JP4093502B2 - 有機化合物の反応方法および触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インサイトゥ（in situ）で担体に析出された均一なルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を有する触媒の存在で有機化合物を反応させる方法、及びルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を有する溶液を担体の中を通過させるか又は担体上を通過させることにより、均一なルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を担体上に析出させる方法により得られた担体触媒に関する。
【０００２】
本発明の１実施態様において、少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合しており、有利にさらに１個又は複数のヒドロキシル基、少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又は少なくとも１個のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が芳香環に結合している芳香族化合物の水素化のための方法が提供される。さらに、本発明の方法においてモノアルキル置換されたフェノールを用いるのが有利である。この方法において、単環式又は多環式芳香族化合物は、前記の触媒の存在で水素化され、ヒドロキシル基を保持しつつ、相応する環式脂肪族化合物が得られる。
【０００３】
【従来の技術】
環式脂肪族アルコール、特にアルキルシクロヘキサノールは、多様な香料、薬品及び他のファインケミカル製品の製造のための重要な中間体である。この環式脂肪族アルコールは、相応する芳香族前駆体の接触水素化により簡便に得ることができる。
【０００４】
相応するアルキルフェノールの接触水素化によるアルキルシクロヘキサノールの製造は公知である。水素化触媒、特に担体に適用された触媒の存在でのアルキルフェノールの水素化により相応するアルキルシクロヘキサノールを得ることは多数記載されている。
【０００５】
使用された触媒は、例えば触媒担体上の金属ロジウム、ルテニウム、パラジウム及びニッケルである。使用された触媒担体は、炭素、炭酸バリウム及び特に酸化アルミニウムである。
【０００６】
ポーランド国特許（ＰＬ）第１３７５２６号明細書は、ニッケル触媒を用いたｐ−ｔ−ブチルフェノールのｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールへの水素化を記載している。
【０００７】
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３４０１３４３号及び欧州特許（ＥＰ）第０１４１０５４号明細書は、接触水素化による２−及び４−ｔ−ブチルフェノールからの２−及び４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールの製造方法を記載している。この水素化は２段階で実施され、第１の段階ではＡｌ2Ｏ3上のパラジウム触媒が用いられ、第２の段階ではＡｌ2Ｏ3上のルテニウム触媒が用いられる。担体上の金属含有量は０．１〜５重量％である。この担体はさらに他に記載されていない。この方法は、３００ｂａｒの圧力で、生成物の再循環を用いて行われ、シス−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが有利に得られ、０．１〜０．５％の副生成物が形成される。
【０００８】
米国特許（ＵＳ）第２９２７１２７号明細書は、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの接触水素化による、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール及びそのエステルの製造方法を記載している。使用された触媒は炭素上の５％のロジウム、炭酸バリウム上の５％のパラジウム及び炭素上の５％のルテニウムである。炭素上のルテニウムを使用する場合、この反応は７０〜１２０ｂａｒの圧力で及び７４〜９３℃で実施される。６６％のシス異性体が水素化生成物として得られている。
【０００９】
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９０９６６３号明細書は、相応するアルキルフェノールの接触水素化によるシスアルキルシクロヘキサノールの製造方法が記載されている。使用された触媒はＡｌ2Ｏ3担体上のルテニウムであり、水素化は４０、６０又は８０ｂａｒの圧力で実施されている。得られた生成物は、有利にシス−アルキルシクロヘキサノールであり、副生成物として形成された０．１〜１％のアルキルベンゼンを有している。
【００１０】
もう一つの実施態様において、本発明は、少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している、有利にさらに１個又は複数のアミノ基、少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又は少なくとも１個のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が芳香環に結合している芳香族化合物を水素化する方法を提供する。モノアルキル置換されたアミンを使用するのが特に有利である。
【００１１】
単環式又は多環式芳香族化合物はこの場合冒頭に記載された触媒の存在で水素化され、アミノ基を保持しつつ、相応する環式脂肪族化合物が得られる。
【００１２】
環式脂肪族アミン、特に置換又は非置換のシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンは、ゴム及びプラスチックの老化防止剤の製造のため、腐食防止剤として及び作物保護薬品ならびに繊維助剤の中間体として使用される。さらに、環式脂肪族ジアミンは、ポリアミド及びポリウレタンの製造において使用され、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤としても使用される。
【００１３】
相応する単環式又は多環式芳香族アミンの接触水素化による環式脂肪族アミンの製造は公知である。水素化触媒、特に担体に適用された触媒の存在での芳香族アミンの水素化により相応する環式脂肪族アミンを得ることは、数多く記載されている。
【００１４】
使用された触媒は、例えば塩基性添加剤を用いたラネーコバルト（ＪＰ４３／３１８０）、ニッケル触媒（ＵＳ４９１４２３９、ＤＥ８０５５１８）、ロジウム触媒（ＢＥ７３９３７６、ＪＰ７０１９９０１、ＪＰ７２３５４２４）及びパラジウム触媒（ＵＳ３５２０９２８、ＥＰ５０１２６５、ＥＰ５３１８１、ＪＰ５９／１９６８４３）である。しかし、ルテニウム触媒は最も使用されている。
【００１５】
ドイツ国特許（ＤＥ）第２１３２５４７号明細書は、単環式又は多環式芳香族ジアミンを、相応する環式脂肪族アミンへ水素化する方法が記載されており、この方法は担体ルテニウム触媒の存在で実施されている。
【００１６】
欧州特許（ＥＰ）第６７０５８号明細書は、相応する芳香族アミンの接触水素化によるシクロヘキシルアミンの製造方法を記載している。使用された触媒は活性アルミニウムペレット上に微細に分配された形のルテニウム金属を用いている。４回のリサイクルの後に、触媒はその効力を失ってしまう。
【００１７】
欧州特許（ＥＰ）第３２４９８４号明細書は、担体上のルテニウム及びパラジウムからなる触媒を用いる置換又は非置換のアニリンの水素化により、置換又は非置換のシクロヘキシルアミン及び置換又は非置換のジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法に関しており、この触媒はさらに、変性剤としてアルカリ金属化合物も含有する。
【００１８】
米国特許（ＵＳ）第２６０６９２５号明細書は、ルテニウム触媒の存在で、相応する芳香族化合物の水素化によるアミノシクロヘキシル化合物の製造方法を記載しており、この触媒活性化合物は、元素状のルテニウム、酸化ルテニウム及びルテニウム塩（この場合、ルテニウムはアニオンの形又はカチオンの形で存在する）からなるグループから選択される。この方法の例として、使用された触媒は別々の段階で製造及び乾燥され、比較的長い乾燥時間の後に反応容器中へ導入される。
【００１９】
シクロヘキシルアミンのもう一つの製造方法が米国特許（ＵＳ）第２８２２３９２号明細書に記載されている；この特許は、主に、アニリン及び水素を出発材料として相互に向流で反応させるような特定の反応器の使用に関している。
【００２０】
米国特許（ＵＳ）第３６３６１０８号及び米国特許（ＵＳ）第３６９７４４９号明細書は、さらにアルカリ金属化合物を変性剤として有するルテニウム触媒を用いた芳香族窒素含有化合物の接触水素化に関している。
【００２１】
さらに、本発明は、特に、少なくとも１個のＣ＝Ｏ−基、例えばケトン、アルデヒド、カルボン酸又はその誘導体、又はこれらの２種以上の混合物のような有機化合物の水素化方法に関する。
【００２２】
米国特許（ＵＳ）第４４６４４８２号明細書は、特定の構造を有する金属担体、その上に析出された活性アルミナのコーティング及び含浸によりコーティング上に設置された０．０３〜３重量％のルテニウムからなる水素化のためのルテニウム触媒を記載している。この酸化物相は、活性アルミナの分散液中に担体を含浸して、温度処理にさらすことにより製造されるか、又はアルミニウムからなる金属担体の場合にはアルミニウムを温度処理することにより製造される。さらに、この文献は特にアルデヒド及びケトンの多様な水素化のための触媒の使用を記載している。
【００２３】
前記の先行技術の一覧からわかるように、前記の方法において使用されるルテニウム触媒は常に別々の工程で製造されていた。この触媒は、触媒担体を活性成分で含浸するか、活性成分を触媒担体上に吹き付け、触媒を乾燥させ、次いで高温でか焼することにより製造される。たいていの場合、この触媒は、水素流中で高めた温度で、引き続き活性化される。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、冒頭に述べたように、著しく高い収率又はほぼ完全な変換を達成する、有機化合物を反応させる方法を提供することであった。本発明のもう一つの課題は、最少量の副生成物又は分解生成物が水素化の間に形成されるような方法を提供することであった。さらに、触媒の分離、後処理及びリサイクルなしに、本発明の方法が実施できるべきである。この方法は、長い触媒運転寿命及び極端に高いターンオーバー数を生じる触媒に関して高い処理量で実施することができ、その際、相応する水素化生成物は高い収率及び高い純度で得られるべきである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、有機化合物を本発明による触媒を用いて反応させることにより、前記したように、低分子量（モノマー）の及びポリマーの有機化合物（ポリマー）を含めた有機化合物を、前記の触媒の存在で反応させる方法により達成される。
【００２６】
本発明の特別な利点は、反応生成物が痕跡量のルテニウムを含有せず、かつ触媒の除去なしでさらに直接使用できることである。
【００２７】
さらに、本発明の方法は、触媒に関する高い処理量で高いターンオーバー数を生じ、及び長い触媒運転寿命が得られる。この場合、触媒に関する処理量はこの方法の時空収量であり、つまり単位時間あたり及び存在する触媒の量あたりの変換された出発材料の量である。運転寿命は、触媒を使用することができる時間であるか、触媒の特性を損なうことなしに又は生成物の特性を明らかに変化させずに触媒を通過することができる未反応の出発材料の量である。
【００２８】
前記した方法において、それぞれの反応生成物は高い収率及び高い純度で得られる。
【００２９】
さらに、本発明の触媒及び本発明により使用された触媒は、それぞれ、機械的特性を損なうことなしに３００ｍ3／ｍ2の液体負荷量のもとで作業できることが見出された。このことは、極端に高い温度を有する最適の物質変換、反応、有利に水素化の場合に安全に実施することができることを意味する。
【００３０】
化合物
本発明において使用された「有機化合物」の用語は、接触反応することができる、低分子量（モノマー）の及びポリマーの有機化合物を含めた全ての有機化合物、特にＣ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合のような水素で処理することができる基を有するようなものを包含する。
【００３１】
この発明は、特に触媒の存在で、有機化合物を反応させる方法に関しており、その際この反応は、水素化、脱水素、水素分析、アミノ化水素化又は脱ハロゲン、さらに有利に水素化である。
【００３２】
特に、１つ以上の次の構造単位を有す有機化合物を使用することができる：
【００３３】
【化１】
【００３４】
本発明の方法は、特に、少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合している芳香族化合物、少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物、ケトン、アルデヒド、カルボン酸又はその誘導体、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有するポリマー、少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有するポリマー及び２種以上のこれらの混合物を反応させるために、有利に水素化するために有利である。
【００３５】
本発明の方法において、前記したような多様な構造単位を有する有機化合物、例えばＣ−Ｃ多重結合及びカルボニル基を有する有機化合物を反応することができる。それというのも本発明の方法で使用された触媒は、２つの基の一方を最初に選択的に水素化することができるためである、つまりこの基の水素化は約９０〜１００％に達し、他方の基はまず２５％より少ない程度で、一般に０〜７％の程度で反応、有利に水素化されるためである。一般に最初にＣ−Ｃ多重結合が反応、例えば水素化され、引き続きＣ＝Ｏ基が次に反応、例えば水素化される。
【００３６】
「少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合している芳香族化合物」又は「少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物」の用語は、次の構造（Ｉ）の単位を有する全ての化合物を意味する：
【００３７】
【化２】
【００３８】
