 출원서의 본문에서 사용된 용어 "동일 반응계에서"란 촉매가 별도로 제조하고 건조한 다음, 완성된 촉매로서 반응기로 도입시키는 것이 아니라, 본 발명의 목적을 위해서는 촉매가 실제 반응 전 또는 반응 동안 직접 반응기에서 형성되는 것을 의미한다.
본 출원서의 본문에서 사용된 용어 "균일 루테늄 화합물"이란 본 발명에 따라 사용하는 루테늄 화합물이 주위 매질, 즉 여전히 수소화시키려는 방향족 화합물 중에 또는 이들 화합물과 1종 이상의 용매와의 혼합물 중에 용해성인 것을 의미한다.
본 명세서에 사용하는 루테늄 화합물은 특히 니트로실 니트레이트 및 질산염뿐 아니라, 할로겐화물, 탄산염, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로, 니트리도 및 아민 복합체, 및 또한 수화된 산화물 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 화합물은 루테늄 니트로실 니트레이트, 염화 루테늄(Ⅲ), 질산 루테늄(Ⅲ) 및 수화된 산화 루테늄이다.
본 발명의 방법의 목적을 위한 지지체 또는 지지체들에 도포된 루테늄 화합물의 양이 임의의 특별 방식으로 한정되지 않지만, 충분한 촉매 활성 및 방법의 경제성의 관점으로부터, 루테늄 염 또는 루테늄 복합체를 촉매의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 30 중량％의 루테늄을 지지체 또는 지지체들 상에 침착시키는 양으로 지지체 또는 지지체들에 도포시킨다. 이 양은 보다 바람직하게는 0.2 내지 15 중량 ％, 특히 바람직하게는 약 0.5 중량％이다.
<지지체>
지지체 및 촉매의 기하학적 형태는 각각 특별히 한정되지 않으며 광범위하게 변화시킬 수 있다. 지지체/촉매는 모노리스 (monolith), 환, 나선 등으로 구조화된 포(cloth) 패킹의 형태로 존재할 수 있다.
반응기 중에 존재하는 지지체는 바람직하게는, 예를 들면 유럽 특허 공개 제0 564 830호 및 제0 198 435호에 기술된 바와 같은 금속 메쉬 및 금속 환 또는 스테아타이트이다. 하기에서, 본 발명 내에서 특히 바람직하게 사용하는 지지체 및 그의 제법을 논의한다.
특히 바람직하게는, 표면은 활성 성분으로 코팅 전에 담금질하여 거칠게 할 수 있기 때문에, 재료 번호가 제 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301 등인 정련강과 같은 금속 지지체 재료를 사용한다. 특히 바람직하게, 칸탈 (Kanthal, 재료 번호 1.4767) 또는 알루미늄 함유 금속은 메쉬 재료로서 사용한다. 칸탈은 Fe 약 75 중량％, Cr 약 20 중량％ 및 Al 약 5 중량％를 포함하는 합금이다. 담금질을 하기 위하여, 상기한 금속성 지지체를 공기 존재하에 600 내지 1100 ℃, 바람직하게는 800 내지 1000 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간 동안 가열하고, 이어서 냉각시킨다. 상기 예비 처리는 유럽 특허 공개 제0 564 830호에 기술되어 있고, 상기 담금질 처리없이 실제적으로 루테늄이 동일 반응계에서 금속성 지지체 상에 침착될 수 없기 때문에 촉매 활성에 필수적이다. 승온에서 지지체의 상기 처리 후에, 지지체는 루테늄 화합물에 의해 피복되거나 또는 직접 반응기에 주입된다.
다른 바람직한 실시 태양에서, Ni, Pd, Pt, Rh, 바람직하게는 Pd와 같은 팔라듐 금속의 층을 상기 유럽 특허 공개 제0 564 830호에도 기술된 바와 같이, 상기 지지체 상에 약 0.5 내지 약 10 nm, 특히 약 5 nm의 두께로 증착시킬 수 있다. 더욱이, 원소 주기율표의 VⅢ족 부그룹의 상기 금속 (팔라듐 금속)은 또한 함침에 의해 침착될 수 있다. 일반적으로, 금속 함량은 지지체 표면을 기준하여 약 1 내지 약 5 ％이다.
