JPH1053539A - 有機化合物の反応方法および触媒 - Google Patents

有機化合物の反応方法および触媒

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JPH1053539A JP9122831A JP12283197A JPH1053539A JP H1053539 A JPH1053539 A JP H1053539A JP 9122831 A JP9122831 A JP 9122831A JP 12283197 A JP12283197 A JP 12283197A JP H1053539 A JPH1053539 A JP H1053539A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 著しく高い収率又はほぼ完全な変換を達成
し、最少量の副生成物又は分解生成物が水素化の間に形
成され、さらに、触媒の分離、後処理及びリサイクルな
しに、有機化合物を反応させる方法を提供することであ
った。 【解決手段】 触媒がインサイトゥで担体に析出された
均一なルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を有
する触媒の存在で有機化合物を反応させる方法、及び、
ルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を有する溶
液を担体の中を通過させるか又は担体上を通過させるこ
とにより、均一なルテニウム化合物又はその２種以上の
混合物を担体上に析出させる方法により得られた担体触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インサイトゥ（in
situ）で担体に析出された均一なルテニウム化合物又
はその２種以上の混合物を有する触媒の存在で有機化合
物を反応させる方法、及びルテニウム化合物又はその２
種以上の混合物を有する溶液を担体の中を通過させるか
又は担体上を通過させることにより、均一なルテニウム
化合物又はその２種以上の混合物を担体上に析出させる
方法により得られた担体触媒に関する。
【０００２】本発明の１実施態様において、少なくとも
１個のヒドロキシル基が芳香環に結合しており、有利に
さらに１個又は複数のヒドロキシル基、少なくとも１個
の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又は少
なくとも１個のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が芳香環に結合
している芳香族化合物の水素化のための方法が提供され
る。さらに、本発明の方法においてモノアルキル置換さ
れたフェノールを用いるのが有利である。この方法にお
いて、単環式又は多環式芳香族化合物は、前記の触媒の
存在で水素化され、ヒドロキシル基を保持しつつ、相応
する環式脂肪族化合物が得られる。
【０００３】
【従来の技術】環式脂肪族アルコール、特にアルキルシ
クロヘキサノールは、多様な香料、薬品及び他のファイ
ンケミカル製品の製造のための重要な中間体である。こ
の環式脂肪族アルコールは、相応する芳香族前駆体の接
触水素化により簡便に得ることができる。
【０００４】相応するアルキルフェノールの接触水素化
によるアルキルシクロヘキサノールの製造は公知であ
る。水素化触媒、特に担体に適用された触媒の存在での
アルキルフェノールの水素化により相応するアルキルシ
クロヘキサノールを得ることは多数記載されている。
【０００５】使用された触媒は、例えば触媒担体上の金
属ロジウム、ルテニウム、パラジウム及びニッケルであ
る。使用された触媒担体は、炭素、炭酸バリウム及び特
に酸化アルミニウムである。
【０００６】ポーランド国特許（ＰＬ）第１３７５２６
号明細書は、ニッケル触媒を用いたｐ−ｔ−ブチルフェ
ノールのｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールへの水素化
を記載している。
【０００７】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３４
０１３４３号及び欧州特許（ＥＰ）第０１４１０５４号
明細書は、接触水素化による２−及び４−ｔ−ブチルフ
ェノールからの２−及び４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ
ールの製造方法を記載している。この水素化は２段階で
実施され、第１の段階ではＡｌ2Ｏ3上のパラジウム触媒
が用いられ、第２の段階ではＡｌ2Ｏ3上のルテニウム触
媒が用いられる。担体上の金属含有量は０．１〜５重量
％である。この担体はさらに他に記載されていない。こ
の方法は、３００ｂａｒの圧力で、生成物の再循環を用
いて行われ、シス−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが有
利に得られ、０．１〜０．５％の副生成物が形成され
る。
【０００８】米国特許（ＵＳ）第２９２７１２７号明細
書は、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの接触水素化による、
ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール及びそのエステルの
製造方法を記載している。使用された触媒は炭素上の５
％のロジウム、炭酸バリウム上の５％のパラジウム及び
炭素上の５％のルテニウムである。炭素上のルテニウム
を使用する場合、この反応は７０〜１２０ｂａｒの圧力
で及び７４〜９３℃で実施される。６６％のシス異性体
が水素化生成物として得られている。
【０００９】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９
０９６６３号明細書は、相応するアルキルフェノールの
接触水素化によるシスアルキルシクロヘキサノールの製
造方法が記載されている。使用された触媒はＡｌ2Ｏ3担
体上のルテニウムであり、水素化は４０、６０又は８０
ｂａｒの圧力で実施されている。得られた生成物は、有
利にシス−アルキルシクロヘキサノールであり、副生成
物として形成された０．１〜１％のアルキルベンゼンを
有している。
【００１０】もう一つの実施態様において、本発明は、
少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している、有
利にさらに１個又は複数のアミノ基、少なくとも１個の
置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又は少な
くとも１個のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が芳香環に結合し
ている芳香族化合物を水素化する方法を提供する。モノ
アルキル置換されたアミンを使用するのが特に有利であ
る。
【００１１】単環式又は多環式芳香族化合物はこの場合
冒頭に記載された触媒の存在で水素化され、アミノ基を
保持しつつ、相応する環式脂肪族化合物が得られる。
【００１２】環式脂肪族アミン、特に置換又は非置換の
シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンは、
ゴム及びプラスチックの老化防止剤の製造のため、腐食
防止剤として及び作物保護薬品ならびに繊維助剤の中間
体として使用される。さらに、環式脂肪族ジアミンは、
ポリアミド及びポリウレタンの製造において使用され、
さらに、エポキシ樹脂の硬化剤としても使用される。
【００１３】相応する単環式又は多環式芳香族アミンの
接触水素化による環式脂肪族アミンの製造は公知であ
る。水素化触媒、特に担体に適用された触媒の存在での
芳香族アミンの水素化により相応する環式脂肪族アミン
を得ることは、数多く記載されている。
【００１４】使用された触媒は、例えば塩基性添加剤を