［式中、Ｒはヒドロキシル基又はアミノ基を表す］。
【００３９】
本発明の方法において、少なくとも１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が芳香環に結合している芳香族化合物を使用する場合、シス生成物対トランス生成物の得られた異性体比は、反応条件（温度、溶剤）に依存して、広範囲に変化することができる。さらに、得られた化合物は、アルキルベンゼンの形成が実際に完全に回避されているため、他の精製工程なしにさらに加工することができる。
【００４０】
少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環と結合している前記の化合物と同様に、少なくとも１個のアミノ基が芳香環と結合している芳香族化合物も、本発明の方法により高い選択率で相応する環式脂肪族化合物へ水素化することができる。さらにＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基により置換されたアミンは、シス及びトランス異性体に関して前記のことが当てはまる。
【００４１】
特に、この実施態様において、脱アミン生成物、例えばシクロヘキサン又は部分的に水素化された二量化生成物、例えばフェニルシクロヘキシルアミンの形成は実際に完全に回避される。
【００４２】
本発明の方法により反応させることができる化合物の詳細：
少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合している芳香族化合物
少なくとも１個のヒドロキシル基及び有利に少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はアルコキシ基が芳香環と結合している芳香族化合物は、本発明の方法によって、相応する環式脂肪族化合物に水素化することができ、その際、これらの化合物の２種以上の混合物を使用することもできる。使用された芳香族化合物は単環又は多環の芳香族化合物であることができる。この芳香族化合物は、芳香環と結合した少なくとも１個のヒドロキシル基を有する；このグループの最も簡単な化合物はフェノールである。この芳香族化合物は、有利に芳香環あたり１個のヒドロキシル基を有し、かつ芳香環（単環又は多環）について１個以上のアルキル及び／又はアルコキシ基、特に有利にＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基により置換されていることができる；アルコキシ基の中で、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が有利である。この芳香環（単環又は多環）及びアルキル基及びアルコキシ基は、非置換か又はハロゲン原子、特にフッ素原子又は他の適当な不活性の置換基により置換されていることができる。
【００４３】
有利に、本発明により水素化することができる化合物は、少なくとも１個の、有利に１〜４個の、特に１個のＣ1〜Ｃ10アルキル基を有しており、このアルキル基は有利にヒドロキシル基と同様の芳香環に位置している。有利な化合物は、（モノ）アルキルフェノールであり、その際アルキル基は、ヒドロキシル基に対してｏ−、ｍ−又はｐ−位置にあることができる。４−アルキルフェノールとして公知のトランス−アルキルフェノールが特に有利であり、その際、このアルキル基は、有利に１〜１０個の炭素原子を有し、特にｔ−ブチル基である。４−ｔ−ブチルフェノールが有利である。本発明により使用することができる多環式の芳香族化合物は、例えばβ−ナフトール、及びα−ナフトールである。
【００４４】
少なくとも１個のヒドロキシル基及び有利に少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はアルコキシ基が芳香環と結合している芳香族化合物は、アルキレン基、有利にメチレン基を介して結合している複数の芳香環を有していてもよい。結合を形成するこのアルキレン基、有利にメチレン基は、１個以上のアルキル置換基を有していることができ、このアルキル置換基はＣ1〜Ｃ20アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に有利にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はｔ−ブチルを有することができる。
【００４５】
これらの化合物において、それぞれの芳香環は、少なくとも１個の結合したヒドロキシル基を有していることができる。このような化合物の例は、ビスフェノールであり、これはアルキレン基、有利にメチレン基に対して４位で結合している。
【００４６】
本発明の方法において、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ6アルキル基により置換されたフェノール（このアルキル基は、非置換であるか又は芳香族置換基により置換されていてもよい）、又はこれらの化合物の２つ以上の混合物の反応が特に有利である。
【００４７】
この方法のもう一つの実施態様において、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン又はこれらの混合物が反応される。
【００４８】
少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物
本発明の方法は、少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物を相応する環式脂肪族化合物に水素化することも可能であり、その際、この化合物の２つ以上の混合物も使用することができる。この芳香族化合物は単環又は多環の芳香族化合物であることができる。この芳香族化合物は、芳香環に結合している少なくとも１個のアミノ基を含有する。この芳香族化合物は有利に芳香族アミン又はジアミンであり、この芳香環（単環又は多環）又はアミノ基は１個以上のアルキル基及び／又はアルコキシ基、有利にＣ1〜Ｃ20アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基により置換されていてもよい。アルコキシ基の中で、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が有利である。芳香環（単環又は多環）及びアルキル基及びアルコキシ基は、非置換であるか、又はハロゲン原子、特にフッ素原子又は他の適当な不活性の置換基により置換されていてもよい。
【００４９】
少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物は、アルキレン基、有利にメチレン基を介して結合している複数の芳香環を有していることができる。結合を形成するこのアルキレン基、有利にメチレン基は、１個以上のアルキル置換基を有することができ、このアルキル置換基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に有利にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基であることができる。
【００５０】
芳香環に結合されたアミノ基は、非置換であるか、又は１個又は２個の前記のアルキル基により置換されていることができる。
【００５１】
特に有利な化合物は、アニリン、ナフチルアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン及びビス−ｐ−アミノフェニルメタン又はこれらの混合物である。
【００５２】
Ｃ＝Ｏ基を有する化合物
本発明の方法において、Ｃ＝Ｏ基を有する化合物、例えば特にアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びこの誘導体、例えばカルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物、及び前記の化合物の２つ以上の混合物を反応させる、特に水素化することができる。
【００５３】
特にアルデヒド及びケトンは、有利に１〜２０個のＣ原子を有するもの、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ケイ皮アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、酸化メシチル、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、グリコールアルデヒド、グリオキサール、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、テレフタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジエチルケトン、メチルビニルケトン、アセチルアセトン、２−エチルヘキサナール又はこれらの２つ以上の混合物を使用することができる。
【００５４】
さらに、ポリケトン、例えばエチレン及びＣＯのコポリマーも使用される。
【００５５】
さらに、カルボン酸及びその誘導体、有利に１〜２０個のＣ原子を有するようなものも反応させることができる。特に次のようなものが挙げられる：
カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル酸、ｏ−、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの２つ以上の混合物。
【００５６】
カルボン酸ハロゲン化物、例えば前記のカルボン酸の塩化物及び臭化物、特に、アセチルクロリド又はアセチルブロミド、ステアリン酸クロリド又はステアリン酸ブロミド、安息香酸クロリド又は安息香酸ブロミドは、脱ハロゲンされる。
【００５７】
カルボン酸エステル、例えば前記カルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、特にギ酸メチル、酢酸エステル、酪酸ブチルエステル、ジメチルテレフタレート、ジメチルアジペート、メチル（メタ）アクリレート、ブチロラクトン、カプロラクトン及びポリカルボン酸エステル、例えばポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エステル及びこのコポリマー及びポリエステル、例えばポリ（メチル（メタ）アクリレート）；これらのエステルは特に水素化される、つまりエステルは相応する酸及びアルコールに反応される。
【００５８】
カルボン酸無水物、例えば前記カルボン酸の無水物、特に無水酢酸、プロパン酸無水物、安息香酸無水物及び無水マレイン酸。
【００５９】
カルボン酸アミド、例えば前記のカルボン酸のアミド、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアラミド及びテレフアラミド。
【００６０】
さらに、ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸、又はアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、プロリン及びアルギニンを反応することができる。
【００６１】
ニトリル
さらに、ニトリル、有利に脂肪族又は芳香族のモノニトリル又はジニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ステアリン酸ニトリル、イソクロトン酸ニトリル、３−ブチンニトリル、２，３−ブタジエンニトリル、２，４−ペンタジエンニトリル、３−ヘキセン−１，６−ジニトリル、クロロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル、乳酸ニトリル、フェノールアセトニトリル、２−クロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、イソフタロニトリル、特に脂肪族のアルファ、オメガ−ジニトリル、例えばスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメリックニトリル及びスベリンニトリル又はアミノニトリル、例えば４−アミノ酪酸ニトリル、５−アミノペンタン酸ニトリル、６−アミノヘキサン酸ニトリル、７−アミノヘプタン酸ニトリル、８−アミノオクタン酸ニトリル。
【００６２】
さらに、本発明による方法において次の反応を行うことができる：
芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びこれらの置換誘導体の、相応する脂環式化合物への水素化；アルケン又はアルキン、例えばエチレン、プロピレン、１−、２−ブテン、１−、２−、３−及び４−オクテン、ブタジエン、及びヘキサトリエンの相応するアルカンへの水素化；ニトロアルキル、例えばニトロエタン、ニトロメタン、ニトロプロパン及び１，１−ジニトロエタンの相応するアミンへの水素化；イミン、例えばキノンイミン、ケチミン、ケテンイミン又は脂肪族イミン、例えばプロピオアミン、ヘキサンイミンの水素化；ハロゲン原子を含有する有機化合物、例えばハロゲン含有芳香族化合物、例えばクロロベンゼン及びブロモベンゼン、ブロモトルエン及びクロロトルエン及びクロロキシレン及びブロモキシレン（１つ以上のハロゲン原子により置換された化合物も含める）の脱ハロゲンも使用できる；アルコール、例えばビニルアルコールのアミノ化水素化。
【００６３】
さらに、本発明の方法において、ケトン及び第１級アミンから出発して、オキシムも反応させることができるか又は第２級アミンも製造することができる。
【００６４】
本発明による触媒は、有利にポリマーの巨大分子の水素化、脱水素、水素化分解、アミノ化水素化及び脱ハロゲンのためにも使用することができる。
【００６５】
従って、本発明は、少なくとも接触反応可能な基を有するポリマーの、前記の触媒の存在での反応方法にも関しており、その際、Ｃ＝Ｏ基を有するポリマー、例えばジカルボン酸のポリエステル、不飽和モノカルボン酸のポリエステル、例えばポリ（メタ）アクリレート、オレフィン／ＣＯ−コポリマー又はポリケトンの水素化が有利である。
【００６６】
特に、本発明は、少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有するポリマーを、前記の触媒の存在で水素化する方法に関する。
【００６７】
この「少なくとも１個の接触反応可能な基を有するポリマー」の用語は、このような基を有する全てのポリマーに関しており、特にモノマーの化合物に関して前記したような構造（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）又はハロゲン原子を有する単位を有するポリマーに関している。もちろん、言及されたポリマーはそれぞれの単位を少なくとも１個有しており、２個以上の前記の構造の１個以上の単位も、本発明により反応させるポリマー中に存在することができる。