그의 촉매 특성에 영향을 주기 위하여, 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 사용한 바와 같은 촉매는 1종 이상의 기타 금속, 특히 원소 주기율표의 Ⅰ족, VⅠ족, VⅡ족 또는 VⅢ족 부그룹의 금속, 크롬, 철, 코발트, 탄탈, 몰리브덴, 이리듐, 레늄 및 상기 특히 언급된 백금 금속에 의해 촉진될 수 있다. 일반적으로, 촉매에 대한 이들 촉진제의 함량은 촉매의 총중량을 기준하여 약 0.01 내지 약 15 중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량％이다.
본 발명에 따른 실시예로부터 추론할 수 있는 바와 같이 본 발명 내에서, 특히 증착된 두께가 약 5 nm인 팔라듐 층을 갖는 담금질된 칸탈 메쉬를 지지체로서 사용한다.
그러나, 또한 각 경우에서 구형, 압출물 또는 환 형태로 활성탄, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화아연 또는 그의 혼합물과 같은 통상의 촉매 지지체 계를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 산화 알루미늄 및 이산화 지르코늄이 특히 바람직하다. 이들 지지체의 공극 크기 및 공극 크기 분포는 전혀 중요하지 않다. 두가지 양식 및 기타 모든 형태의 지지체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 대형 다공성이다.
본 발명에 따라 사용하는 촉매는 고 반응성(고 회전수), 선택성 및 작동 수명을 나타낸다. 본 발명의 촉매를 사용하는 반응에서, 반응 생성물은 고 수율 및 고 순도로 수득되고, 이때 후속 정제는 불필요하다. 전환율은 실질적으로 정량적 (quantitative)이고; 예를 들면 잔사 방향족 함량은 생성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량％ 이하이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 태양에서 수득한 반응 생성물은 정제해야 할 필요없이 직접 다른 가공에 공급할 수 있다.
상기로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 또한 본 발명은 균일 루테늄 화합물 또는 2종 이상의 루테늄 화합물의 혼합물을 포함하는 용액을 상기 지지체를 통해 또는 지지체를 따라 통과시킴으로써 루테늄 화합물 또는 2종 이상의 루테늄 화합물의 혼합물을 지지체 상에 침착시키는 방법에 의해 수득될 수 있는 지지된 촉매에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 촉매의 전사 전자 현미경 사진을 도시한다. 이로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 침착된 루테늄에 대해 고 다공성을 나타내고, 이때 상기 다공성은 통상적으로 이용된 함침과 같은 방법에 의해 상기 지지체 상에 침착되는 루테늄의 다공성보다 높다. 특정 이론에 제한되지 않지만, 상기 특정 구조는 본 발명의 촉매의 유리한 특성에 책임있는 것처럼 보인다.
또한, 함침에 의해 지지체 상에 침착되는 금속 및 본 발명의 촉매에 대해 상기에서 개략한 바와 같이 침착되는 금속의 구조 차이는 함침에 의해 침착되는 Pd 층의 구조를 Ru 층과 비교할 경우 도 1로부터 직접적으로 명백해진다.
＜용매 또는 희석제＞
본 발명의 방법에서, 촉매 반응은 용매 또는 희석제 없이 행할 수 있다. 즉, 용액 중에 반응을 행하는 것이 필요하지 않다.
그러나, 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 임의의 적절한 용매 또는 희석제를 사용할 수 있고, 선택은 중요하지 않다. 예를 들어, 용매 또는 희석제는 소량의 물을 또한 함유할 수 있다.
하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 반응의 경우, 적절한 용매 또는 희석제의 예는 다음: 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 직쇄 또는 시클릭 에테르 및 또한, 바람직하게는 알킬 라디칼이 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 탄소 원자수 3 내지 6을 갖는 지방족 알콜이다.
바람직한 알콜의 예는 i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올 및 n-헥산올이다.
이들 또는 다른 용매 또는 희석제의 혼합물을 마찬가지로 사용할 수 있다.