用いたラネーコバルト（ＪＰ４３／３１８０）、ニッケ
ル触媒（ＵＳ４９１４２３９、ＤＥ８０５５１８）、ロ
ジウム触媒（ＢＥ７３９３７６、ＪＰ７０１９９０１、
ＪＰ７２３５４２４）及びパラジウム触媒（ＵＳ３５２
０９２８、ＥＰ５０１２６５、ＥＰ５３１８１、ＪＰ５
９／１９６８４３）である。しかし、ルテニウム触媒は
最も使用されている。
【００１５】ドイツ国特許（ＤＥ）第２１３２５４７号
明細書は、単環式又は多環式芳香族ジアミンを、相応す
る環式脂肪族アミンへ水素化する方法が記載されてお
り、この方法は担体ルテニウム触媒の存在で実施されて
いる。
【００１６】欧州特許（ＥＰ）第６７０５８号明細書
は、相応する芳香族アミンの接触水素化によるシクロヘ
キシルアミンの製造方法を記載している。使用された触
媒は活性アルミニウムペレット上に微細に分配された形
のルテニウム金属を用いている。４回のリサイクルの後
に、触媒はその効力を失ってしまう。
【００１７】欧州特許（ＥＰ）第３２４９８４号明細書
は、担体上のルテニウム及びパラジウムからなる触媒を
用いる置換又は非置換のアニリンの水素化により、置換
又は非置換のシクロヘキシルアミン及び置換又は非置換
のジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法に関して
おり、この触媒はさらに、変性剤としてアルカリ金属化
合物も含有する。
【００１８】米国特許（ＵＳ）第２６０６９２５号明細
書は、ルテニウム触媒の存在で、相応する芳香族化合物
の水素化によるアミノシクロヘキシル化合物の製造方法
を記載しており、この触媒活性化合物は、元素状のルテ
ニウム、酸化ルテニウム及びルテニウム塩（この場合、
ルテニウムはアニオンの形又はカチオンの形で存在す
る）からなるグループから選択される。この方法の例と
して、使用された触媒は別々の段階で製造及び乾燥さ
れ、比較的長い乾燥時間の後に反応容器中へ導入され
る。
【００１９】シクロヘキシルアミンのもう一つの製造方
法が米国特許（ＵＳ）第２８２２３９２号明細書に記載
されている；この特許は、主に、アニリン及び水素を出
発材料として相互に向流で反応させるような特定の反応
器の使用に関している。
【００２０】米国特許（ＵＳ）第３６３６１０８号及び
米国特許（ＵＳ）第３６９７４４９号明細書は、さらに
アルカリ金属化合物を変性剤として有するルテニウム触
媒を用いた芳香族窒素含有化合物の接触水素化に関して
いる。
【００２１】さらに、本発明は、特に、少なくとも１個
のＣ＝Ｏ−基、例えばケトン、アルデヒド、カルボン酸
又はその誘導体、又はこれらの２種以上の混合物のよう
な有機化合物の水素化方法に関する。
【００２２】米国特許（ＵＳ）第４４６４４８２号明細
書は、特定の構造を有する金属担体、その上に析出され
た活性アルミナのコーティング及び含浸によりコーティ
ング上に設置された０．０３〜３重量％のルテニウムか
らなる水素化のためのルテニウム触媒を記載している。
この酸化物相は、活性アルミナの分散液中に担体を含浸
して、温度処理にさらすことにより製造されるか、又は
アルミニウムからなる金属担体の場合にはアルミニウム
を温度処理することにより製造される。さらに、この文
献は特にアルデヒド及びケトンの多様な水素化のための
触媒の使用を記載している。
【００２３】前記の先行技術の一覧からわかるように、
前記の方法において使用されるルテニウム触媒は常に別
々の工程で製造されていた。この触媒は、触媒担体を活
性成分で含浸するか、活性成分を触媒担体上に吹き付
け、触媒を乾燥させ、次いで高温でか焼することにより
製造される。たいていの場合、この触媒は、水素流中で
高めた温度で、引き続き活性化される。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、冒頭
に述べたように、著しく高い収率又はほぼ完全な変換を
達成する、有機化合物を反応させる方法を提供すること
であった。本発明のもう一つの課題は、最少量の副生成
物又は分解生成物が水素化の間に形成されるような方法
を提供することであった。さらに、触媒の分離、後処理
及びリサイクルなしに、本発明の方法が実施できるべき
である。この方法は、長い触媒運転寿命及び極端に高い
ターンオーバー数を生じる触媒に関して高い処理量で実
施することができ、その際、相応する水素化生成物は高
い収率及び高い純度で得られるべきである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、有機化合物
を本発明による触媒を用いて反応させることにより、前
記したように、低分子量（モノマー）の及びポリマーの
有機化合物（ポリマー）を含めた有機化合物を、前記の
触媒の存在で反応させる方法により達成される。
【００２６】本発明の特別な利点は、反応生成物が痕跡
量のルテニウムを含有せず、かつ触媒の除去なしでさら
に直接使用できることである。
【００２７】さらに、本発明の方法は、触媒に関する高
い処理量で高いターンオーバー数を生じ、及び長い触媒
運転寿命が得られる。この場合、触媒に関する処理量は
この方法の時空収量であり、つまり単位時間あたり及び
存在する触媒の量あたりの変換された出発材料の量であ
る。運転寿命は、触媒を使用することができる時間であ
るか、触媒の特性を損なうことなしに又は生成物の特性
を明らかに変化させずに触媒を通過することができる未
反応の出発材料の量である。
【００２８】前記した方法において、それぞれの反応生
成物は高い収率及び高い純度で得られる。
【００２９】さらに、本発明の触媒及び本発明により使
用された触媒は、それぞれ、機械的特性を損なうことな
しに３００ｍ3／ｍ2の液体負荷量のもとで作業できるこ
とが見出された。このことは、極端に高い温度を有する
最適の物質変換、反応、有利に水素化の場合に安全に実
施することができることを意味する。
【００３０】化合物 本発明において使用された「有機化合物」の用語は、接
触反応することができる、低分子量（モノマー）の及び
ポリマーの有機化合物を含めた全ての有機化合物、特に
Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合のような水素で処理
することができる基を有するようなものを包含する。
【００３１】この発明は、特に触媒の存在で、有機化合
物を反応させる方法に関しており、その際この反応は、
水素化、脱水素、水素分析、アミノ化水素化又は脱ハロ
ゲン、さらに有利に水素化である。
【００３２】特に、１つ以上の次の構造単位を有す有機
化合物を使用することができる：
【００３３】
【化１】
【００３４】本発明の方法は、特に、少なくとも１個の
ヒドロキシル基が芳香環に結合している芳香族化合物、
少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香
族化合物、ケトン、アルデヒド、カルボン酸又はその誘
導体、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有するポリマ
ー、少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有するポリマー及び２
種以上のこれらの混合物を反応させるために、有利に水
素化するために有利である。
【００３５】本発明の方法において、前記したような多
様な構造単位を有する有機化合物、例えばＣ−Ｃ多重結
合及びカルボニル基を有する有機化合物を反応すること
ができる。それというのも本発明の方法で使用された触
媒は、２つの基の一方を最初に選択的に水素化すること
ができるためである、つまりこの基の水素化は約９０〜
１００％に達し、他方の基はまず２５％より少ない程度
で、一般に０〜７％の程度で反応、有利に水素化される
ためである。一般に最初にＣ−Ｃ多重結合が反応、例え
ば水素化され、引き続きＣ＝Ｏ基が次に反応、例えば水
素化される。
【００３６】「少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香