【００６８】
本発明の方法において反応させるべきポリマーの平均分子量は、一般に約５００〜約５０００００、有利に約１０００〜約１０００００及び、有利に約１０００〜約５００００である。
【００６９】
本発明の方法を用いて反応、有利に水素化されるべきポリマーの例として、次のものが挙げられる：
Ｃ−Ｃ二重結合を有するポリマー、例えばポリブタジエン、例えばポリ（２，３−ジメチルブタジエン）、ポリイソプレン、ポリアセチレン及びポリシクロペンタジエン及びポリシクロヘキサジエン；Ｃ−Ｃ三重結合を有するポリマー、例えばポリジアセチレン；芳香族基を有するポリマー、例えばポリスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンのターポリマー、及びスチレンとアクリロニトリルのコポリマー；Ｃ−Ｎ三重結合を有するポリマー、例えばポリアクリロニトリル、例えばコモノマーとしてビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルアセテート又は（メタ）アクリル酸エステル又はこれらの２種以上の混合物とのポリアクリロニトリル−コポリマー；Ｃ−Ｏ二重結合を有するポリマー、例えばポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ポリ尿素及びポリケトン；Ｃ−Ｓ二重結合を有するポリマー、例えばポリスルホン及びポリエーテルスルホン；ハロゲン含有ポリマー、例えばポリ（ビニルクロリド）及びポリ（ビニリデンクロリド）；及び例えばポリマー類似反応により、ポリオレフィンのニトロ化により得ることができるニトロ基を含有するポリマー。
【００７０】
本発明において有利に使用されるポリマーの例は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン／ＣＯ−コポリマー、プロピレン／ＣＯ−コポリマー、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリテレフタレート、ポリアジペート等である。
【００７１】
一般に導入される原料の完全な反応が達成される。この反応、有利に水素化は、温度、例えばＨ2圧力及びＨ2量の適当な選択によるような方法により実施できるにもかかわらず、例えば水素化すべき基の１つの種類だけを反応することができ、他方で例えば水素化すべき基の他の種類は水素化しないこともできる。
【００７２】
本発明のプロセスは、前記した異なる構造単位を有するポリマー、例えばＣ−Ｃ多重結合及びＣ＝Ｏ基を有するポリマーの反応、特に水素化のために特に適している、それというのも、本発明による触媒は最初にＣ−Ｃ多重結合を選択的に反応させることができ、例えばこのような基の９０〜１００％の水素化を達成することができ、他方で同時にＣ＝Ｏ基は、２５％より少ない量で、及び一般に０〜約７％の量で反応、例えば水素化される。
【００７３】
Ｃ−Ｃ多重結合の反応、有利に水素化の完了後に、ポリマー中に存在する他の不飽和の基、例えばＣ＝Ｏ基はさらに水素を導入することにより、もちろんほぼ定量的反応が可能である。
【００７４】
本発明の方法は、既に単離されたポリマー及びリビングポリマーのために使用することもできる。
【００７５】
触媒
本発明の方法は、インサイトゥで担体上に析出された均一なルテニウム化合物を有する触媒の存在で実施される。本発明の触媒は、均一なルテニウム化合物を反応器中へ有機化合物と共に反応の間に導入することにより製造することができ、その結果、ルテニウム化合物は反応器中に存在する担体上に反応の間に析出する。
【００７６】
均一なルテニウム化合物について、反応の前に反応器中へ導入し、反応の間に反応器中に存在する担体上に析出させることもできる。
【００７７】
本願明細書中で用いられたこの「インサイトゥ」という用語は、触媒は別々に製造及び乾燥され、次いで製造された触媒として反応器中へ導入されるのではなく、本発明の目的のために触媒は、実際の反応の直前又は実際の反応の間に反応器中で形成されるという意味である。
【００７８】
本願明細書中で用いられたこの「均一なルテニウム化合物」という用語は、本発明により使用されたルテニウム化合物が周囲の媒体、つまり水素化すべき芳香族化合物自体中に又はこの化合物と少なくとも１種の溶剤との混合物中にに可溶性であることを意味する。
【００７９】
ここで使用されたルテニウム触媒は、特にニトロシルニトレート及びニトレートであるが、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、クロロ、ニトリド及びアミン錯体及び水和酸化物又はこれらの混合物である。有利な化合物は、硝酸ニトロシルルテニウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）及び水和された酸化ルテニウムである。
【００８０】
本発明の方法の目的のための担体（１種又は複数）に適用されるルテニウム化合物の量又は担体の量は特定の方法で限定されないが、十分な触媒活性及びこの方法の経済性の観点から、ルテニウム塩又はルテニウム錯体は担体（１種又は複数）に、触媒の総重量に対して、担体に析出されるルテニウム０．０１〜３０重量％の量で適用される。この量は、有利に０．２〜１５重量％、特に有利に約０．５重量％である。
【００８１】
担体
担体及び触媒の幾何学的形には、それぞれ特に制限がなく、かつ広い範囲で変動可能である。担体／触媒は、ストラクチャライズされたクロスパッキンの形で、モノリス、リング、ヘリックス等として存在可能である。
【００８２】
反応器中に存在する担体は例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０５６４８３０号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０１９８４３５号明細書中に記載のように、金属メッシュ及び金属リング又はステアタイト体であるのが有利である。次に、本発明で特に有利に使用される担体及びその製造を述べる。
【００８３】
特に有利には、金属担体材料、例えば、マテリアルナンバー１.４７６７、１.４４０１、２.４６１０、１.４７６５、１.４８４７、１.４３０１等の精錬スチールを使用するが、それというのも、その表面を、活性成分で被覆する前に熱処理により粗くすることができるためである。メッシュ材料として特に有利に使用されるのは、カンタル（マテリアルナンバー１.４７６７）又はアルミニウムを含有する金属である。カンタルは、Ｆｅ約７５重量％、Ｃｒ約２０重量％及びＡｌ約５重量％からなる合金である。熱処理のために、前記の金属担体を、空気の存在下に、６００〜１１００、有利に、８００〜１０００℃の温度に、１〜２０、有利に１〜１０時間加熱し、次いで、冷却する。この前処理は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０５６４８３０号明細書中に記載されており、かつ触媒活性に不可欠である。それというのも、この熱処理を欠くと、実質的に、ルテニウムは、金属担体にインサイトゥで析出し得ない。高い温度での担体のこの処理の後に、担体を、ルテニウム化合物で被覆するか、又は直接、反応器に装入する。
【００８４】
もう１つの有利な実施態様では、前記のヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０５６４８３０号明細書中にも記載されているように、パラジウム金属、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、有利にＰｄの層を、約０．５〜約１０ｎｍ、特に、約５ｎｍの厚さで、前記の担体に蒸着させることができる。更に、周期表のＶＩＩＩ副族の前記の金属（パラジウム金属）は、含浸によっても析出させることができる。金属含有率は、一般に、担体表面に対して約１〜約５％である。
【００８５】
該触媒特性に影響を及ぼすために、本発明による触媒又は本発明で使用される触媒は、１種以上のその他の金属で促進することができ、特に、周期表のＩ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ副族のもの、クロム、鉄、コバルト、タンタル、モリブデン、イリジウム、レニウム及び前記の白金族を殊に挙げることができる。一般に、触媒に対するこれらの助触媒の含有率は、触媒の全重量に対して、約０．０１〜約１５重量％、有利に、約０．１〜約５重量％である。
【００８６】
本発明による例で分かるように、本発明では、特に、その上に蒸着による約５ｎｍの厚さのパラジウム層を有する熱処理されたカンタルのメッシュを、担体として使用する。
【００８７】
しかし、慣用の触媒担体系、例えば、活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はこれらの混合物をそれぞれ、球体、押出物又はリング形で、使用することもできる。これらの内、特に有利であるのは、酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウムである。これらの担体の細孔サイズ及び細孔サイズ分布は、厳密ではない。二頂(bimodal)及びその他の全てのタイプの担体を使用することができる。担体は、マクロ細孔体であるのが有利である。
【００８８】
本発明で使用される触媒は、高い反応性（高いターンオーバー数）、選択性及び運転寿命を示す。本発明の触媒を使用する反応では、反応生成物は、高い収率及び純度（続く精製は不必要）で得られる。変換率は、ほぼ定量である；例えば、残留芳香族含有率は、有利に、生成物の全量に対して、０．０１重量％未満である。従って、本発明の有利な実施態では、得られた反応生成物を、直接、続く工程に、精製を必要とせずに供給することができる。
【００８９】
前記から分かるように、本発明は、ルテニウム化合物又はその２種以上の混合物からなる溶液を、前記の担体に導通させる、又は接触させることにより、均一なルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を、担体に、析出させる方法で得られる担体を有する触媒にも関する。
【００９０】
図１は、本発明の触媒の透過電子顕微鏡写真を示している。それから分かるように、本発明の触媒は、析出されたルテニウムに関して、高い気孔率を示し、その際、前記の気孔率は、従来使用された方法、例えば含浸によるような担体に析出されたルテニウムの気孔率よりも、高い。特別の理論と結びつかずに、この特異的構造が、本発明の触媒の有利な特性をもたらしているようである。
【００９１】
含浸により担体に析出された金属の構造及び本発明の触媒に関して前記したように析出された金属の構造上の違いは、直接的に、含浸により析出されたＰｄ−層の構造と、Ｒｕ−層とを比べた場合にも、図１から明らかである。
【００９２】
溶剤又は希釈剤
本発明の方法では、接触反応を、溶剤又は希釈剤の不在下に実施することができる。即ち、反応を溶剤中で実施する必要はない。
【００９３】
しかし、溶剤又は希釈剤を使用するのが有利である。適当な溶剤又は希釈剤のいずれもが使用可能である；その選択は、厳密ではない。例えば、溶剤又は希釈剤は、少量の水を含有してもよい。
【００９４】
少なくとも１個のヒドロキシル基が、芳香環に結合している芳香族化合物の反応に関して、適当な溶剤又は希釈剤の例は、次のものである：
直鎖又は環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はジオキサン、更に、アルキル基が、有利に、１〜１０個の炭素原子、殊に、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール。
【００９５】
有利なアルコールの例は、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール及びｎ−ヘキサノールである。
【００９６】
これら又はその他の溶剤又は希釈剤の混合物も、同様に使用することができる。
【００９７】
少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物の反応に関して、適当な溶剤又は希釈剤の例は、次のものである：
直鎖又は環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はジオキサン、更に、アンモニア及びアルキル基が、１〜３個の炭素原子を有するのが有利なモノアルキルアミン又はジアルキルアミン。
【００９８】
これら又はその他の溶剤又は希釈剤の混合物も、同様に使用することができる。
【００９９】
前記の実施態様の双方で、使用される溶剤又は希釈剤の量は、特別ないかなる方法でも制限されず、自由に、必要に応じて選択することができるが、濃度１０〜７０重量％の水素化されるべき化合物の溶液をもたらす量が有利である。
【０１００】
本発明の方法では、この方法の反応中に生じた生成物を溶剤として使用するのが、特に有利であるが、所望の場合には、その他の溶剤又は希釈剤を加える。この場合には、方法で生じた生成物の一部を、反応させる化合物と混合することができる。溶剤又は希釈剤として混合される生成物の量は、反応させる有機化合物の重量の１〜３０倍、特に、５〜２０倍、殊に、５〜１０倍であるのが有利である。
【０１０１】
前記は、本発明により反応するその他の化合物にも当てはまる、即ち、それらの化合物に関しても、溶剤又は希釈剤に関する制限は、存在しない。
【０１０２】
反応
次に、反応を、水素化の例で述べる。脱水素化又は酸化を実施すべき場合には、水素又は水素含有ガスの代わりに、ガス状炭水化物又は酸素含有ガスを、下記の条件下に使用することができる。
【０１０３】
この水素化を、適当な圧力及び温度で実施する。５０バールを上回る、有利に、１００〜３００バールの圧力が有利である。有利な温度は、５０〜２５０℃、有利に１５０〜２２０℃の範囲である。
【０１０４】
水素化法は、連続的に、又はバッチ法で実施することができる。連続法では、反応器から流出した水素化生成物の一部を、反応器の上流から、反応器供給物に再循環させることができる。溶剤として再循環される、反応器から流出した水素化生成物の量は、「溶剤及び希釈剤」の項で規定した比を達成するような量である。水素化生成物のその他の量を、取り出す。
【０１０５】
連続処理法では、化合物又は水素化されるべき化合物の量は、触媒１ｌ及び１時間当たり、約０．０５〜３ｌであるのが有利であり、触媒１ｌ及び１時間当たり、約０．１〜約１ｌであるのが更に有利である。
【０１０６】
水素化ガスとしては、遊離の水素を含有し、有害量の触媒毒、例えば、ＣＯを含有しないガスであれば、いずれのガスも使用することができる。例えば、再生排ガス(reformer off-gases)を使用することができる。純粋な水素を水素化ガスとして使用するのが、有利である。