하나 이상의 아민기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 반응의 경우, 적절한 용매 또는 희석제의 예는 다음: 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 직쇄 또는 시클릭 에테르, 및 또한 암모니아 및 바람직하게는, 알킬 라디칼이 탄소 원자수 1 내지 3을 갖는 모노알킬아민 또는 디알킬아민이다.
이들 또는 다른 용매 또는 희석제의 혼합물을 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기 실시 태양에서, 수소화되는 화합물의 용액이 농도 10 내지 70 중량％을 갖도록 하는 양을 취하는 것이 바람직하지만 용매 또는 희석제의 양은 특정하게 한정되지 않고 필요에 따라 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 원한다면 용매 또는 희석제 이외에, 용매로 이 방법의 반응에서 형성된 생성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에서, 공정에서 형성된 생성물의 일부분을 반응시키기 위한 화합물 중으로 혼합시킬 수 있다. 용매 또는 희석제로 혼합된 생성물의 양은 반응되기 위한 유기 화합물 중량의 바람직하게는 1 내지 30 배, 특히 바람직하게는 5 내지 20 배, 특히 5 내지 10 배이다
또한, 상기 서술은 본 발명에 따라 반응되는 다른 화합물, 즉 또한 용매 또는 희석제에 대해 제한되지 않는 이들 화합물에 적용한다.
＜반응＞
다음에서, 반응은 수소화에 대해 실시예로 기술된다. 탈수소화 또는 산화가 행해지는 경우에서 수소 또는 수소 함유 기체 대신, 기체 탄수화물 또는 산소 함유기체를 하기 조건하에 사용될 수 있다.
수소화는 적당한 압력 및 온도에서 행한다. 압력 50 바 이상, 바람직하게는 100 내지 300 바를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 온도는 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 범위이다.
수소화 공정은 연속적으로 또는 배치 공정으로 행할 수 있다. 연속적인 공정에서, 반응기에 잔류하는 수소화 생성물의 일부분은 반응기의 업스트림을 공급하는 반응기에 재순환시킬 수 있다. 용매로 재순화되는 반응기에 잔류하는 수소화 생성물의 양은 섹션 "용매 또는 희석제"에서 특정된 비가 이루어지도록 한다. 수소화 생성물의 잔류하는 양을 제거한다.
연속적인 공정 과정에서, 수소화되기 위한 화합물 또는 화합물들의 양은 바람직하게는 시간 당 촉매 ℓ 당 약 0.05 내지 약 3 ℓ, 더욱 바람직하게는 시간 당 촉매 ℓ 당 약 0.1 내지 약 1 ℓ이다.
수소화 기체로, 유리 수소를 함유하고 CO와 같은 촉매독의 임의의 유해한 양을 함유하지 않는 임의의 기체를 사용하는 것은 가능하다. 예를 들어, 개질자 제거 기체를 사용할 수 있다. 수소화 기체로 순수한 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
1종 이상의 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C10-알킬 및(또는) C1-C10 -알콕시 라디칼에 의해 추가로 치환된 페놀 및 아민의 경우에서, 생성된 시스 내지 트란스 생성물의 이성질체 비는 반응 조건 (온도, 용매)에 따라 광범위하게 변화시킬 수 있다.
만약 하나 이상의 아민이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물이 본 발명의 촉매로 수소화된다면, 바람직하게는 수소화는 암모니아 또는 모노알킬아민 또는 디알킬아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 또는 디메틸아민, 디에틸아민 또는 디프로필아민의 존재하에 행해진다. 바람직하게는, 암모니아 또는 모노알킬아민 또는 디알킬아민의 양은 각 경우에서 수소화되는 화합물 또는 화합물들의 100 중량 부를 기준으로 약 0.5 내지 50 중량 부, 특히 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량 부이다. 무수 암모니아 또는 무수 아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로 산화를 위해 공기 또는 순수 산소가 사용된다. 탈수소화를 위해 통상 사용된 탄수화물, 특히 메탄 또는 중성 기체를 사용한다.
본 발명은 실시예로 하기에 설명된다. 실시예 1 내지 6은 하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 수소화에 관한 것이고, 실시예 7 내지 15는 하나 이상의 아민기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 수소화에 관한 것이고, 실시예 16 내지 20은 알데히드, 케톤 및 에스테르의 수소화에 관한 것이다.