環に結合している芳香族化合物」又は「少なくとも１個
のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物」の用
語は、次の構造（Ｉ）の単位を有する全ての化合物を意
味する：
【００３７】
【化２】
【００３８】［式中、Ｒはヒドロキシル基又はアミノ基
を表す］。
【００３９】本発明の方法において、少なくとも１個の
ヒドロキシル基及び少なくとも１個の置換又は非置換の
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基
が芳香環に結合している芳香族化合物を使用する場合、
シス生成物対トランス生成物の得られた異性体比は、反
応条件（温度、溶剤）に依存して、広範囲に変化するこ
とができる。さらに、得られた化合物は、アルキルベン
ゼンの形成が実際に完全に回避されているため、他の精
製工程なしにさらに加工することができる。
【００４０】少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環
と結合している前記の化合物と同様に、少なくとも１個
のアミノ基が芳香環と結合している芳香族化合物も、本
発明の方法により高い選択率で相応する環式脂肪族化合
物へ水素化することができる。さらにＣ1〜Ｃ10アルキ
ル基及び／又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基により置換され
たアミンは、シス及びトランス異性体に関して前記のこ
とが当てはまる。
【００４１】特に、この実施態様において、脱アミン生
成物、例えばシクロヘキサン又は部分的に水素化された
二量化生成物、例えばフェニルシクロヘキシルアミンの
形成は実際に完全に回避される。
【００４２】本発明の方法により反応させることができ
る化合物の詳細：少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合してい
る芳香族化合物 少なくとも１個のヒドロキシル基及び有利に少なくとも
１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又
はアルコキシ基が芳香環と結合している芳香族化合物
は、本発明の方法によって、相応する環式脂肪族化合物
に水素化することができ、その際、これらの化合物の２
種以上の混合物を使用することもできる。使用された芳
香族化合物は単環又は多環の芳香族化合物であることが
できる。この芳香族化合物は、芳香環と結合した少なく
とも１個のヒドロキシル基を有する；このグループの最
も簡単な化合物はフェノールである。この芳香族化合物
は、有利に芳香環あたり１個のヒドロキシル基を有し、
かつ芳香環（単環又は多環）について１個以上のアルキ
ル及び／又はアルコキシ基、特に有利にＣ1〜Ｃ10アル
キル基及び／又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、特にメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基及びｔ−ブチル基により置換されてい
ることができる；アルコキシ基の中で、Ｃ1〜Ｃ8アルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及
びｔ−ブトキシ基が有利である。この芳香環（単環又は
多環）及びアルキル基及びアルコキシ基は、非置換か又
はハロゲン原子、特にフッ素原子又は他の適当な不活性
の置換基により置換されていることができる。
【００４３】有利に、本発明により水素化することがで
きる化合物は、少なくとも１個の、有利に１〜４個の、
特に１個のＣ1〜Ｃ10アルキル基を有しており、このア
ルキル基は有利にヒドロキシル基と同様の芳香環に位置
している。有利な化合物は、（モノ）アルキルフェノー
ルであり、その際アルキル基は、ヒドロキシル基に対し
てｏ−、ｍ−又はｐ−位置にあることができる。４−ア
ルキルフェノールとして公知のトランス−アルキルフェ
ノールが特に有利であり、その際、このアルキル基は、
有利に１〜１０個の炭素原子を有し、特にｔ−ブチル基
である。４−ｔ−ブチルフェノールが有利である。本発
明により使用することができる多環式の芳香族化合物
は、例えばβ−ナフトール、及びα−ナフトールであ
る。
【００４４】少なくとも１個のヒドロキシル基及び有利
に少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキ
ル基及び／又はアルコキシ基が芳香環と結合している芳
香族化合物は、アルキレン基、有利にメチレン基を介し
て結合している複数の芳香環を有していてもよい。結合
を形成するこのアルキレン基、有利にメチレン基は、１
個以上のアルキル置換基を有していることができ、この
アルキル置換基はＣ1〜Ｃ20アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ
10アルキル基、特に有利にメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル又はｔ−ブチルを有することがで
きる。
【００４５】これらの化合物において、それぞれの芳香
環は、少なくとも１個の結合したヒドロキシル基を有し
ていることができる。このような化合物の例は、ビスフ
ェノールであり、これはアルキレン基、有利にメチレン
基に対して４位で結合している。
【００４６】本発明の方法において、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル基、有利にＣ1〜Ｃ6アルキル基により置換されたフェ
ノール（このアルキル基は、非置換であるか又は芳香族
置換基により置換されていてもよい）、又はこれらの化
合物の２つ以上の混合物の反応が特に有利である。
【００４７】この方法のもう一つの実施態様において、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ジメチルメタン又はこれらの混合物が反応され
る。
【００４８】少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合
している芳香族化合物 本発明の方法は、少なくとも１個のアミノ基が芳香環に
結合している芳香族化合物を相応する環式脂肪族化合物
に水素化することも可能であり、その際、この化合物の
２つ以上の混合物も使用することができる。この芳香族
化合物は単環又は多環の芳香族化合物であることができ
る。この芳香族化合物は、芳香環に結合している少なく
とも１個のアミノ基を含有する。この芳香族化合物は有
利に芳香族アミン又はジアミンであり、この芳香環（単
環又は多環）又はアミノ基は１個以上のアルキル基及び
／又はアルコキシ基、有利にＣ1〜Ｃ20アルキル基、特
にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基により置換さ
れていてもよい。アルコキシ基の中で、Ｃ1〜Ｃ8アルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が
有利である。芳香環（単環又は多環）及びアルキル基及
びアルコキシ基は、非置換であるか、又はハロゲン原
子、特にフッ素原子又は他の適当な不活性の置換基によ
り置換されていてもよい。
【００４９】少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合
している芳香族化合物は、アルキレン基、有利にメチレ
ン基を介して結合している複数の芳香環を有しているこ
とができる。結合を形成するこのアルキレン基、有利に
メチレン基は、１個以上のアルキル置換基を有すること
ができ、このアルキル置換基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル
基、有利にＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に有利にメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基であることができ
る。
【００５０】芳香環に結合されたアミノ基は、非置換で
あるか、又は１個又は２個の前記のアルキル基により置
換されていることができる。
【００５１】特に有利な化合物は、アニリン、ナフチル
アミン、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン及びビス
−ｐ−アミノフェニルメタン又はこれらの混合物であ
る。
【００５２】Ｃ＝Ｏ基を有する化合物 本発明の方法において、Ｃ＝Ｏ基を有する化合物、例え
ば特にアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びこの誘導
体、例えばカルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化
物及びカルボン酸無水物、及び前記の化合物の２つ以上
の混合物を反応させる、特に水素化することができる。
【００５３】特にアルデヒド及びケトンは、有利に１〜
２０個のＣ原子を有するもの、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒ
ド、ヘプトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ｏ−、ｍ−、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、アニスアルデヒド、バニリン、ケイ皮アルデヒド、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−
ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、酸
化メシチル、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベン
ゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、
ベンザルアセトフェノン、グリコールアルデヒド、グリ
オキサール、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタン
ジオン、２，５−ヘキサンジオン、テレフタルアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、ジエチルケトン、メチルビニ
ルケトン、アセチルアセトン、２−エチルヘキサナール
又はこれらの２つ以上の混合物を使用することができ
る。
【００５４】さらに、ポリケトン、例えばエチレン及び
ＣＯのコポリマーも使用される。
【００５５】さらに、カルボン酸及びその誘導体、有利
に１〜２０個のＣ原子を有するようなものも反応させる
ことができる。特に次のようなものが挙げられる：カル
ボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、ｎ−吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノ
レン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニ
ル酢酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル酸、ｏ−、ｐ−クロ
ロ安息香酸、ｏ−、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ
安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの２つ以上の混合
物。
【００５６】カルボン酸ハロゲン化物、例えば前記のカ
ルボン酸の塩化物及び臭化物、特に、アセチルクロリド
又はアセチルブロミド、ステアリン酸クロリド又はステ
アリン酸ブロミド、安息香酸クロリド又は安息香酸ブロ
ミドは、脱ハロゲンされる。
【００５７】カルボン酸エステル、例えば前記カルボン
酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、特にギ酸メチル、酢
酸エステル、酪酸ブチルエステル、ジメチルテレフタレ
ート、ジメチルアジペート、メチル（メタ）アクリレー
ト、ブチロラクトン、カプロラクトン及びポリカルボン
酸エステル、例えばポリアクリル酸エステル及びポリメ
タクリル酸エステル及びこのコポリマー及びポリエステ
ル、例えばポリ（メチル（メタ）アクリレート）；これ
らのエステルは特に水素化される、つまりエステルは相
応する酸及びアルコールに反応される。
【００５８】カルボン酸無水物、例えば前記カルボン酸
の無水物、特に無水酢酸、プロパン酸無水物、安息香酸
無水物及び無水マレイン酸。
【００５９】カルボン酸アミド、例えば前記のカルボン
酸のアミド、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン
アミド、ステアラミド及びテレフアラミド。
【００６０】さらに、ヒドロキシカルボン酸、例えば乳
酸、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸、又はアミノ酸、例
えばグリシン、アラニン、プロリン及びアルギニンを反
応することができる。
【００６１】ニトリル さらに、ニトリル、有利に脂肪族又は芳香族のモノニト
リル又はジニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、ステアリン酸ニトリル、イ
ソクロトン酸ニトリル、３−ブチンニトリル、２，３−
ブタジエンニトリル、２，４−ペンタジエンニトリル、
３−ヘキセン−１，６−ジニトリル、クロロアセトニト
リル、トリクロロアセトニトリル、乳酸ニトリル、フェ
ノールアセトニトリル、２−クロロベンゾニトリル、
２，６−ジクロロベンゾニトリル、イソフタロニトリ
ル、特に脂肪族のアルファ、オメガ−ジニトリル、例え
ばスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリ
ル、ピメリックニトリル及びスベリンニトリル又はアミ
ノニトリル、例えば４−アミノ酪酸ニトリル、５−アミ
ノペンタン酸ニトリル、６−アミノヘキサン酸ニトリ
ル、７−アミノヘプタン酸ニトリル、８−アミノオクタ
ン酸ニトリル。
【００６２】さらに、本発明による方法において次の反
応を行うことができる：芳香族化合物、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びこれらの置換
誘導体の、相応する脂環式化合物への水素化；アルケン
又はアルキン、例えばエチレン、プロピレン、１−、２
−ブテン、１−、２−、３−及び４−オクテン、ブタジ
エン、及びヘキサトリエンの相応するアルカンへの水素
化；ニトロアルキル、例えばニトロエタン、ニトロメタ
ン、ニトロプロパン及び１，１−ジニトロエタンの相応
するアミンへの水素化；イミン、例えばキノンイミン、
ケチミン、ケテンイミン又は脂肪族イミン、例えばプロ
ピオアミン、ヘキサンイミンの水素化；ハロゲン原子を
含有する有機化合物、例えばハロゲン含有芳香族化合
物、例えばクロロベンゼン及びブロモベンゼン、ブロモ
トルエン及びクロロトルエン及びクロロキシレン及びブ
ロモキシレン（１つ以上のハロゲン原子により置換され
た化合物も含める）の脱ハロゲンも使用できる；アルコ
ール、例えばビニルアルコールのアミノ化水素化。
【００６３】さらに、本発明の方法において、ケトン及
び第１級アミンから出発して、オキシムも反応させるこ
とができるか又は第２級アミンも製造することができ
る。
【００６４】本発明による触媒は、有利にポリマーの巨
大分子の水素化、脱水素、水素化分解、アミノ化水素化
及び脱ハロゲンのためにも使用することができる。