【０１０７】
少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10−アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基により付加的に置換されたフェノール及びアミンの場合には、生ずるシス−生成物とトランス−生成物の異性体比は、反応条件（温度、溶剤）に応じて、広い範囲で変動しうる。
【０１０８】
少なくとも１個のアミノ基が、芳香環に結合している芳香族化合物を、本発明の触媒を用いて水素化する場合には、この水素化を、アンモニア又はモノアルキルアミン又はジアルキルアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン又はジメチルアミン、ジエチルアミン又はジプロピルアミンの存在下に実施するのが有利である。使用されるアンモニア又はモノアルキルアミン又はジアルキルアミンの量は、それぞれ水素化されるべき１種以上の化合物１００重量部に対して、約０．５〜約５０重量部、特に約１〜約２０重量部であるのが有利である。無水アンモニア又は無水アミンを使用するのが特に有利である。
【０１０９】
酸化には、一般に、空気又は純粋な酸素を使用する。脱水素化には、通常使用される炭水化物、特に、メタン又は天然ガスを使用する。
【０１１０】
【実施例】
本発明を、次のいくつかの例で詳述する。例１〜６は、少なくとも１個のヒドロキシル基が、芳香環に結合している芳香族化合物の水素化に関し、例７〜１５は、少なくとも１個のアミノ基が、芳香環に結合している芳香族化合物の水素化に関し、かつ例１６〜２０は、アルデヒド、ケトン及びエステルの水素化に関する。
【０１１１】
例１
その上に、厚さ５０ｎｍのＰｄ層が蒸着されており、かつ１ｍｍのメッシュ直径を有するカンタルメッシュを、３．５ｌオートクレーブ中に設置した。初回の運転で、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２０００ｍｌを、硝酸ニトロシルルテニウム２００ｍｇと一緒に、オートクレーブ中に装入した。次いで、この混合物を、１８０℃及び水素圧２００バールで６０分間、水素化した。反応生成物は無色で、かつ痕跡量のルテニウムも含有しなかった。それは、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール９８．５％からなった。２回目の運転で、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２０００ｍｌを、同様の方法で水素と反応させたが、ルテニウムの添加を行わなかった。無色の反応生成物は、痕跡量のルテニウムも含有せず、かつｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール９９％からなった。
【０１１２】
例２
水素化を、例１と同様の方法を用いて実施した。使用ルテニウム化合物は、水和酸化ルテニウムであった。澄明な反応生成物は、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及び痕跡量のルテニウムを含有しなかった。それは、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール９６％を含有した。次いで、更に３０回の運転を、そのオートクレーブ中で、ルテニウムを更に添加することなく実施した。変換率及び選択率は、全運転に渡り、一定のままであった。
【０１１３】
例３
水素化を、例１と同様の方法を使用して実施した。使用フェノール化合物は、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶けたビスフェノールＡ５０ｇであり、かつ硝酸ニトロシルルテニウム５０ｍｇを添加した。反応を、２００℃及び水素圧２００バールで、９０分間実施した。使用フェノール化合物は、完全にこの時間内に、選択率９８％で反応した。
【０１１４】
例４
予め、１５％濃度の硝酸／硝酸ニトロシルルテニウム溶液中に浸漬されていたステアタイト球体１２０ｇを、Ｖ2Ａスチールのバスケットインサートを装備した３．５ｌオートクレーブ中に装入した。次いで、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２０００ｍｌを、オートクレーブに加え、かつこの混合物を、１８０℃及び水素圧２００バールで、６０分間水素化した。反応生成物は無色であり、かつ痕跡量のルテニウムも含有しなかった。それは、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール９７％からなった。
【０１１５】
例５
３ｌ管状反応器に、金属リング（直径３ｍｍ；Raschigにより製造、販売）を充填した。１８０℃及び水素圧２００バールで、硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇが溶けているｐ−ｔ−ブチルフェノール３０００ｍｌを、６０分間かけて反応器中に導入した。次いで、新たにｐ−ｔ−ブチルフェノール１５００ｍｌ／時を、更にルテニウムを添加することなく供給した。粗製生成物の変換率は定量的であり、かつｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール含有率は、９８％であった。
【０１１６】
例６
例１と同様の方法を使用して、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを水素化したが、異なるルテニウム化合物を使用した。カンタルメッシュは、その上に予め蒸着されたＰｄを有さなかった。結果を、次の表に示す：
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
例７
その上に厚さ５０ｎｍのＰｄ層が蒸着されており、かつメッシュ直径１ｍｍを有するカンタルメッシュを、３．５ｌオートクレーブ中に設置した。硝酸ニトロシルルテニウム２００ｍｇを、アニリン２０００ｍｌ中に溶かし、かつオートクレーブに加えた。次いで、この混合物を、１８０℃及び水素圧２００バールで、６０分間水素化した。反応生成物は無色で、痕跡量のルテニウムも含有しなかった。それは、シクロヘキシルアミン９９．９％からなった。次いで、同一のオートクレーブ中で、ルテニウム化合物を添加することなく、アニリン２０００ｍｌを水素と反応させた。無色の反応生成物は、痕跡量のルテニウムも含有せず、かつシクロヘキシルアミン９９．８％からなった。
【０１１９】
例８
水素化を、例７と同様の方法を使用して実施した。水和ルテニウム酸化物を、ルテニウム化合物として使用した。澄明な反応生成物は、アニリン及び痕跡量のルテニウムを含有しなかった。それは、シクロヘキシルアミン９６％及びジシクロヘキシルアミン４％からなった。次いで、更に３０回、運転をそのオートクレーブ中で、更にルテニウムを添加することなく実施した。変換率及び選択率は、全運転に渡って、一定のままであった。
【０１２０】
例９
水素化を、例７と同様の方法を使用して実施した。使用アミン化合物は、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶けたトリレンジアミン５０ｇであり、かつ硝酸ニトロシルルテニウム５０ｍｇを添加した。この混合物を、２００℃及び水素圧２００バールで９０分間反応させた。変換率は、定量的であった。選択率は、９８％であった。
【０１２１】
例１０
水素化を、例７と同様の方法を使用して実施した。使用アミン化合物は、メチレンジトルイジンであった。変換率は定量的であり、選択率は９８％であった。
【０１２２】
例１１
水素化を、例７と同様の方法で実施した。使用アミン化合物は、４，４′−メチレンジアニリンであった。変換率は定量的であり、選択率は９７％であった。
【０１２３】
例１２
予め、１５％濃度の硝酸／硝酸ニトロシルルテニウム溶液中で浸漬されたステアタイト球体１２０ｇを、Ｖ2Ａスチールのバスケットインサートを備えた３．５ｌオートクレーブ中に配置した。次いで、アニリン２０００ｍｌを、オートクレーブに添加し、かつこの混合物を、１８０℃及び水素圧２００バールで、６０分間水素化した。反応生成物は無色で、かつ痕跡量のルテニウムも含有しなかった。それは、シクロヘキシルアミン９９％からなった。
【０１２４】
例１３
３ｌ管状反応器に、金属リング（直径３ｍｍ；Raschigにより製造及び販売）を充填した。１８０℃及び水素圧２００バールで、硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇが溶けているアニリン３０００ｍｌを、反応器中に、６０分間かけて導入した。次いで、ルテニウムを更に添加することなく、新たに、アニリン１５００ｍｌ／時を供給した。粗製生成物の変換率は、定量的であった。シクロヘキシルアミン含有率は、９９．５％であった。
【０１２５】
例１４
ステアタイト球体３ｌを、１５％濃度の硝酸／硝酸ニトロシルルテニウム溶液で含浸し、次いで、２００℃で、水素を用いて処理した。こうして製造された球体を、３ｌ管状反応器中に配置し、かつ例１３と同様に、アニリンの水素化のために、更にルテニウムを添加することなく使用した。
【０１２６】
例１５
アニリンを、例８と同様の方法を使用して水素化したが、但し、異なるルテニウム化合物を使用した。結果を、次の表に示す。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
アルデヒド、ケトン及びエステルの水素化を、次の触媒を使用して実施した。
【０１２９】
触媒Ｉ
Ｆｅ、Ｃｒ及びＡｌからなるマテリアルナンバー１.４７６７の精錬スチールのクロスを、付着オイル及び脂肪を除去する超音波浴中で清浄にする。次いで、前記のクロスを、マッフル中、空気中で９００℃に加熱する。得られたクロスを、部分的に、歯車を用いて変形させ、次いで、その波形クロスを、クロスの平面ピースと共に巻く。得られた円筒形のモノリスを、連続作動水素化反応器中に設置する。
【０１３０】
触媒ＩＩ
Ｆｅ、Ｃｒ及びＡｌからなるマテリアルナンバー１.４７６７の精錬スチールのクロスを、付着オイル及び脂肪を除去する超音波浴で清浄にする。次いで、そのクロスを、マッフル中、空気中で９００℃に５時間加熱する。冷却の後に、連続作動電子ビーム蒸発装置を用いて、厚さ４ｎｍのパラジウム層を、そのクロスの両面に蒸着する（層厚を、スウィンギング クォーツ(swinging quartz)により測定した）。
【０１３１】
得られたクロスを部分的に、歯車を用いて変形させ、次いで、その波形クロスを、クロスの平面ピースと共に巻く。得られた円筒形のモノリスを、連続作動水素化反応器中に設置する。
【０１３２】
例１６
メタルメッシュのロール形の触媒Ｉを、管状反応器（長さ＝２５００ｎｍ、直径４５ｎｍ）中に設置した。次いで、この反応器に、ｎ−ブタノールを充填し、かつ水素圧３・１０6Ｐａ（３０バール）で、１８０℃に加熱した。次いで、ｎ−ブチルアルデヒド１ｋｇ／時の量を、連続的に反応器中に、流量５０ｌ／時で導入した。初回には、ブチルアルデヒド５ｌ、硝酸ニトロシルルテニウム１３ｇが、存在した。得られた反応生成物は無色で、かつルテニウムを含有しなかった。
【０１３３】
それぞれｎ−ブチルアルデヒドの導入量に対して、変換率９９．４％及びｎ−ブタノールに関する選択率９９．７％が、ガスクロマトグラフィー測定により測定された。
【０１３４】
例１７
触媒ＩＩを伴うメタルメッシュ（約４００００ｃｍ3）、ＴＨＦ１３００ｇ中に溶けているエチレンとＣＯとのコポリマー（Ｍw５０００、ＣＯ含有率３５％）７００ｇ及び硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇを、３．５ｌ−オートクレーブ中に導入した。
【０１３５】
次いで、この混合物を、１８０℃及び水素圧２・１０7Ｐａ（２００バール）で、５時間水素化した。所望のポリアルコールへの変換率は、導入されたコポリマーの量に対して９３％であった。
【０１３６】
例１８
触媒ＩＩを伴うメタルメッシュを、３．５ｌ−オートクレーブ中に装入し、かつベンズアルデヒド２０００ｇ及び硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇを、そこに導入した。次いで、この混合物を、１８０℃及び水素圧２・１０7Ｐａ（２００バール）で、１０時間水素化した。導入されたベンズアルデヒドの量に対してそれぞれ、所望のシクロヘキシルメタノールへの変換率は１００％で、選択率は９６．５％であった。
【０１３７】
例１９
触媒ＩＩを、３．５ｌ−オートクレーブ中に装入し、かつ２−エチルヘキサナール２０００ｇ及び亜硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇを、そこに導入した。次いで、この混合物を、１８０℃及び水素圧２・１０7Ｐａ（２００バール）で、１０時間水素化した。２−エチルヘキサノールの導入された量に対してそれぞれ、所望の２−エチルヘキサノールへの変換率は１００％で、選択率は９７．２％であった。
【０１３８】
例２０
０．３ｌ−撹拌オートクレーブ中で、アジポジメチルエステル１００ｍｌを、メタルメッシュ及びルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート１００ｍｇの存在下に、反応させた。この混合物を、水素圧２・１０7Ｐａ（２００バール）及び温度２２０℃で、１２時間撹拌した。導入されたアジポジメチルエステルの量に対して、変換率９８％及びヘキサンジオールに関する収率９１％が、得られた生成物のガスクロマトグラフィー分析により測定された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の透過電子顕微鏡写真
【発明の属する技術分野】
本発明は、インサイトゥ（in situ）で担体に析出された均一なルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を有する触媒の存在で有機化合物を反応させる方法、及びルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を有する溶液を担体の中を通過させるか又は担体上を通過させることにより、均一なルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を担体上に析出させる方法により得られた担体触媒に関する。
【０００２】