실시예 1
두께가 50 nm인 Pd 층이 증착되고, 메쉬 직경이 1 mm인 칸탈 (Kanthal) 메쉬를 3.5 ℓ 오토클레이브 중에 설치하였다. 먼저, 루테늄 니트로실 니트레이트 200 mg과 함께 p-t-부틸페놀 2000 ㎖를 오토클레이브 중에 넣었다. 연속적으로, 혼합물을 180 ℃ 및 수소압 200 바에서 60 분 동안 수소화시켰다. 반응 생성물은 무색이고, 루테늄의 잔사는 없었다. 이는 p-t-부틸시클로헥산올 98.5 ％를 포함하였다. 두번째로, p-t-부틸페놀 2000 ㎖를 유사한 방법으로 수소와 함께 루테늄의 첨가 없이 반응시켰다. 무색 반응 생성물은 루테늄의 잔사가 없고, p-t-부틸시클로헥산올 99 ％를 포함하였다.
실시예 2
수소화를 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 행하였다. 사용된 루테늄 화합물은 수화된 산화 루테늄이었다. 맑은 반응 생성물은 p-t-부틸페놀 및 루테늄의 잔사가 없었다. 이는 p-t-부틸시클로헥산올 96 ％를 포함하였다. 연속적으로, 30분 더 추가의 루테늄의 첨가 없이 오토클레이브에서 행하였다. 전환율 및 선택성은 전체 실험 동안 일정하였다.
실시예 3
수소화를 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 행하였다. 사용된 페놀은 테트라푸란 100 ㎖ 중에 용해된 비스페놀 A 50 g이고, 루테늄 니트로실 니트레이트 50 mg을 가하였다. 반응을 200 ℃ 및 수소압 200 바에서 90 분 동안 행하였다. 사용된 페놀 화합물은 선택성 98 ％의 수소화 비스페놀 A로 이 시간 내에 완전히 반응되었다.
실시예 4
미리 15 ％ 농도의 질산/루테늄 니트로실 니트레이트 용액 중에 침지된 스테아타이트 구체 120 g을 V2A 스틸의 바스켓 인서트가 장착된 3.5 ℓ 오토클레이브 중에 넣었다. 이어서, p-t-부틸페놀 2000 ㎖를 오토클레이브에 가하고 혼합물을 180 ℃ 및 수소압 200 바에서 60 분 동안 수소화시켰다. 반응 생성물은 무색이고 루테늄 잔사가 없었다. 이는 p-t-부틸시클로헥산올 97 ％를 포함하였다.
실시예 5
3 ℓ 관 반응기를 금속 환 (직경 3 mm; Raschig 제조 판매)로 충전시켰다. 180 ℃ 및 수소압 200 바에서, 루테늄 니트로실 니트레이트 500 mg이 용해된 p-t-부틸페놀 3000 ㎖를 60 분에 걸쳐서 반응기 중으로 주입하였다. 연속적으로, 추가의 루테늄의 첨가 없이 신선한 p-t-부틸페놀 1500 ㎖/시를 공급하였다. 조 생성물 중의 전환율은 정량적이고 p-t-부틸시클로헥산올 함량은 98 ％이었다.
실시예 6
p-t-부틸페놀을 실시예 1과 유사한 방법을 사용하지만 다른 루테늄 화합물을 사용하여 수소화시켰다. 칸탈 메쉬는 미리 그 위에 증착된 Pd이 없었다. 결과는 다음 표에 보여준다.
Figure pat00003
실시예 7
두께가 50 nm인 Pd 층이 증착되고, 메쉬 직경이 1 mm인 칸탈 (Kanthal) 메쉬를 3.5 ℓ 오토클레이브 중에 설치하였다. 루테늄 니트로실 니트레이트 200 mg을 아닐린 2000 ㎖ 중에 용해시키고, 오토클레이브에 가하였다. 연속적으로, 혼합물을 180 ℃ 및 수소압 200 바에서 60 분 동안 수소화시켰다. 반응 생성물은 무색이고 루테늄의 잔사가 없었다. 이는 시클로헥실아민 99.9 ％를 포함하였다. 연속적으로, 아닐린 2000 ㎖를 루테늄 화합물의 첨가 없이 동일한 오토클레이브에서 수소와 반응시켰다. 무색 반응 생성물은 루테늄의 잔사가 없고, 시클로헥실아민 99.8 ％를 포함하였다.