【００６５】従って、本発明は、少なくとも接触反応可
能な基を有するポリマーの、前記の触媒の存在での反応
方法にも関しており、その際、Ｃ＝Ｏ基を有するポリマ
ー、例えばジカルボン酸のポリエステル、不飽和モノカ
ルボン酸のポリエステル、例えばポリ（メタ）アクリレ
ート、オレフィン／ＣＯ−コポリマー又はポリケトンの
水素化が有利である。
【００６６】特に、本発明は、少なくとも１個のＣ＝Ｏ
基を有するポリマーを、前記の触媒の存在で水素化する
方法に関する。
【００６７】この「少なくとも１個の接触反応可能な基
を有するポリマー」の用語は、このような基を有する全
てのポリマーに関しており、特にモノマーの化合物に関
して前記したような構造（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）又はハロ
ゲン原子を有する単位を有するポリマーに関している。
もちろん、言及されたポリマーはそれぞれの単位を少な
くとも１個有しており、２個以上の前記の構造の１個以
上の単位も、本発明により反応させるポリマー中に存在
することができる。
【００６８】本発明の方法において反応させるべきポリ
マーの平均分子量は、一般に約５００〜約５００００
０、有利に約１０００〜約１０００００及び、有利に約
１０００〜約５００００である。
【００６９】本発明の方法を用いて反応、有利に水素化
されるべきポリマーの例として、次のものが挙げられ
る：Ｃ−Ｃ二重結合を有するポリマー、例えばポリブタ
ジエン、例えばポリ（２，３−ジメチルブタジエン）、
ポリイソプレン、ポリアセチレン及びポリシクロペンタ
ジエン及びポリシクロヘキサジエン；Ｃ−Ｃ三重結合を
有するポリマー、例えばポリジアセチレン；芳香族基を
有するポリマー、例えばポリスチレン、アクリロニトリ
ル、ブタジエン及びスチレンのターポリマー、及びスチ
レンとアクリロニトリルのコポリマー；Ｃ−Ｎ三重結合
を有するポリマー、例えばポリアクリロニトリル、例え
ばコモノマーとしてビニルクロリド、ビニリデンクロリ
ド、ビニルアセテート又は（メタ）アクリル酸エステル
又はこれらの２種以上の混合物とのポリアクリロニトリ
ル−コポリマー；Ｃ−Ｏ二重結合を有するポリマー、例
えばポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリ
ル酸）、ポリ尿素及びポリケトン；Ｃ−Ｓ二重結合を有
するポリマー、例えばポリスルホン及びポリエーテルス
ルホン；ハロゲン含有ポリマー、例えばポリ（ビニルク
ロリド）及びポリ（ビニリデンクロリド）；及び例えば
ポリマー類似反応により、ポリオレフィンのニトロ化に
より得ることができるニトロ基を含有するポリマー。
【００７０】本発明において有利に使用されるポリマー
の例は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン／
ＣＯ−コポリマー、プロピレン／ＣＯ−コポリマー、ポ
リ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリテレフタレー
ト、ポリアジペート等である。
【００７１】一般に導入される原料の完全な反応が達成
される。この反応、有利に水素化は、温度、例えばＨ2
圧力及びＨ2量の適当な選択によるような方法により実
施できるにもかかわらず、例えば水素化すべき基の１つ
の種類だけを反応することができ、他方で例えば水素化
すべき基の他の種類は水素化しないこともできる。
【００７２】本発明のプロセスは、前記した異なる構造
単位を有するポリマー、例えばＣ−Ｃ多重結合及びＣ＝
Ｏ基を有するポリマーの反応、特に水素化のために特に
適している、それというのも、本発明による触媒は最初
にＣ−Ｃ多重結合を選択的に反応させることができ、例
えばこのような基の９０〜１００％の水素化を達成する
ことができ、他方で同時にＣ＝Ｏ基は、２５％より少な
い量で、及び一般に０〜約７％の量で反応、例えば水素
化される。
【００７３】Ｃ−Ｃ多重結合の反応、有利に水素化の完
了後に、ポリマー中に存在する他の不飽和の基、例えば
Ｃ＝Ｏ基はさらに水素を導入することにより、もちろん
ほぼ定量的反応が可能である。
【００７４】本発明の方法は、既に単離されたポリマー
及びリビングポリマーのために使用することもできる。
【００７５】触媒 本発明の方法は、インサイトゥで担体上に析出された均
一なルテニウム化合物を有する触媒の存在で実施され
る。本発明の触媒は、均一なルテニウム化合物を反応器
中へ有機化合物と共に反応の間に導入することにより製
造することができ、その結果、ルテニウム化合物は反応
器中に存在する担体上に反応の間に析出する。
【００７６】均一なルテニウム化合物について、反応の
前に反応器中へ導入し、反応の間に反応器中に存在する
担体上に析出させることもできる。
【００７７】本願明細書中で用いられたこの「インサイ
トゥ」という用語は、触媒は別々に製造及び乾燥され、
次いで製造された触媒として反応器中へ導入されるので
はなく、本発明の目的のために触媒は、実際の反応の直
前又は実際の反応の間に反応器中で形成されるという意
味である。
【００７８】本願明細書中で用いられたこの「均一なル
テニウム化合物」という用語は、本発明により使用され
たルテニウム化合物が周囲の媒体、つまり水素化すべき
芳香族化合物自体中に又はこの化合物と少なくとも１種
の溶剤との混合物中にに可溶性であることを意味する。
【００７９】ここで使用されたルテニウム触媒は、特に
ニトロシルニトレート及びニトレートであるが、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネー
ト、クロロ、ニトリド及びアミン錯体及び水和酸化物又
はこれらの混合物である。有利な化合物は、硝酸ニトロ
シルルテニウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテ
ニウム（ＩＩＩ）及び水和された酸化ルテニウムであ
る。
【００８０】本発明の方法の目的のための担体（１種又
は複数）に適用されるルテニウム化合物の量又は担体の
量は特定の方法で限定されないが、十分な触媒活性及び
この方法の経済性の観点から、ルテニウム塩又はルテニ
ウム錯体は担体（１種又は複数）に、触媒の総重量に対
して、担体に析出されるルテニウム０．０１〜３０重量
％の量で適用される。この量は、有利に０．２〜１５重
量％、特に有利に約０．５重量％である。
【００８１】担体 担体及び触媒の幾何学的形には、それぞれ特に制限がな
く、かつ広い範囲で変動可能である。担体／触媒は、ス
トラクチャライズされたクロスパッキンの形で、モノリ
ス、リング、ヘリックス等として存在可能である。
【００８２】反応器中に存在する担体は例えば、ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０５６４８３０号明細書及びヨ
ーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０１９８４３５号明細書中
に記載のように、金属メッシュ及び金属リング又はステ
アタイト体であるのが有利である。次に、本発明で特に
有利に使用される担体及びその製造を述べる。
【００８３】特に有利には、金属担体材料、例えば、マ
テリアルナンバー１.４７６７、１.４４０１、２.４６
１０、１.４７６５、１.４８４７、１.４３０１等の精
錬スチールを使用するが、それというのも、その表面
を、活性成分で被覆する前に熱処理により粗くすること
ができるためである。メッシュ材料として特に有利に使
用されるのは、カンタル（マテリアルナンバー１.４７
６７）又はアルミニウムを含有する金属である。カンタ
ルは、Ｆｅ約７５重量％、Ｃｒ約２０重量％及びＡｌ約
５重量％からなる合金である。熱処理のために、前記の
金属担体を、空気の存在下に、６００〜１１００、有利
に、８００〜１０００℃の温度に、１〜２０、有利に１
〜１０時間加熱し、次いで、冷却する。この前処理は、