本発明の１実施態様において、少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合しており、有利にさらに１個又は複数のヒドロキシル基、少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又は少なくとも１個のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が芳香環に結合している芳香族化合物の水素化のための方法が提供される。さらに、本発明の方法においてモノアルキル置換されたフェノールを用いるのが有利である。この方法において、単環式又は多環式芳香族化合物は、前記の触媒の存在で水素化され、ヒドロキシル基を保持しつつ、相応する環式脂肪族化合物が得られる。
【０００３】
【従来の技術】
環式脂肪族アルコール、特にアルキルシクロヘキサノールは、多様な香料、薬品及び他のファインケミカル製品の製造のための重要な中間体である。この環式脂肪族アルコールは、相応する芳香族前駆体の接触水素化により簡便に得ることができる。
【０００４】
相応するアルキルフェノールの接触水素化によるアルキルシクロヘキサノールの製造は公知である。水素化触媒、特に担体に適用された触媒の存在でのアルキルフェノールの水素化により相応するアルキルシクロヘキサノールを得ることは多数記載されている。
【０００５】
使用された触媒は、例えば触媒担体上の金属ロジウム、ルテニウム、パラジウム及びニッケルである。使用された触媒担体は、炭素、炭酸バリウム及び特に酸化アルミニウムである。
【０００６】
ポーランド国特許（ＰＬ）第１３７５２６号明細書は、ニッケル触媒を用いたｐ−ｔ−ブチルフェノールのｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールへの水素化を記載している。
【０００７】
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３４０１３４３号及び欧州特許（ＥＰ）第０１４１０５４号明細書は、接触水素化による２−及び４−ｔ−ブチルフェノールからの２−及び４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールの製造方法を記載している。この水素化は２段階で実施され、第１の段階ではＡｌ2Ｏ3上のパラジウム触媒が用いられ、第２の段階ではＡｌ2Ｏ3上のルテニウム触媒が用いられる。担体上の金属含有量は０．１〜５重量％である。この担体はさらに他に記載されていない。この方法は、３００ｂａｒの圧力で、生成物の再循環を用いて行われ、シス−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが有利に得られ、０．１〜０．５％の副生成物が形成される。
【０００８】
米国特許（ＵＳ）第２９２７１２７号明細書は、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの接触水素化による、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール及びそのエステルの製造方法を記載している。使用された触媒は炭素上の５％のロジウム、炭酸バリウム上の５％のパラジウム及び炭素上の５％のルテニウムである。炭素上のルテニウムを使用する場合、この反応は７０〜１２０ｂａｒの圧力で及び７４〜９３℃で実施される。６６％のシス異性体が水素化生成物として得られている。
【０００９】
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９０９６６３号明細書は、相応するアルキルフェノールの接触水素化によるシスアルキルシクロヘキサノールの製造方法が記載されている。使用された触媒はＡｌ2Ｏ3担体上のルテニウムであり、水素化は４０、６０又は８０ｂａｒの圧力で実施されている。得られた生成物は、有利にシス−アルキルシクロヘキサノールであり、副生成物として形成された０．１〜１％のアルキルベンゼンを有している。
【００１０】
もう一つの実施態様において、本発明は、少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している、有利にさらに１個又は複数のアミノ基、少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又は少なくとも１個のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が芳香環に結合している芳香族化合物を水素化する方法を提供する。モノアルキル置換されたアミンを使用するのが特に有利である。
【００１１】
単環式又は多環式芳香族化合物はこの場合冒頭に記載された触媒の存在で水素化され、アミノ基を保持しつつ、相応する環式脂肪族化合物が得られる。
【００１２】
環式脂肪族アミン、特に置換又は非置換のシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンは、ゴム及びプラスチックの老化防止剤の製造のため、腐食防止剤として及び作物保護薬品ならびに繊維助剤の中間体として使用される。さらに、環式脂肪族ジアミンは、ポリアミド及びポリウレタンの製造において使用され、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤としても使用される。
【００１３】
相応する単環式又は多環式芳香族アミンの接触水素化による環式脂肪族アミンの製造は公知である。水素化触媒、特に担体に適用された触媒の存在での芳香族アミンの水素化により相応する環式脂肪族アミンを得ることは、数多く記載されている。
【００１４】
使用された触媒は、例えば塩基性添加剤を用いたラネーコバルト（ＪＰ４３／３１８０）、ニッケル触媒（ＵＳ４９１４２３９、ＤＥ８０５５１８）、ロジウム触媒（ＢＥ７３９３７６、ＪＰ７０１９９０１、ＪＰ７２３５４２４）及びパラジウム触媒（ＵＳ３５２０９２８、ＥＰ５０１２６５、ＥＰ５３１８１、ＪＰ５９／１９６８４３）である。しかし、ルテニウム触媒は最も使用されている。
【００１５】
ドイツ国特許（ＤＥ）第２１３２５４７号明細書は、単環式又は多環式芳香族ジアミンを、相応する環式脂肪族アミンへ水素化する方法が記載されており、この方法は担体ルテニウム触媒の存在で実施されている。
【００１６】
欧州特許（ＥＰ）第６７０５８号明細書は、相応する芳香族アミンの接触水素化によるシクロヘキシルアミンの製造方法を記載している。使用された触媒は活性アルミニウムペレット上に微細に分配された形のルテニウム金属を用いている。４回のリサイクルの後に、触媒はその効力を失ってしまう。
【００１７】
欧州特許（ＥＰ）第３２４９８４号明細書は、担体上のルテニウム及びパラジウムからなる触媒を用いる置換又は非置換のアニリンの水素化により、置換又は非置換のシクロヘキシルアミン及び置換又は非置換のジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法に関しており、この触媒はさらに、変性剤としてアルカリ金属化合物も含有する。
【００１８】
米国特許（ＵＳ）第２６０６９２５号明細書は、ルテニウム触媒の存在で、相応する芳香族化合物の水素化によるアミノシクロヘキシル化合物の製造方法を記載しており、この触媒活性化合物は、元素状のルテニウム、酸化ルテニウム及びルテニウム塩（この場合、ルテニウムはアニオンの形又はカチオンの形で存在する）からなるグループから選択される。この方法の例として、使用された触媒は別々の段階で製造及び乾燥され、比較的長い乾燥時間の後に反応容器中へ導入される。
【００１９】
シクロヘキシルアミンのもう一つの製造方法が米国特許（ＵＳ）第２８２２３９２号明細書に記載されている；この特許は、主に、アニリン及び水素を出発材料として相互に向流で反応させるような特定の反応器の使用に関している。
【００２０】
米国特許（ＵＳ）第３６３６１０８号及び米国特許（ＵＳ）第３６９７４４９号明細書は、さらにアルカリ金属化合物を変性剤として有するルテニウム触媒を用いた芳香族窒素含有化合物の接触水素化に関している。
【００２１】
さらに、本発明は、特に、少なくとも１個のＣ＝Ｏ−基、例えばケトン、アルデヒド、カルボン酸又はその誘導体、又はこれらの２種以上の混合物のような有機化合物の水素化方法に関する。
【００２２】
米国特許（ＵＳ）第４４６４４８２号明細書は、特定の構造を有する金属担体、その上に析出された活性アルミナのコーティング及び含浸によりコーティング上に設置された０．０３〜３重量％のルテニウムからなる水素化のためのルテニウム触媒を記載している。この酸化物相は、活性アルミナの分散液中に担体を含浸して、温度処理にさらすことにより製造されるか、又はアルミニウムからなる金属担体の場合にはアルミニウムを温度処理することにより製造される。さらに、この文献は特にアルデヒド及びケトンの多様な水素化のための触媒の使用を記載している。
【００２３】
前記の先行技術の一覧からわかるように、前記の方法において使用されるルテニウム触媒は常に別々の工程で製造されていた。この触媒は、触媒担体を活性成分で含浸するか、活性成分を触媒担体上に吹き付け、触媒を乾燥させ、次いで高温でか焼することにより製造される。たいていの場合、この触媒は、水素流中で高めた温度で、引き続き活性化される。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、冒頭に述べたように、著しく高い収率又はほぼ完全な変換を達成する、有機化合物を反応させる方法を提供することであった。本発明のもう一つの課題は、最少量の副生成物又は分解生成物が水素化の間に形成されるような方法を提供することであった。さらに、触媒の分離、後処理及びリサイクルなしに、本発明の方法が実施できるべきである。この方法は、長い触媒運転寿命及び極端に高いターンオーバー数を生じる触媒に関して高い処理量で実施することができ、その際、相応する水素化生成物は高い収率及び高い純度で得られるべきである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、有機化合物を本発明による触媒を用いて反応させることにより、前記したように、低分子量（モノマー）の及びポリマーの有機化合物（ポリマー）を含めた有機化合物を、前記の触媒の存在で反応させる方法により達成される。
【００２６】
本発明の特別な利点は、反応生成物が痕跡量のルテニウムを含有せず、かつ触媒の除去なしでさらに直接使用できることである。
【００２７】
さらに、本発明の方法は、触媒に関する高い処理量で高いターンオーバー数を生じ、及び長い触媒運転寿命が得られる。この場合、触媒に関する処理量はこの方法の時空収量であり、つまり単位時間あたり及び存在する触媒の量あたりの変換された出発材料の量である。運転寿命は、触媒を使用することができる時間であるか、触媒の特性を損なうことなしに又は生成物の特性を明らかに変化させずに触媒を通過することができる未反応の出発材料の量である。
【００２８】
前記した方法において、それぞれの反応生成物は高い収率及び高い純度で得られる。
【００２９】
さらに、本発明の触媒及び本発明により使用された触媒は、それぞれ、機械的特性を損なうことなしに３００ｍ3／ｍ2の液体負荷量のもとで作業できることが見出された。このことは、極端に高い温度を有する最適の物質変換、反応、有利に水素化の場合に安全に実施することができることを意味する。
【００３０】
化合物
本発明において使用された「有機化合物」の用語は、接触反応することができる、低分子量（モノマー）の及びポリマーの有機化合物を含めた全ての有機化合物、特にＣ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合のような水素で処理することができる基を有するようなものを包含する。
【００３１】
この発明は、特に触媒の存在で、有機化合物を反応させる方法に関しており、その際この反応は、水素化、脱水素、水素分析、アミノ化水素化又は脱ハロゲン、さらに有利に水素化である。
【００３２】
特に、１つ以上の次の構造単位を有す有機化合物を使用することができる：
【００３３】
【化１】
本発明の方法は、特に、少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合している芳香族化合物、少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物、ケトン、アルデヒド、カルボン酸又はその誘導体、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有するポリマー、少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有するポリマー及び２種以上のこれらの混合物を反応させるために、有利に水素化するために有利である。
【００３５】
本発明の方法において、前記したような多様な構造単位を有する有機化合物、例えばＣ−Ｃ多重結合及びカルボニル基を有する有機化合物を反応することができる。それというのも本発明の方法で使用された触媒は、２つの基の一方を最初に選択的に水素化することができるためである、つまりこの基の水素化は約９０〜１００％に達し、他方の基はまず２５％より少ない程度で、一般に０〜７％の程度で反応、有利に水素化されるためである。一般に最初にＣ−Ｃ多重結合が反応、例えば水素化され、引き続きＣ＝Ｏ基が次に反応、例えば水素化される。
【００３６】
「少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合している芳香族化合物」又は「少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物」の用語は、次の構造（Ｉ）の単位を有する全ての化合物を意味する：
【００３７】
【化２】
［式中、Ｒはヒドロキシル基又はアミノ基を表す］。
【００３９】
本発明の方法において、少なくとも１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が芳香環に結合している芳香族化合物を使用する場合、シス生成物対トランス生成物の得られた異性体比は、反応条件（温度、溶剤）に依存して、広範囲に変化することができる。さらに、得られた化合物は、アルキルベンゼンの形成が実際に完全に回避されているため、他の精製工程なしにさらに加工することができる。
【００４０】
少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環と結合している前記の化合物と同様に、少なくとも１個のアミノ基が芳香環と結合している芳香族化合物も、本発明の方法により高い選択率で相応する環式脂肪族化合物へ水素化することができる。さらにＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基により置換されたアミンは、シス及びトランス異性体に関して前記のことが当てはまる。