실시예 8
수소화를 실시예 7과 유사한 방법을 사용하여 행하였다. 수화된 산화 루테늄을 루테늄 화합물로 사용하였다. 맑은 반응 생성물은 아닐린 및 루테늄의 잔사가 없었다. 이는 시클로헥실아민 96 ％ 및 디시클로헥실아민 4 ％로 이루어졌다. 연속적으로, 30 분 더 추가의 루테늄의 첨가 없이 오토클레이브 중에서 행하였다. 전환율 및 선택성은 전체 실험 동안 일정하였다.
실시예 9
수소화는 실시예 7과 유사한 방법을 사용하여 행하였다. 사용된 아민 화합물은 테트라히드로푸란 100 ㎖ 중에 용해된 톨릴렌디아민 50 g이고, 루테늄 니트로실 니트레이트 50 mg을 가하였다. 혼합물을 200 ℃ 및 수소압 200 바에서 90 분 동안 반응시켰다. 전환율은 정량적이었다. 선택성은 98 ％이었다.
실시예 10
수소화를 실시예 7과 유사한 방법을 사용하여 행하였다. 사용된 아민 화합물은 메틸렌디톨루이딘이었다. 전환율은 정량적이고, 선택성은 98 ％이었다.
실시예 11
수소화를 실시예 7과 유사한 방법을 사용하여 행하였다. 사용된 아민 화합물은 4,4'-메틸렌디아닐린이었다. 전환율은 정량적이고, 선택성은 97 ％이었다.
실시예 12
미리 15 ％ 농도의 질산/루테늄 니트로실 니트레이트 용액 중에 침지시킨 스테아타이트 구체 120 g을 V2A 스틸의 바스켓 인서트가 장착된 3.5 ℓ 오토클레이브 중에 넣었다. 이어서, 아닐린 2000 ㎖를 오토클레이브에 가하고, 혼합물을 180 ℃ 및 수소압 200 바에서 60 분 동안 수소화시켰다. 반응 생성물은 무색이고, 루테늄의 잔사가 없었다. 이는 시클로헥실아민 99 ％를 포함하였다.
실시예 13
3 ℓ 관 반응기를 금속 환 (직경 3 mm; Raschig 제조 판매)로 충전시켰다. 180 ℃ 및 수소압 200 바에서, 루테늄 니트로실 니트레이트 500 mg이 용해된 아닐린 3000 ㎖를 60 분에 걸쳐서 반응기 중으로 주입하였다. 연속적으로, 추가의 루테늄의 첨가 없이 신선한 아닐린 1500 ㎖/시를 공급하였다. 조 생성물 중의 전환율은 정량적이었다. 시클로헥실아민 함량은 99.5 ％이었다.
실시예 14
스테아타이트 3 ℓ를 15 ％ 농도의 질산/루테늄 니트로실 니트레이트 용액으로 함침시키고, 연속적으로, 200 ℃에서 수소로 처리하였다. 제조된 구체를 3 ℓ 관 반응기에 넣고, 추가의 루테늄의 첨가 없이 아닐린을 수소화시키기 위해 실시예 13에서와 같이 사용하였다.
실시예 15
아닐린을 실시예 8과 유사한 방법을 사용하지만 다른 루테늄 화합물을 사용하여 수소화시켰다. 결과는 다음 표에 보여준다
Figure pat00007
알데히드, 케톤 및 에스테르의 수소화는 하기 촉매로 행하였다.
촉매 1
Fe, Cr 및 Al으로 구성된 재료 번호 1.4767을 갖는 정련강의 포를 부착 오일 및 지방이 제거되는 초음파조 중에서 정제하였다. 연속적으로, 상기 포를 무플 중에서 공기하에 900 ℃에서 가열하였다. 수득된 포를 톱니 모양의 바퀴 롤로 부분적으로 변형시키고, 연속적으로 주름잡힌 포를 한 조각의 포와 함께 등글게 말았다. 이와 같이 수득된 원통형의 모노리스를 연속적으로 작동하는 수소화 반응기 중에 넣었다.