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０５６４８３０号明細書
中に記載されており、かつ触媒活性に不可欠である。そ
れというのも、この熱処理を欠くと、実質的に、ルテニ
ウムは、金属担体にインサイトゥで析出し得ない。高い
温度での担体のこの処理の後に、担体を、ルテニウム化
合物で被覆するか、又は直接、反応器に装入する。
【００８４】もう１つの有利な実施態様では、前記のヨ
ーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０５６４８３０号明細書中
にも記載されているように、パラジウム金属、例えば、
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、有利にＰｄの層を、約０．５
〜約１０ｎｍ、特に、約５ｎｍの厚さで、前記の担体に
蒸着させることができる。更に、周期表のＶＩＩＩ副族
の前記の金属（パラジウム金属）は、含浸によっても析
出させることができる。金属含有率は、一般に、担体表
面に対して約１〜約５％である。
【００８５】該触媒特性に影響を及ぼすために、本発明
による触媒又は本発明で使用される触媒は、１種以上の
その他の金属で促進することができ、特に、周期表の
Ｉ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ副族のもの、クロム、
鉄、コバルト、タンタル、モリブデン、イリジウム、レ
ニウム及び前記の白金族を殊に挙げることができる。一
般に、触媒に対するこれらの助触媒の含有率は、触媒の
全重量に対して、約０．０１〜約１５重量％、有利に、
約０．１〜約５重量％である。
【００８６】本発明による例で分かるように、本発明で
は、特に、その上に蒸着による約５ｎｍの厚さのパラジ
ウム層を有する熱処理されたカンタルのメッシュを、担
体として使用する。
【００８７】しかし、慣用の触媒担体系、例えば、活性
炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二
酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛又はこれらの混合物をそれぞれ、球体、押出物
又はリング形で、使用することもできる。これらの内、
特に有利であるのは、酸化アルミニウム及び二酸化ジル
コニウムである。これらの担体の細孔サイズ及び細孔サ
イズ分布は、厳密ではない。二頂(bimodal)及びその他
の全てのタイプの担体を使用することができる。担体
は、マクロ細孔体であるのが有利である。
【００８８】本発明で使用される触媒は、高い反応性
（高いターンオーバー数）、選択性及び運転寿命を示
す。本発明の触媒を使用する反応では、反応生成物は、
高い収率及び純度（続く精製は不必要）で得られる。変
換率は、ほぼ定量である；例えば、残留芳香族含有率
は、有利に、生成物の全量に対して、０．０１重量％未
満である。従って、本発明の有利な実施態では、得られ
た反応生成物を、直接、続く工程に、精製を必要とせず
に供給することができる。
【００８９】前記から分かるように、本発明は、ルテニ
ウム化合物又はその２種以上の混合物からなる溶液を、
前記の担体に導通させる、又は接触させることにより、
均一なルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を、
担体に、析出させる方法で得られる担体を有する触媒に
も関する。
【００９０】図１は、本発明の触媒の透過電子顕微鏡写
真を示している。それから分かるように、本発明の触媒
は、析出されたルテニウムに関して、高い気孔率を示
し、その際、前記の気孔率は、従来使用された方法、例
えば含浸によるような担体に析出されたルテニウムの気
孔率よりも、高い。特別の理論と結びつかずに、この特
異的構造が、本発明の触媒の有利な特性をもたらしてい
るようである。
【００９１】含浸により担体に析出された金属の構造及
び本発明の触媒に関して前記したように析出された金属
の構造上の違いは、直接的に、含浸により析出されたＰ
ｄ−層の構造と、Ｒｕ−層とを比べた場合にも、図１か
ら明らかである。
【００９２】溶剤又は希釈剤 本発明の方法では、接触反応を、溶剤又は希釈剤の不在
下に実施することができる。即ち、反応を溶剤中で実施
する必要はない。
【００９３】しかし、溶剤又は希釈剤を使用するのが有
利である。適当な溶剤又は希釈剤のいずれもが使用可能
である；その選択は、厳密ではない。例えば、溶剤又は
希釈剤は、少量の水を含有してもよい。
【００９４】少なくとも１個のヒドロキシル基が、芳香
環に結合している芳香族化合物の反応に関して、適当な
溶剤又は希釈剤の例は、次のものである：直鎖又は環状
エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はジオキサ
ン、更に、アルキル基が、有利に、１〜１０個の炭素原
子、殊に、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ル。
【００９５】有利なアルコールの例は、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール及びｎ−ヘキサノ
ールである。
【００９６】これら又はその他の溶剤又は希釈剤の混合
物も、同様に使用することができる。
【００９７】少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合
している芳香族化合物の反応に関して、適当な溶剤又は
希釈剤の例は、次のものである：直鎖又は環状エーテ
ル、例えば、テトラヒドロフラン又はジオキサン、更
に、アンモニア及びアルキル基が、１〜３個の炭素原子
を有するのが有利なモノアルキルアミン又はジアルキル
アミン。
【００９８】これら又はその他の溶剤又は希釈剤の混合
物も、同様に使用することができる。
【００９９】前記の実施態様の双方で、使用される溶剤
又は希釈剤の量は、特別ないかなる方法でも制限され
ず、自由に、必要に応じて選択することができるが、濃
度１０〜７０重量％の水素化されるべき化合物の溶液を
もたらす量が有利である。
【０１００】本発明の方法では、この方法の反応中に生
じた生成物を溶剤として使用するのが、特に有利である
が、所望の場合には、その他の溶剤又は希釈剤を加え
る。この場合には、方法で生じた生成物の一部を、反応
させる化合物と混合することができる。溶剤又は希釈剤
として混合される生成物の量は、反応させる有機化合物
の重量の１〜３０倍、特に、５〜２０倍、殊に、５〜１
０倍であるのが有利である。
【０１０１】前記は、本発明により反応するその他の化
合物にも当てはまる、即ち、それらの化合物に関して
も、溶剤又は希釈剤に関する制限は、存在しない。
【０１０２】反応 次に、反応を、水素化の例で述べる。脱水素化又は酸化
を実施すべき場合には、水素又は水素含有ガスの代わり
に、ガス状炭水化物又は酸素含有ガスを、下記の条件下
に使用することができる。
【０１０３】この水素化を、適当な圧力及び温度で実施
する。５０バールを上回る、有利に、１００〜３００バ
ールの圧力が有利である。有利な温度は、５０〜２５０
℃、有利に１５０〜２２０℃の範囲である。
【０１０４】水素化法は、連続的に、又はバッチ法で実
施することができる。連続法では、反応器から流出した
水素化生成物の一部を、反応器の上流から、反応器供給
物に再循環させることができる。溶剤として再循環され
る、反応器から流出した水素化生成物の量は、「溶剤及
び希釈剤」の項で規定した比を達成するような量であ
る。水素化生成物のその他の量を、取り出す。
【０１０５】連続処理法では、化合物又は水素化される
べき化合物の量は、触媒１ｌ及び１時間当たり、約０．
０５〜３ｌであるのが有利であり、触媒１ｌ及び１時間
当たり、約０．１〜約１ｌであるのが更に有利である。
【０１０６】水素化ガスとしては、遊離の水素を含有