【００４１】
特に、この実施態様において、脱アミン生成物、例えばシクロヘキサン又は部分的に水素化された二量化生成物、例えばフェニルシクロヘキシルアミンの形成は実際に完全に回避される。
【００４２】
本発明の方法により反応させることができる化合物の詳細：
少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合している芳香族化合物
少なくとも１個のヒドロキシル基及び有利に少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はアルコキシ基が芳香環と結合している芳香族化合物は、本発明の方法によって、相応する環式脂肪族化合物に水素化することができ、その際、これらの化合物の２種以上の混合物を使用することもできる。使用された芳香族化合物は単環又は多環の芳香族化合物であることができる。この芳香族化合物は、芳香環と結合した少なくとも１個のヒドロキシル基を有する；このグループの最も簡単な化合物はフェノールである。この芳香族化合物は、有利に芳香環あたり１個のヒドロキシル基を有し、かつ芳香環（単環又は多環）について１個以上のアルキル及び／又はアルコキシ基、特に有利にＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基により置換されていることができる；アルコキシ基の中で、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が有利である。この芳香環（単環又は多環）及びアルキル基及びアルコキシ基は、非置換か又はハロゲン原子、特にフッ素原子又は他の適当な不活性の置換基により置換されていることができる。
【００４３】
有利に、本発明により水素化することができる化合物は、少なくとも１個の、有利に１〜４個の、特に１個のＣ1〜Ｃ10アルキル基を有しており、このアルキル基は有利にヒドロキシル基と同様の芳香環に位置している。有利な化合物は、（モノ）アルキルフェノールであり、その際アルキル基は、ヒドロキシル基に対してｏ−、ｍ−又はｐ−位置にあることができる。４−アルキルフェノールとして公知のトランス−アルキルフェノールが特に有利であり、その際、このアルキル基は、有利に１〜１０個の炭素原子を有し、特にｔ−ブチル基である。４−ｔ−ブチルフェノールが有利である。本発明により使用することができる多環式の芳香族化合物は、例えばβ−ナフトール、及びα−ナフトールである。
【００４４】
少なくとも１個のヒドロキシル基及び有利に少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10アルキル基及び／又はアルコキシ基が芳香環と結合している芳香族化合物は、アルキレン基、有利にメチレン基を介して結合している複数の芳香環を有していてもよい。結合を形成するこのアルキレン基、有利にメチレン基は、１個以上のアルキル置換基を有していることができ、このアルキル置換基はＣ1〜Ｃ20アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に有利にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はｔ−ブチルを有することができる。
【００４５】
これらの化合物において、それぞれの芳香環は、少なくとも１個の結合したヒドロキシル基を有していることができる。このような化合物の例は、ビスフェノールであり、これはアルキレン基、有利にメチレン基に対して４位で結合している。
【００４６】
本発明の方法において、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ6アルキル基により置換されたフェノール（このアルキル基は、非置換であるか又は芳香族置換基により置換されていてもよい）、又はこれらの化合物の２つ以上の混合物の反応が特に有利である。
【００４７】
この方法のもう一つの実施態様において、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン又はこれらの混合物が反応される。
【００４８】
少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物
本発明の方法は、少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物を相応する環式脂肪族化合物に水素化することも可能であり、その際、この化合物の２つ以上の混合物も使用することができる。この芳香族化合物は単環又は多環の芳香族化合物であることができる。この芳香族化合物は、芳香環に結合している少なくとも１個のアミノ基を含有する。この芳香族化合物は有利に芳香族アミン又はジアミンであり、この芳香環（単環又は多環）又はアミノ基は１個以上のアルキル基及び／又はアルコキシ基、有利にＣ1〜Ｃ20アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基により置換されていてもよい。アルコキシ基の中で、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が有利である。芳香環（単環又は多環）及びアルキル基及びアルコキシ基は、非置換であるか、又はハロゲン原子、特にフッ素原子又は他の適当な不活性の置換基により置換されていてもよい。
【００４９】
少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物は、アルキレン基、有利にメチレン基を介して結合している複数の芳香環を有していることができる。結合を形成するこのアルキレン基、有利にメチレン基は、１個以上のアルキル置換基を有することができ、このアルキル置換基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に有利にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基であることができる。
【００５０】
芳香環に結合されたアミノ基は、非置換であるか、又は１個又は２個の前記のアルキル基により置換されていることができる。
【００５１】
特に有利な化合物は、アニリン、ナフチルアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン及びビス−ｐ−アミノフェニルメタン又はこれらの混合物である。
【００５２】
Ｃ＝Ｏ基を有する化合物
本発明の方法において、Ｃ＝Ｏ基を有する化合物、例えば特にアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びこの誘導体、例えばカルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物、及び前記の化合物の２つ以上の混合物を反応させる、特に水素化することができる。
【００５３】
特にアルデヒド及びケトンは、有利に１〜２０個のＣ原子を有するもの、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ケイ皮アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、酸化メシチル、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、グリコールアルデヒド、グリオキサール、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、テレフタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジエチルケトン、メチルビニルケトン、アセチルアセトン、２−エチルヘキサナール又はこれらの２つ以上の混合物を使用することができる。
【００５４】
さらに、ポリケトン、例えばエチレン及びＣＯのコポリマーも使用される。
【００５５】
さらに、カルボン酸及びその誘導体、有利に１〜２０個のＣ原子を有するようなものも反応させることができる。特に次のようなものが挙げられる：
カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル酸、ｏ−、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの２つ以上の混合物。
【００５６】
カルボン酸ハロゲン化物、例えば前記のカルボン酸の塩化物及び臭化物、特に、アセチルクロリド又はアセチルブロミド、ステアリン酸クロリド又はステアリン酸ブロミド、安息香酸クロリド又は安息香酸ブロミドは、脱ハロゲンされる。
【００５７】
カルボン酸エステル、例えば前記カルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、特にギ酸メチル、酢酸エステル、酪酸ブチルエステル、ジメチルテレフタレート、ジメチルアジペート、メチル（メタ）アクリレート、ブチロラクトン、カプロラクトン及びポリカルボン酸エステル、例えばポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エステル及びこのコポリマー及びポリエステル、例えばポリ（メチル（メタ）アクリレート）；これらのエステルは特に水素化される、つまりエステルは相応する酸及びアルコールに反応される。
【００５８】
カルボン酸無水物、例えば前記カルボン酸の無水物、特に無水酢酸、プロパン酸無水物、安息香酸無水物及び無水マレイン酸。
【００５９】
カルボン酸アミド、例えば前記のカルボン酸のアミド、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアラミド及びテレフアラミド。
【００６０】
さらに、ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸、又はアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、プロリン及びアルギニンを反応することができる。
【００６１】
ニトリル
さらに、ニトリル、有利に脂肪族又は芳香族のモノニトリル又はジニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ステアリン酸ニトリル、イソクロトン酸ニトリル、３−ブチンニトリル、２，３−ブタジエンニトリル、２，４−ペンタジエンニトリル、３−ヘキセン−１，６−ジニトリル、クロロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル、乳酸ニトリル、フェノールアセトニトリル、２−クロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、イソフタロニトリル、特に脂肪族のアルファ、オメガ−ジニトリル、例えばスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメリックニトリル及びスベリンニトリル又はアミノニトリル、例えば４−アミノ酪酸ニトリル、５−アミノペンタン酸ニトリル、６−アミノヘキサン酸ニトリル、７−アミノヘプタン酸ニトリル、８−アミノオクタン酸ニトリル。
【００６２】
さらに、本発明による方法において次の反応を行うことができる：
芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びこれらの置換誘導体の、相応する脂環式化合物への水素化；アルケン又はアルキン、例えばエチレン、プロピレン、１−、２−ブテン、１−、２−、３−及び４−オクテン、ブタジエン、及びヘキサトリエンの相応するアルカンへの水素化；ニトロアルキル、例えばニトロエタン、ニトロメタン、ニトロプロパン及び１，１−ジニトロエタンの相応するアミンへの水素化；イミン、例えばキノンイミン、ケチミン、ケテンイミン又は脂肪族イミン、例えばプロピオアミン、ヘキサンイミンの水素化；ハロゲン原子を含有する有機化合物、例えばハロゲン含有芳香族化合物、例えばクロロベンゼン及びブロモベンゼン、ブロモトルエン及びクロロトルエン及びクロロキシレン及びブロモキシレン（１つ以上のハロゲン原子により置換された化合物も含める）の脱ハロゲンも使用できる；アルコール、例えばビニルアルコールのアミノ化水素化。
【００６３】
さらに、本発明の方法において、ケトン及び第１級アミンから出発して、オキシムも反応させることができるか又は第２級アミンも製造することができる。
【００６４】
本発明による触媒は、有利にポリマーの巨大分子の水素化、脱水素、水素化分解、アミノ化水素化及び脱ハロゲンのためにも使用することができる。
【００６５】
従って、本発明は、少なくとも接触反応可能な基を有するポリマーの、前記の触媒の存在での反応方法にも関しており、その際、Ｃ＝Ｏ基を有するポリマー、例えばジカルボン酸のポリエステル、不飽和モノカルボン酸のポリエステル、例えばポリ（メタ）アクリレート、オレフィン／ＣＯ−コポリマー又はポリケトンの水素化が有利である。
【００６６】
特に、本発明は、少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有するポリマーを、前記の触媒の存在で水素化する方法に関する。
【００６７】
この「少なくとも１個の接触反応可能な基を有するポリマー」の用語は、このような基を有する全てのポリマーに関しており、特にモノマーの化合物に関して前記したような構造（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）又はハロゲン原子を有する単位を有するポリマーに関している。もちろん、言及されたポリマーはそれぞれの単位を少なくとも１個有しており、２個以上の前記の構造の１個以上の単位も、本発明により反応させるポリマー中に存在することができる。
【００６８】
本発明の方法において反応させるべきポリマーの平均分子量は、一般に約５００〜約５０００００、有利に約１０００〜約１０００００及び、有利に約１０００〜約５００００である。
【００６９】
本発明の方法を用いて反応、有利に水素化されるべきポリマーの例として、次のものが挙げられる：