촉매 2
Fe, Cr 및 Al으로 구성된 재료 번호 1.4767을 갖는 정련강의 포를 부착 오일 및 지방이 제거되는 초음파조 중에서 정제하였다. 연속적으로, 상기 포를 무플 중에서 공기하에 900 ℃에서 가열하였다. 냉각 후, 두께가 4 nm인 Pd 층을 연속적으로 작동하는 전자 빔 증기화 장치에 의해 포의 양면 위에 증착시켰다 (층 두께는 진동 석영으로 측정하였다).
수득된 포를 톱니 모양의 바퀴 롤로 부분적으로 변형시키고, 연속적으로 주름잡힌 포를 한 조각의 포와 함께 둥글게 말았다. 이와 같이 얻은 원통형의 모노리스를 계속 작동하는 수소화 반응기 중에 넣었다,
실시예 16
금속 메쉬의 롤 형태의 촉매 1을 관 반응기 (길이=2500 nm, 직경=45 nm) 중에 넣었다. 연속적으로, 반응기를 n-부탄올로 충전시키고, 수소압 3x106 Pa (30 바)에서 180 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, n-부틸알데히드 1 kg/시의 양을 유동량이 50 ℓ/시인 반응기 중에 연속적으로 주입하였다. 처음 부틸알데히드 5 ℓ에는 루테늄 니트로실 니트레이트 13 g이 존재하였다. 수득된 반응 생성물은 무색이고, 루테늄이 없었다.
주입된 n-부틸알데히드의 양을 기준으로 각각 전환율 99.4 ％ 및 n-부탄올에 대한 선택성 99.7％를 기체 크로마토그래피 평가에 의해 결정하였다.
실시예 17
촉매 2의 금속 메쉬 (약 40.000 ㎤), THF 1300 g 중에 용해된 에틸렌 및 CO의 공중합체 (MW 5000, CO 함량 35 ％) 700 g 및 루테늄 니트로실니트레이트 500 mg을 3.5 ℓ 오토클레이브 중에 주입하였다.
연속적으로, 혼합물을 180 ℃ 및 수소압 2x107 Pa (200 바)에서 5 시간 동안 수소화시켰다. 목적하는 폴리알콜에 대한 전환율은 주입된 공중합체의 양을 기준으로 93 ％이었다.
실시예 18
촉매 2의 금속 메쉬를 3.5 ℓ 오토클레이브 중에 삽입하고, 벤즈알데히드 2000 g 및 루테늄 니트로실니트레이트 500 mg을 오토클레이브 중으로 주입하였다. 연속적으로, 혼합물을 180 ℃ 및 수소압 2x107 Pa (200 바)에서 10 시간 동안 수소화시켰다. 목적하는 시클로헥실 메탄올에 대한 전환율은 각각 주입된 벤즈알데히드의 양을 기준으로 선택성 96.5 ％에서 100 ％이었다.
실시예 19
촉매 2를 3.5 ℓ 오토클레이브 중에 삽입하고, 2-에틸헥산알 2000 g 및 루테늄 니트로실니트레이트 500 mg을 오토클레이브 중으로 주입하였다. 연속적으로, 혼합물을 180 ℃ 및 수소압 2x107 Pa (200 바)에서 10 시간 동안 수소화시켰다. 목적하는 2-에틸헥산올에 대한 전환율은 각각 주입된 2-에틸헥산알의 양을 기준으로 선택성 97.2 ％에서 100 ％이었다.
실시예 20
0.3 ℓ 교반 오토클레이브에서, 아디포디메틸에스테르 100 ㎖를 촉매 2의 금속 메쉬 및 루테늄 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트 100 mg과 반응시켰다. 혼합물을 수소압 2x107 Pa (200 바) 및 온도 220 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 주입된 아디포디메틸에스테르의 양을 기준으로 전환율 98 ％ 및 헥산디올에 대한 수율 91 ％를 수득된 생성물의 기체 크로마토그래피 분석에 의해 결정하였다.