し、有害量の触媒毒、例えば、ＣＯを含有しないガスで
あれば、いずれのガスも使用することができる。例え
ば、再生排ガス(reformer off-gases)を使用することが
できる。純粋な水素を水素化ガスとして使用するのが、
有利である。
【０１０７】少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜
Ｃ10−アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基に
より付加的に置換されたフェノール及びアミンの場合に
は、生ずるシス−生成物とトランス−生成物の異性体比
は、反応条件（温度、溶剤）に応じて、広い範囲で変動
しうる。
【０１０８】少なくとも１個のアミノ基が、芳香環に結
合している芳香族化合物を、本発明の触媒を用いて水素
化する場合には、この水素化を、アンモニア又はモノア
ルキルアミン又はジアルキルアミン、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン又はジメチルアミ
ン、ジエチルアミン又はジプロピルアミンの存在下に実
施するのが有利である。使用されるアンモニア又はモノ
アルキルアミン又はジアルキルアミンの量は、それぞれ
水素化されるべき１種以上の化合物１００重量部に対し
て、約０．５〜約５０重量部、特に約１〜約２０重量部
であるのが有利である。無水アンモニア又は無水アミン
を使用するのが特に有利である。
【０１０９】酸化には、一般に、空気又は純粋な酸素を
使用する。脱水素化には、通常使用される炭水化物、特
に、メタン又は天然ガスを使用する。
【０１１０】
【実施例】本発明を、次のいくつかの例で詳述する。例
１〜６は、少なくとも１個のヒドロキシル基が、芳香環
に結合している芳香族化合物の水素化に関し、例７〜１
５は、少なくとも１個のアミノ基が、芳香環に結合して
いる芳香族化合物の水素化に関し、かつ例１６〜２０
は、アルデヒド、ケトン及びエステルの水素化に関す
る。
【０１１１】例１ その上に、厚さ５０ｎｍのＰｄ層が蒸着されており、か
つ１ｍｍのメッシュ直径を有するカンタルメッシュを、
３．５ｌオートクレーブ中に設置した。初回の運転で、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール２０００ｍｌを、硝酸ニトロ
シルルテニウム２００ｍｇと一緒に、オートクレーブ中
に装入した。次いで、この混合物を、１８０℃及び水素
圧２００バールで６０分間、水素化した。反応生成物は
無色で、かつ痕跡量のルテニウムも含有しなかった。そ
れは、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール９８．５％か
らなった。２回目の運転で、ｐ−ｔ−ブチルフェノール
２０００ｍｌを、同様の方法で水素と反応させたが、ル
テニウムの添加を行わなかった。無色の反応生成物は、
痕跡量のルテニウムも含有せず、かつｐ−ｔ−ブチルシ
クロヘキサノール９９％からなった。
【０１１２】例２ 水素化を、例１と同様の方法を用いて実施した。使用ル
テニウム化合物は、水和酸化ルテニウムであった。澄明
な反応生成物は、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及び痕跡量
のルテニウムを含有しなかった。それは、ｐ−ｔ−ブチ
ルシクロヘキサノール９６％を含有した。次いで、更に
３０回の運転を、そのオートクレーブ中で、ルテニウム
を更に添加することなく実施した。変換率及び選択率
は、全運転に渡り、一定のままであった。
【０１１３】例３ 水素化を、例１と同様の方法を使用して実施した。使用
フェノール化合物は、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中
に溶けたビスフェノールＡ５０ｇであり、かつ硝酸ニト
ロシルルテニウム５０ｍｇを添加した。反応を、２００
℃及び水素圧２００バールで、９０分間実施した。使用
フェノール化合物は、完全にこの時間内に、選択率９８
％で反応した。
【０１１４】例４ 予め、１５％濃度の硝酸／硝酸ニトロシルルテニウム溶
液中に浸漬されていたステアタイト球体１２０ｇを、Ｖ
2Ａスチールのバスケットインサートを装備した３．５
ｌオートクレーブ中に装入した。次いで、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール２０００ｍｌを、オートクレーブに加え、
かつこの混合物を、１８０℃及び水素圧２００バール
で、６０分間水素化した。反応生成物は無色であり、か
つ痕跡量のルテニウムも含有しなかった。それは、ｐ−
ｔ−ブチルシクロヘキサノール９７％からなった。
【０１１５】例５ ３ｌ管状反応器に、金属リング（直径３ｍｍ；Raschig
により製造、販売）を充填した。１８０℃及び水素圧２
００バールで、硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇが
溶けているｐ−ｔ−ブチルフェノール３０００ｍｌを、
６０分間かけて反応器中に導入した。次いで、新たにｐ
−ｔ−ブチルフェノール１５００ｍｌ／時を、更にルテ
ニウムを添加することなく供給した。粗製生成物の変換
率は定量的であり、かつｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノ
ール含有率は、９８％であった。
【０１１６】例６ 例１と同様の方法を使用して、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルを水素化したが、異なるルテニウム化合物を使用し
た。カンタルメッシュは、その上に予め蒸着されたＰｄ
を有さなかった。結果を、次の表に示す：
【０１１７】
【表１】
【０１１８】例７ その上に厚さ５０ｎｍのＰｄ層が蒸着されており、かつ
メッシュ直径１ｍｍを有するカンタルメッシュを、３．
５ｌオートクレーブ中に設置した。硝酸ニトロシルルテ
ニウム２００ｍｇを、アニリン２０００ｍｌ中に溶か
し、かつオートクレーブに加えた。次いで、この混合物
を、１８０℃及び水素圧２００バールで、６０分間水素
化した。反応生成物は無色で、痕跡量のルテニウムも含
有しなかった。それは、シクロヘキシルアミン９９．９
％からなった。次いで、同一のオートクレーブ中で、ル
テニウム化合物を添加することなく、アニリン２０００
ｍｌを水素と反応させた。無色の反応生成物は、痕跡量
のルテニウムも含有せず、かつシクロヘキシルアミン９
９．８％からなった。
【０１１９】例８ 水素化を、例７と同様の方法を使用して実施した。水和
ルテニウム酸化物を、ルテニウム化合物として使用し
た。澄明な反応生成物は、アニリン及び痕跡量のルテニ
ウムを含有しなかった。それは、シクロヘキシルアミン
９６％及びジシクロヘキシルアミン４％からなった。次
いで、更に３０回、運転をそのオートクレーブ中で、更
にルテニウムを添加することなく実施した。変換率及び
選択率は、全運転に渡って、一定のままであった。
【０１２０】例９ 水素化を、例７と同様の方法を使用して実施した。使用
アミン化合物は、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶
けたトリレンジアミン５０ｇであり、かつ硝酸ニトロシ
ルルテニウム５０ｍｇを添加した。この混合物を、２０
０℃及び水素圧２００バールで９０分間反応させた。変
換率は、定量的であった。選択率は、９８％であった。
【０１２１】例１０ 水素化を、例７と同様の方法を使用して実施した。使用
アミン化合物は、メチレンジトルイジンであった。変換
率は定量的であり、選択率は９８％であった。
【０１２２】例１１ 水素化を、例７と同様の方法で実施した。使用アミン化
合物は、４，４′−メチレンジアニリンであった。変換
率は定量的であり、選択率は９７％であった。
【０１２３】例１２ 予め、１５％濃度の硝酸／硝酸ニトロシルルテニウム溶