Ｃ−Ｃ二重結合を有するポリマー、例えばポリブタジエン、例えばポリ（２，３−ジメチルブタジエン）、ポリイソプレン、ポリアセチレン及びポリシクロペンタジエン及びポリシクロヘキサジエン；Ｃ−Ｃ三重結合を有するポリマー、例えばポリジアセチレン；芳香族基を有するポリマー、例えばポリスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンのターポリマー、及びスチレンとアクリロニトリルのコポリマー；Ｃ−Ｎ三重結合を有するポリマー、例えばポリアクリロニトリル、例えばコモノマーとしてビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルアセテート又は（メタ）アクリル酸エステル又はこれらの２種以上の混合物とのポリアクリロニトリル−コポリマー；Ｃ−Ｏ二重結合を有するポリマー、例えばポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ポリ尿素及びポリケトン；Ｃ−Ｓ二重結合を有するポリマー、例えばポリスルホン及びポリエーテルスルホン；ハロゲン含有ポリマー、例えばポリ（ビニルクロリド）及びポリ（ビニリデンクロリド）；及び例えばポリマー類似反応により、ポリオレフィンのニトロ化により得ることができるニトロ基を含有するポリマー。
【００７０】
本発明において有利に使用されるポリマーの例は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン／ＣＯ−コポリマー、プロピレン／ＣＯ−コポリマー、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリテレフタレート、ポリアジペート等である。
【００７１】
一般に導入される原料の完全な反応が達成される。この反応、有利に水素化は、温度、例えばＨ2圧力及びＨ2量の適当な選択によるような方法により実施できるにもかかわらず、例えば水素化すべき基の１つの種類だけを反応することができ、他方で例えば水素化すべき基の他の種類は水素化しないこともできる。
【００７２】
本発明のプロセスは、前記した異なる構造単位を有するポリマー、例えばＣ−Ｃ多重結合及びＣ＝Ｏ基を有するポリマーの反応、特に水素化のために特に適している、それというのも、本発明による触媒は最初にＣ−Ｃ多重結合を選択的に反応させることができ、例えばこのような基の９０〜１００％の水素化を達成することができ、他方で同時にＣ＝Ｏ基は、２５％より少ない量で、及び一般に０〜約７％の量で反応、例えば水素化される。
【００７３】
Ｃ−Ｃ多重結合の反応、有利に水素化の完了後に、ポリマー中に存在する他の不飽和の基、例えばＣ＝Ｏ基はさらに水素を導入することにより、もちろんほぼ定量的反応が可能である。
【００７４】
本発明の方法は、既に単離されたポリマー及びリビングポリマーのために使用することもできる。
【００７５】
触媒
本発明の方法は、インサイトゥで担体上に析出された均一なルテニウム化合物を有する触媒の存在で実施される。本発明の触媒は、均一なルテニウム化合物を反応器中へ有機化合物と共に反応の間に導入することにより製造することができ、その結果、ルテニウム化合物は反応器中に存在する担体上に反応の間に析出する。
【００７６】
均一なルテニウム化合物について、反応の前に反応器中へ導入し、反応の間に反応器中に存在する担体上に析出させることもできる。
【００７７】
本願明細書中で用いられたこの「インサイトゥ」という用語は、触媒は別々に製造及び乾燥され、次いで製造された触媒として反応器中へ導入されるのではなく、本発明の目的のために触媒は、実際の反応の直前又は実際の反応の間に反応器中で形成されるという意味である。
【００７８】
本願明細書中で用いられたこの「均一なルテニウム化合物」という用語は、本発明により使用されたルテニウム化合物が周囲の媒体、つまり水素化すべき芳香族化合物自体中に又はこの化合物と少なくとも１種の溶剤との混合物中にに可溶性であることを意味する。
【００７９】
ここで使用されたルテニウム触媒は、特にニトロシルニトレート及びニトレートであるが、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、クロロ、ニトリド及びアミン錯体及び水和酸化物又はこれらの混合物である。有利な化合物は、硝酸ニトロシルルテニウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）及び水和された酸化ルテニウムである。
【００８０】
本発明の方法の目的のための担体（１種又は複数）に適用されるルテニウム化合物の量又は担体の量は特定の方法で限定されないが、十分な触媒活性及びこの方法の経済性の観点から、ルテニウム塩又はルテニウム錯体は担体（１種又は複数）に、触媒の総重量に対して、担体に析出されるルテニウム０．０１〜３０重量％の量で適用される。この量は、有利に０．２〜１５重量％、特に有利に約０．５重量％である。
【００８１】
担体
担体及び触媒の幾何学的形には、それぞれ特に制限がなく、かつ広い範囲で変動可能である。担体／触媒は、ストラクチャライズされたクロスパッキンの形で、モノリス、リング、ヘリックス等として存在可能である。
【００８２】
反応器中に存在する担体は例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０５６４８３０号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０１９８４３５号明細書中に記載のように、金属メッシュ及び金属リング又はステアタイト体であるのが有利である。次に、本発明で特に有利に使用される担体及びその製造を述べる。
【００８３】
特に有利には、金属担体材料、例えば、マテリアルナンバー１.４７６７、１.４４０１、２.４６１０、１.４７６５、１.４８４７、１.４３０１等の精錬スチールを使用するが、それというのも、その表面を、活性成分で被覆する前に熱処理により粗くすることができるためである。メッシュ材料として特に有利に使用されるのは、カンタル（マテリアルナンバー１.４７６７）又はアルミニウムを含有する金属である。カンタルは、Ｆｅ約７５重量％、Ｃｒ約２０重量％及びＡｌ約５重量％からなる合金である。熱処理のために、前記の金属担体を、空気の存在下に、６００〜１１００、有利に、８００〜１０００℃の温度に、１〜２０、有利に１〜１０時間加熱し、次いで、冷却する。この前処理は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０５６４８３０号明細書中に記載されており、かつ触媒活性に不可欠である。それというのも、この熱処理を欠くと、実質的に、ルテニウムは、金属担体にインサイトゥで析出し得ない。高い温度での担体のこの処理の後に、担体を、ルテニウム化合物で被覆するか、又は直接、反応器に装入する。
【００８４】
もう１つの有利な実施態様では、前記のヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０５６４８３０号明細書中にも記載されているように、パラジウム金属、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、有利にＰｄの層を、約０．５〜約１０ｎｍ、特に、約５ｎｍの厚さで、前記の担体に蒸着させることができる。更に、周期表のＶＩＩＩ副族の前記の金属（パラジウム金属）は、含浸によっても析出させることができる。金属含有率は、一般に、担体表面に対して約１〜約５％である。
【００８５】
該触媒特性に影響を及ぼすために、本発明による触媒又は本発明で使用される触媒は、１種以上のその他の金属で促進することができ、特に、周期表のＩ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ副族のもの、クロム、鉄、コバルト、タンタル、モリブデン、イリジウム、レニウム及び前記の白金族を殊に挙げることができる。一般に、触媒に対するこれらの助触媒の含有率は、触媒の全重量に対して、約０．０１〜約１５重量％、有利に、約０．１〜約５重量％である。
【００８６】
本発明による例で分かるように、本発明では、特に、その上に蒸着による約５ｎｍの厚さのパラジウム層を有する熱処理されたカンタルのメッシュを、担体として使用する。
【００８７】
しかし、慣用の触媒担体系、例えば、活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はこれらの混合物をそれぞれ、球体、押出物又はリング形で、使用することもできる。これらの内、特に有利であるのは、酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウムである。これらの担体の細孔サイズ及び細孔サイズ分布は、厳密ではない。二頂(bimodal)及びその他の全てのタイプの担体を使用することができる。担体は、マクロ細孔体であるのが有利である。
【００８８】
本発明で使用される触媒は、高い反応性（高いターンオーバー数）、選択性及び運転寿命を示す。本発明の触媒を使用する反応では、反応生成物は、高い収率及び純度（続く精製は不必要）で得られる。変換率は、ほぼ定量である；例えば、残留芳香族含有率は、有利に、生成物の全量に対して、０．０１重量％未満である。従って、本発明の有利な実施態では、得られた反応生成物を、直接、続く工程に、精製を必要とせずに供給することができる。
【００８９】
前記から分かるように、本発明は、ルテニウム化合物又はその２種以上の混合物からなる溶液を、前記の担体に導通させる、又は接触させることにより、均一なルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を、担体に、析出させる方法で得られる担体を有する触媒にも関する。
【００９０】
図１は、本発明の触媒の透過電子顕微鏡写真を示している。それから分かるように、本発明の触媒は、析出されたルテニウムに関して、高い気孔率を示し、その際、前記の気孔率は、従来使用された方法、例えば含浸によるような担体に析出されたルテニウムの気孔率よりも、高い。特別の理論と結びつかずに、この特異的構造が、本発明の触媒の有利な特性をもたらしているようである。
【００９１】
含浸により担体に析出された金属の構造及び本発明の触媒に関して前記したように析出された金属の構造上の違いは、直接的に、含浸により析出されたＰｄ−層の構造と、Ｒｕ−層とを比べた場合にも、図１から明らかである。
【００９２】
溶剤又は希釈剤
本発明の方法では、接触反応を、溶剤又は希釈剤の不在下に実施することができる。即ち、反応を溶剤中で実施する必要はない。
【００９３】
しかし、溶剤又は希釈剤を使用するのが有利である。適当な溶剤又は希釈剤のいずれもが使用可能である；その選択は、厳密ではない。例えば、溶剤又は希釈剤は、少量の水を含有してもよい。
【００９４】
少なくとも１個のヒドロキシル基が、芳香環に結合している芳香族化合物の反応に関して、適当な溶剤又は希釈剤の例は、次のものである：
直鎖又は環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はジオキサン、更に、アルキル基が、有利に、１〜１０個の炭素原子、殊に、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール。
【００９５】
有利なアルコールの例は、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール及びｎ−ヘキサノールである。
【００９６】
これら又はその他の溶剤又は希釈剤の混合物も、同様に使用することができる。
【００９７】
少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物の反応に関して、適当な溶剤又は希釈剤の例は、次のものである：
直鎖又は環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はジオキサン、更に、アンモニア及びアルキル基が、１〜３個の炭素原子を有するのが有利なモノアルキルアミン又はジアルキルアミン。
【００９８】
これら又はその他の溶剤又は希釈剤の混合物も、同様に使用することができる。
【００９９】
前記の実施態様の双方で、使用される溶剤又は希釈剤の量は、特別ないかなる方法でも制限されず、自由に、必要に応じて選択することができるが、濃度１０〜７０重量％の水素化されるべき化合物の溶液をもたらす量が有利である。
【０１００】
本発明の方法では、この方法の反応中に生じた生成物を溶剤として使用するのが、特に有利であるが、所望の場合には、その他の溶剤又は希釈剤を加える。この場合には、方法で生じた生成物の一部を、反応させる化合物と混合することができる。溶剤又は希釈剤として混合される生成物の量は、反応させる有機化合物の重量の１〜３０倍、特に、５〜２０倍、殊に、５〜１０倍であるのが有利である。
【０１０１】
前記は、本発明により反応するその他の化合物にも当てはまる、即ち、それらの化合物に関しても、溶剤又は希釈剤に関する制限は、存在しない。
【０１０２】
反応
次に、反応を、水素化の例で述べる。脱水素化又は酸化を実施すべき場合には、水素又は水素含有ガスの代わりに、ガス状炭水化物又は酸素含有ガスを、下記の条件下に使用することができる。
【０１０３】
この水素化を、適当な圧力及び温度で実施する。５０バールを上回る、有利に、１００〜３００バールの圧力が有利である。有利な温度は、５０〜２５０℃、有利に１５０〜２２０℃の範囲である。
【０１０４】
水素化法は、連続的に、又はバッチ法で実施することができる。連続法では、反応器から流出した水素化生成物の一部を、反応器の上流から、反応器供給物に再循環させることができる。溶剤として再循環される、反応器から流出した水素化生成物の量は、「溶剤及び希釈剤」の項で規定した比を達成するような量である。水素化生成物のその他の量を、取り出す。
【０１０５】
連続処理法では、化合物又は水素化されるべき化合物の量は、触媒１ｌ及び１時間当たり、約０．０５〜３ｌであるのが有利であり、触媒１ｌ及び１時間当たり、約０．１〜約１ｌであるのが更に有利である。
【０１０６】
水素化ガスとしては、遊離の水素を含有し、有害量の触媒毒、例えば、ＣＯを含有しないガスであれば、いずれのガスも使用することができる。例えば、再生排ガス(reformer off-gases)を使用することができる。純粋な水素を水素化ガスとして使用するのが、有利である。
【０１０７】
少なくとも１個の置換又は非置換のＣ1〜Ｃ10−アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基により付加的に置換されたフェノール及びアミンの場合には、生ずるシス−生成物とトランス−生成物の異性体比は、反応条件（温度、溶剤）に応じて、広い範囲で変動しうる。
【０１０８】
少なくとも１個のアミノ基が、芳香環に結合している芳香族化合物を、本発明の触媒を用いて水素化する場合には、この水素化を、アンモニア又はモノアルキルアミン又はジアルキルアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン又はジメチルアミン、ジエチルアミン又はジプロピルアミンの存在下に実施するのが有利である。使用されるアンモニア又はモノアルキルアミン又はジアルキルアミンの量は、それぞれ水素化されるべき１種以上の化合物１００重量部に対して、約０．５〜約５０重量部、特に約１〜約２０重量部であるのが有利である。無水アンモニア又は無水アミンを使用するのが特に有利である。