본 발명의 특별한 잇점은 반응 생성물이 미량의 루테늄도 함유하지 않으며 추가의 촉매의 제거없이 직접적으로 사용될 수 있는 것이다.
더욱이, 본 발명의 방법은 촉매 상의 높은 처리율로 높은 회전수 및 긴 촉매 작동 수명을 제공한다. 각 반응 생성물은 고수율 및 순도로 수득된다.
더욱이, 본 발명의 촉매 및 본 발명에 따라 사용되는 촉매가 각각 기계적 특성을 손상시키지 않고 300 m3/m2의 액체 부하하에 기능할 수 있음이 밝혀졌다. 이는 최적 물질 전환율의 경우에 극히 높은 열 토날리티를 갖는 반응, 특히 수소화를 안전하게 수행할 수 있게 한다.
도1은 본 발명 촉매의 전사 전자 현미경 사진

Claims (15)

  1. 지지체 상에 동일한 반응계에서 침착된 균일(homogeneous) 루테늄 화합물 또는 2종 이상의 그의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에 유기 화합물을 반응시키며, 이 때 상기 균일 루테늄 화합물을 상기 유기 화합물과 함께 반응기에 도입하고, 상기 균일 루테늄 화합물이 반응 동안 반응기에 존재하는 지지체 상에 침착되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체가 금속 메쉬, 금속 환, 스테아타이트체; 각 경우에서 구체, 압출물 또는 환 형태의 활성탄, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 또는 2종 이상의 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 유기 화합물의 반응을 위해 사용되며, 균일 루테늄 화합물 또는 2종 이상의 그의 혼합물을 포함하는 용액을 지지체를 통하거나 또는 지지체를 따라서 통과시키는 동안 균일 루테늄 화합물 또는 2종 이상의 그의 혼합물이 상기 지지체 상에 침착되는 방법에 의해 상기 반응 동안 수득되는 지지 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 반응이 수소화, 탈수소화, 가수소분해, 아민화 수소화 또는 탈할로겐화인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 화합물이, 하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물, 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물, 케톤, 알데히드, 카르복실산 또는 그의 유도체, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 포함하는 중합체, 하나 이상의 C=O 기를 포함하는 중합체 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 지지체가 알루미늄을 포함하는 금속 메쉬, 팔라듐 금속층이 0.5 내지 10 nm의 두께로 증착된 금속 메쉬, 또는 팔라듐 금속층이 0.5 내지 10 nm의 두께로 증착된 알루미늄을 포함하는 금속 메쉬인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 균일 루테늄 화합물이 니트로실 니트레이트, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세틸아세토네이트, 클로로, 니트리도 및 아민 복합체, 루테늄의 수화된 산화물, 및 2종 이상의 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응을 용매 또는 희석제의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  9. 지지체 상에 동일한 반응계에서 침착된 균일 루테늄 화합물 또는 2종 이상의 그의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에 유기 화합물을 반응시키며, 이 때 상기 균일 루테늄 화합물을 반응전에 반응기에 도입하고, 상기 균일 루테늄 화합물이 반응 동안 반응기예 존재하는 지지체 상에 침착되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응이 수소화, 탈수소화, 가수소분해, 아민화 수소화 또는 탈할로겐화인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 유기 화합물이, 하나 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물, 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물, 케톤, 알데히드, 카르복실산 또는 그의 유도체, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 포함하는 중합체, 하나 이상의 C=O 기를 포함하는 중합체 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 지지체가 금속 메쉬, 금속 환, 스테아타이트체; 각 경우에서 구체, 압출물 또는 환 형태의 활성탄, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 또는 2종 이상의 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 지지체가 알루미늄을 포함하는 금속 메쉬, 팔라듐 금속층이 0.5 내지 10 nm의 두께로 증착된 금속 메쉬, 또는 팔라듐 금속층이 0.5 내지 10 nm의 두께로 증착된 알루미늄을 포함하는 금속 메쉬인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 균일 루테늄 화합물이 니트로실 니트레이트, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세틸아세토네이트, 클로로, 니트리도 및 아민 복합체, 루테늄의 수화된 산화물, 및 2종 이상의 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 반응을 용매 또는 희석제의 존재하에 수행하는 것인 방법.
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