液中で浸漬されたステアタイト球体１２０ｇを、Ｖ2Ａ
スチールのバスケットインサートを備えた３．５ｌオー
トクレーブ中に配置した。次いで、アニリン２０００ｍ
ｌを、オートクレーブに添加し、かつこの混合物を、１
８０℃及び水素圧２００バールで、６０分間水素化し
た。反応生成物は無色で、かつ痕跡量のルテニウムも含
有しなかった。それは、シクロヘキシルアミン９９％か
らなった。
【０１２４】例１３ ３ｌ管状反応器に、金属リング（直径３ｍｍ；Raschig
により製造及び販売）を充填した。１８０℃及び水素圧
２００バールで、硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇ
が溶けているアニリン３０００ｍｌを、反応器中に、６
０分間かけて導入した。次いで、ルテニウムを更に添加
することなく、新たに、アニリン１５００ｍｌ／時を供
給した。粗製生成物の変換率は、定量的であった。シク
ロヘキシルアミン含有率は、９９．５％であった。
【０１２５】例１４ ステアタイト球体３ｌを、１５％濃度の硝酸／硝酸ニト
ロシルルテニウム溶液で含浸し、次いで、２００℃で、
水素を用いて処理した。こうして製造された球体を、３
ｌ管状反応器中に配置し、かつ例１３と同様に、アニリ
ンの水素化のために、更にルテニウムを添加することな
く使用した。
【０１２６】例１５ アニリンを、例８と同様の方法を使用して水素化した
が、但し、異なるルテニウム化合物を使用した。結果
を、次の表に示す。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】アルデヒド、ケトン及びエステルの水素化
を、次の触媒を使用して実施した。
【０１２９】触媒Ｉ Ｆｅ、Ｃｒ及びＡｌからなるマテリアルナンバー１.４
７６７の精錬スチールのクロスを、付着オイル及び脂肪
を除去する超音波浴中で清浄にする。次いで、前記のク
ロスを、マッフル中、空気中で９００℃に加熱する。得
られたクロスを、部分的に、歯車を用いて変形させ、次
いで、その波形クロスを、クロスの平面ピースと共に巻
く。得られた円筒形のモノリスを、連続作動水素化反応
器中に設置する。
【０１３０】触媒ＩＩ Ｆｅ、Ｃｒ及びＡｌからなるマテリアルナンバー１.４
７６７の精錬スチールのクロスを、付着オイル及び脂肪
を除去する超音波浴で清浄にする。次いで、そのクロス
を、マッフル中、空気中で９００℃に５時間加熱する。
冷却の後に、連続作動電子ビーム蒸発装置を用いて、厚
さ４ｎｍのパラジウム層を、そのクロスの両面に蒸着す
る（層厚を、スウィンギング クォーツ(swinging quar
tz)により測定した）。
【０１３１】得られたクロスを部分的に、歯車を用いて
変形させ、次いで、その波形クロスを、クロスの平面ピ
ースと共に巻く。得られた円筒形のモノリスを、連続作
動水素化反応器中に設置する。
【０１３２】例１６ メタルメッシュのロール形の触媒Ｉを、管状反応器（長
さ＝２５００ｎｍ、直径４５ｎｍ）中に設置した。次い
で、この反応器に、ｎ−ブタノールを充填し、かつ水素
圧３・１０6Ｐａ（３０バール）で、１８０℃に加熱し
た。次いで、ｎ−ブチルアルデヒド１ｋｇ／時の量を、
連続的に反応器中に、流量５０ｌ／時で導入した。初回
には、ブチルアルデヒド５ｌ、硝酸ニトロシルルテニウ
ム１３ｇが、存在した。得られた反応生成物は無色で、
かつルテニウムを含有しなかった。
【０１３３】それぞれｎ−ブチルアルデヒドの導入量に
対して、変換率９９．４％及びｎ−ブタノールに関する
選択率９９．７％が、ガスクロマトグラフィー測定によ
り測定された。
【０１３４】例１７ 触媒ＩＩを伴うメタルメッシュ（約４００００ｃ
ｍ3）、ＴＨＦ１３００ｇ中に溶けているエチレンとＣ
Ｏとのコポリマー（Ｍw５０００、ＣＯ含有率３５％）
７００ｇ及び硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇを、
３．５ｌ−オートクレーブ中に導入した。
【０１３５】次いで、この混合物を、１８０℃及び水素
圧２・１０7Ｐａ（２００バール）で、５時間水素化し
た。所望のポリアルコールへの変換率は、導入されたコ
ポリマーの量に対して９３％であった。
【０１３６】例１８ 触媒ＩＩを伴うメタルメッシュを、３．５ｌ−オートク
レーブ中に装入し、かつベンズアルデヒド２０００ｇ及
び硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇを、そこに導入
した。次いで、この混合物を、１８０℃及び水素圧２・
１０7Ｐａ（２００バール）で、１０時間水素化した。
導入されたベンズアルデヒドの量に対してそれぞれ、所
望のシクロヘキシルメタノールへの変換率は１００％
で、選択率は９６．５％であった。
【０１３７】例１９ 触媒ＩＩを、３．５ｌ−オートクレーブ中に装入し、か
つ２−エチルヘキサノール２０００ｇ及び亜硝酸ニトロ
シルルテニウム５００ｍｇを、そこに導入した。次い
で、この混合物を、１８０℃及び水素圧２・１０7Ｐａ
（２００バール）で、１０時間水素化した。２−エチル
ヘキサノールの導入された量に対してそれぞれ、所望の
２−エチルヘキサノールへの変換率は１００％で、選択
率は９７．２％であった。
【０１３８】例２０ ０．３ｌ−撹拌オートクレーブ中で、アジポジメチルエ
ステル１００ｍｌを、メタルメッシュ及びルテニウム
（ＩＩＩ）アセチルアセトネート１００ｍｇの存在下
に、反応させた。この混合物を、水素圧２・１０7Ｐａ
（２００バール）及び温度２２０℃で、１２時間撹拌し
た。導入されたアジポジメチルエステルの量に対して、
変換率９８％及びヘキサンジオールに関する収率９１％
が、得られた生成物のガスクロマトグラフィー分析によ
り測定された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の透過電子顕微鏡写真
【手続補正書】
【提出日】平成９年７月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/40 8828−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 211/40 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フランツ−ヨーゼフ ブレッカー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン シュヴァンターラーアレー 20 (72)発明者 ヴォルフガング ライフ ドイツ連邦共和国 フランケンタール エ ルンスト−ルートヴィッヒ−キルヒナー− シュトラーセ ２ (72)発明者 ヨッヘム ヘンケルマン ドイツ連邦共和国 マンハイム バッサー マンシュトラーセ 25 (72)発明者 カール ハインツ ブラウフ ドイツ連邦共和国 ランペルトハイム ゴ ーテンヴェーク 10 (72)発明者 アンドレアス ヘネ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット アー ドルフ−コルピング−シュトラーセ 137 アー

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在で有機化合物を反応させる方
    法において、触媒がインサイトゥで担体に析出された均
    一なルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を有す
    ること特徴とする有機化合物を反応させる方法。
  2. 【請求項２】 ルテニウム化合物又はその２種以上の混
    合物を有する溶液を担体の中を通過させるか又は担体上
    を通過させることにより、均一なルテニウム化合物又は
    その２種以上の混合物を担体上に析出させる方法により
    得られた担体触媒。
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