【０１０９】
酸化には、一般に、空気又は純粋な酸素を使用する。脱水素化には、通常使用される炭水化物、特に、メタン又は天然ガスを使用する。
【０１１０】
【実施例】
本発明を、次のいくつかの例で詳述する。例１〜６は、少なくとも１個のヒドロキシル基が、芳香環に結合している芳香族化合物の水素化に関し、例７〜１５は、少なくとも１個のアミノ基が、芳香環に結合している芳香族化合物の水素化に関し、かつ例１６〜２０は、アルデヒド、ケトン及びエステルの水素化に関する。
【０１１１】
例１
その上に、厚さ５０ｎｍのＰｄ層が蒸着されており、かつ１ｍｍのメッシュ直径を有するカンタルメッシュを、３．５ｌオートクレーブ中に設置した。初回の運転で、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２０００ｍｌを、硝酸ニトロシルルテニウム２００ｍｇと一緒に、オートクレーブ中に装入した。次いで、この混合物を、１８０℃及び水素圧２００バールで６０分間、水素化した。反応生成物は無色で、かつ痕跡量のルテニウムも含有しなかった。それは、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール９８．５％からなった。２回目の運転で、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２０００ｍｌを、同様の方法で水素と反応させたが、ルテニウムの添加を行わなかった。無色の反応生成物は、痕跡量のルテニウムも含有せず、かつｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール９９％からなった。
【０１１２】
例２
水素化を、例１と同様の方法を用いて実施した。使用ルテニウム化合物は、水和酸化ルテニウムであった。澄明な反応生成物は、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及び痕跡量のルテニウムを含有しなかった。それは、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール９６％を含有した。次いで、更に３０回の運転を、そのオートクレーブ中で、ルテニウムを更に添加することなく実施した。変換率及び選択率は、全運転に渡り、一定のままであった。
【０１１３】
例３
水素化を、例１と同様の方法を使用して実施した。使用フェノール化合物は、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶けたビスフェノールＡ５０ｇであり、かつ硝酸ニトロシルルテニウム５０ｍｇを添加した。反応を、２００℃及び水素圧２００バールで、９０分間実施した。使用フェノール化合物は、完全にこの時間内に、選択率９８％で反応した。
【０１１４】
例４
予め、１５％濃度の硝酸／硝酸ニトロシルルテニウム溶液中に浸漬されていたステアタイト球体１２０ｇを、Ｖ2Ａスチールのバスケットインサートを装備した３．５ｌオートクレーブ中に装入した。次いで、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２０００ｍｌを、オートクレーブに加え、かつこの混合物を、１８０℃及び水素圧２００バールで、６０分間水素化した。反応生成物は無色であり、かつ痕跡量のルテニウムも含有しなかった。それは、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール９７％からなった。
【０１１５】
例５
３ｌ管状反応器に、金属リング（直径３ｍｍ；Raschigにより製造、販売）を充填した。１８０℃及び水素圧２００バールで、硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇが溶けているｐ−ｔ−ブチルフェノール３０００ｍｌを、６０分間かけて反応器中に導入した。次いで、新たにｐ−ｔ−ブチルフェノール１５００ｍｌ／時を、更にルテニウムを添加することなく供給した。粗製生成物の変換率は定量的であり、かつｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール含有率は、９８％であった。
【０１１６】
例６
例１と同様の方法を使用して、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを水素化したが、異なるルテニウム化合物を使用した。カンタルメッシュは、その上に予め蒸着されたＰｄを有さなかった。結果を、次の表に示す：
【０１１７】
【表１】
例７
その上に厚さ５０ｎｍのＰｄ層が蒸着されており、かつメッシュ直径１ｍｍを有するカンタルメッシュを、３．５ｌオートクレーブ中に設置した。硝酸ニトロシルルテニウム２００ｍｇを、アニリン２０００ｍｌ中に溶かし、かつオートクレーブに加えた。次いで、この混合物を、１８０℃及び水素圧２００バールで、６０分間水素化した。反応生成物は無色で、痕跡量のルテニウムも含有しなかった。それは、シクロヘキシルアミン９９．９％からなった。次いで、同一のオートクレーブ中で、ルテニウム化合物を添加することなく、アニリン２０００ｍｌを水素と反応させた。無色の反応生成物は、痕跡量のルテニウムも含有せず、かつシクロヘキシルアミン９９．８％からなった。
【０１１９】
例８
水素化を、例７と同様の方法を使用して実施した。水和ルテニウム酸化物を、ルテニウム化合物として使用した。澄明な反応生成物は、アニリン及び痕跡量のルテニウムを含有しなかった。それは、シクロヘキシルアミン９６％及びジシクロヘキシルアミン４％からなった。次いで、更に３０回、運転をそのオートクレーブ中で、更にルテニウムを添加することなく実施した。変換率及び選択率は、全運転に渡って、一定のままであった。
【０１２０】
例９
水素化を、例７と同様の方法を使用して実施した。使用アミン化合物は、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶けたトリレンジアミン５０ｇであり、かつ硝酸ニトロシルルテニウム５０ｍｇを添加した。この混合物を、２００℃及び水素圧２００バールで９０分間反応させた。変換率は、定量的であった。選択率は、９８％であった。
【０１２１】
例１０
水素化を、例７と同様の方法を使用して実施した。使用アミン化合物は、メチレンジトルイジンであった。変換率は定量的であり、選択率は９８％であった。
【０１２２】
例１１
水素化を、例７と同様の方法で実施した。使用アミン化合物は、４，４′−メチレンジアニリンであった。変換率は定量的であり、選択率は９７％であった。
【０１２３】
例１２
予め、１５％濃度の硝酸／硝酸ニトロシルルテニウム溶液中で浸漬されたステアタイト球体１２０ｇを、Ｖ2Ａスチールのバスケットインサートを備えた３．５ｌオートクレーブ中に配置した。次いで、アニリン２０００ｍｌを、オートクレーブに添加し、かつこの混合物を、１８０℃及び水素圧２００バールで、６０分間水素化した。反応生成物は無色で、かつ痕跡量のルテニウムも含有しなかった。それは、シクロヘキシルアミン９９％からなった。
【０１２４】
例１３
３ｌ管状反応器に、金属リング（直径３ｍｍ；Raschigにより製造及び販売）を充填した。１８０℃及び水素圧２００バールで、硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇが溶けているアニリン３０００ｍｌを、反応器中に、６０分間かけて導入した。次いで、ルテニウムを更に添加することなく、新たに、アニリン１５００ｍｌ／時を供給した。粗製生成物の変換率は、定量的であった。シクロヘキシルアミン含有率は、９９．５％であった。
【０１２５】
例１４
ステアタイト球体３ｌを、１５％濃度の硝酸／硝酸ニトロシルルテニウム溶液で含浸し、次いで、２００℃で、水素を用いて処理した。こうして製造された球体を、３ｌ管状反応器中に配置し、かつ例１３と同様に、アニリンの水素化のために、更にルテニウムを添加することなく使用した。
【０１２６】
例１５
アニリンを、例８と同様の方法を使用して水素化したが、但し、異なるルテニウム化合物を使用した。結果を、次の表に示す。
【０１２７】
【表２】
アルデヒド、ケトン及びエステルの水素化を、次の触媒を使用して実施した。
【０１２９】
触媒Ｉ
Ｆｅ、Ｃｒ及びＡｌからなるマテリアルナンバー１.４７６７の精錬スチールのクロスを、付着オイル及び脂肪を除去する超音波浴中で清浄にする。次いで、前記のクロスを、マッフル中、空気中で９００℃に加熱する。得られたクロスを、部分的に、歯車を用いて変形させ、次いで、その波形クロスを、クロスの平面ピースと共に巻く。得られた円筒形のモノリスを、連続作動水素化反応器中に設置する。
【０１３０】
触媒ＩＩ
Ｆｅ、Ｃｒ及びＡｌからなるマテリアルナンバー１.４７６７の精錬スチールのクロスを、付着オイル及び脂肪を除去する超音波浴で清浄にする。次いで、そのクロスを、マッフル中、空気中で９００℃に５時間加熱する。冷却の後に、連続作動電子ビーム蒸発装置を用いて、厚さ４ｎｍのパラジウム層を、そのクロスの両面に蒸着する（層厚を、スウィンギング クォーツ(swinging quartz)により測定した）。
【０１３１】
得られたクロスを部分的に、歯車を用いて変形させ、次いで、その波形クロスを、クロスの平面ピースと共に巻く。得られた円筒形のモノリスを、連続作動水素化反応器中に設置する。
【０１３２】
例１６
メタルメッシュのロール形の触媒Ｉを、管状反応器（長さ＝２５００ｎｍ、直径４５ｎｍ）中に設置した。次いで、この反応器に、ｎ−ブタノールを充填し、かつ水素圧３・１０6Ｐａ（３０バール）で、１８０℃に加熱した。次いで、ｎ−ブチルアルデヒド１ｋｇ／時の量を、連続的に反応器中に、流量５０ｌ／時で導入した。初回には、ブチルアルデヒド５ｌ、硝酸ニトロシルルテニウム１３ｇが、存在した。得られた反応生成物は無色で、かつルテニウムを含有しなかった。
【０１３３】
それぞれｎ−ブチルアルデヒドの導入量に対して、変換率９９．４％及びｎ−ブタノールに関する選択率９９．７％が、ガスクロマトグラフィー測定により測定された。
【０１３４】
例１７
触媒ＩＩを伴うメタルメッシュ（約４００００ｃｍ3）、ＴＨＦ１３００ｇ中に溶けているエチレンとＣＯとのコポリマー（Ｍw５０００、ＣＯ含有率３５％）７００ｇ及び硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇを、３．５ｌ−オートクレーブ中に導入した。
【０１３５】
次いで、この混合物を、１８０℃及び水素圧２・１０7Ｐａ（２００バール）で、５時間水素化した。所望のポリアルコールへの変換率は、導入されたコポリマーの量に対して９３％であった。
【０１３６】
例１８
触媒ＩＩを伴うメタルメッシュを、３．５ｌ−オートクレーブ中に装入し、かつベンズアルデヒド２０００ｇ及び硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇを、そこに導入した。次いで、この混合物を、１８０℃及び水素圧２・１０7Ｐａ（２００バール）で、１０時間水素化した。導入されたベンズアルデヒドの量に対してそれぞれ、所望のシクロヘキシルメタノールへの変換率は１００％で、選択率は９６．５％であった。
【０１３７】
例１９
触媒ＩＩを、３．５ｌ−オートクレーブ中に装入し、かつ２−エチルヘキサナール２０００ｇ及び亜硝酸ニトロシルルテニウム５００ｍｇを、そこに導入した。次いで、この混合物を、１８０℃及び水素圧２・１０7Ｐａ（２００バール）で、１０時間水素化した。２−エチルヘキサノールの導入された量に対してそれぞれ、所望の２−エチルヘキサノールへの変換率は１００％で、選択率は９７．２％であった。
【０１３８】
例２０
０．３ｌ−撹拌オートクレーブ中で、アジポジメチルエステル１００ｍｌを、メタルメッシュ及びルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート１００ｍｇの存在下に、反応させた。この混合物を、水素圧２・１０7Ｐａ（２００バール）及び温度２２０℃で、１２時間撹拌した。導入されたアジポジメチルエステルの量に対して、変換率９８％及びヘキサンジオールに関する収率９１％が、得られた生成物のガスクロマトグラフィー分析により測定された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の透過電子顕微鏡写真
Claims (2)
- 触媒の存在で少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合している芳香族化合物、少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物、ケトン、アルデヒド、カルボン酸又はその誘導体、又はＣ−Ｃ多重結合及びＣ＝Ｏ基を有するポリマーを水素化させる方法において、触媒が水素化反応の場で、ルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を有する溶液を金属メッシュ、金属リング又はステアタイト体から選択される担体の中を通過させるか又は担体上を通過させることにより担体に析出された硝酸ニトロシルルテニウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）及び水和された酸化ルテニウムからなるグループから選択される均一なルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を有すること特徴とする、水素化させる方法。
- ルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を有する溶液を、水素化反応の場で、金属メッシュ、金属リング又はステアタイト体から選択される担体の中を通過させるか又は担体上を通過させることにより、硝酸ニトロシルルテニウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）及び水和された酸化ルテニウムからなるグループから選択される均一なルテニウム化合物又はその２種以上の混合物を担体に析出させる方法により得られた、少なくとも１個のヒドロキシル基が芳香環に結合している芳香族化合物、少なくとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物、ケトン、アルデヒド、カルボン酸又はその誘導体、又はＣ−Ｃ多重結合及びＣ＝Ｏ基を有するポリマーを水素化するために使用する担体触媒。
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