CN109111352B - 一种生产乙醇醛的方法 - Google Patents

一种生产乙醇醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109111352B
CN109111352B CN201710494485.8A CN201710494485A CN109111352B CN 109111352 B CN109111352 B CN 109111352B CN 201710494485 A CN201710494485 A CN 201710494485A CN 109111352 B CN109111352 B CN 109111352B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ions
amidine
formaldehyde
ion
glycolaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710494485.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109111352A (zh
Inventor
李青松
辛坤
唐丽梅
郭之辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
QINGDAO HEADLEY NANOTECH Ltd
China University of Petroleum East China
Original Assignee
QINGDAO HEADLEY NANOTECH Ltd
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by QINGDAO HEADLEY NANOTECH Ltd, China University of Petroleum East China filed Critical QINGDAO HEADLEY NANOTECH Ltd
Priority to CN201710494485.8A priority Critical patent/CN109111352B/zh
Priority to CN202210818302.4A priority patent/CN115304462B/zh
Publication of CN109111352A publication Critical patent/CN109111352A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109111352B publication Critical patent/CN109111352B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • B01J31/0294—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate by polar or ionic interaction with the substrate, e.g. glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • B01J31/0295—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate by covalent attachment to the substrate, e.g. silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请涉及甲醛缩合制备乙醇醛的方法，利用脒或固载化的脒和三氮唑盐为催化剂，采用碱为反应助剂，将甲醛转化为乙醇醛、甘油醛、低碳糖。反应体系中原料甲醛价廉易得，催化剂合成简单，目标产物乙醇醛收率高。本申请涉及的生产过程简单、易于操作，环境友好，为产品的工业化规模生产创造了良好的条件。

Description

一种生产乙醇醛的方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成领域，具体涉及甲醛缩合制备乙醇醛的方法。
背景技术
乙醇醛(HOCH2CHO,Glycolaldehyde)是最简单的糖，其与丙烯醛发生反应后能形成核糖，而这正是RNA的重要成分，它是生命起源过程中非常关键的糖分子。其分子中有醛基和羟基两种官能团，具有醇和醛的双重性质，化学性质活泼。作为重要的化学中间体，广泛应用于食品、医药卫生、化工等行业。
目前乙醇醛的生产方法主要有甲醛氢甲酰化法、选择性的formose反应、糖醇的含水热解和含氮杂环卡宾催化。基于铑催化的甲醛氢甲酰化反应虽反应条件缓和但仍需较高的压力，且铑价格昂贵；选择性的formose反应与糖醇的含水热解虽然催化剂无机碱廉价易得，但需严格控制反应条件，且会产生大量废水，发展必须解决废水的处理问题。相比而言N-杂环卡宾催化甲醛自缩合，使用来源广泛、价格便宜的甲醛为起始原料，其催化效率高、选择性好、产物易分离且稳定性较好，最具开发应用前景。
Teles等将由噻唑盐、咪唑盐和三氮唑盐得到的稳定的卡宾催化甲醛反应，发现基于1,4-二取代-1H-1,2,4-三氮唑盐的催化剂乙醇醛为主要产品，并提出反应机理(Helv.Chim.Acta,1996,79:61-83)。US 5508422中以2-对硝基苯基-1-甲基 -1,2,4-三唑碘化物作催化剂催化甲醛反应，四氢呋喃为溶剂，与催化剂等物质量的三乙胺作助碱，氮气保护下80℃反应2h，产物乙醇醛收率46.2％，副产物二羟基丙酮(DHA)和甘油醛收率分别为0.7％和4.1％。US 5298668研究了Nitron结构催化甲醛缩合反应，以DMF为溶剂，加入等物质量的Nitron和助碱三乙胺，氮气保护下80℃搅拌1h，乙醇醛收率可达65.2％，甘油醛收率16.0％，DHA收率0.8％，四碳糖收率1.2％。
虽然使用三氮唑盐催化剂催化甲醛缩合生成乙醇醛反应研究较早，但是均为均相催化剂，在催化剂合成中具有步骤繁琐、收率低、反应苛刻等特性，增加了甲醛缩合制备乙醇醛的成本。因此，有必要寻找一种廉价的脒作催化剂，或者负载的脒和三氮唑盐催化剂实现循环使用，探索合适的甲醛缩合生产乙醇醛的工艺，降低生产成本，为产品的工业化规模生产和商品化创造了良好的条件。
发明内容
本申请涉及甲醛缩合制备乙醇醛(GA)的方法，其特征是：利用脒或者固载化的脒和三氮唑盐为催化剂，在有机溶剂中，采用碱为反应助剂，将甲醛转化为乙醇醛、甘油醛等低碳糖。
在一优选实施方案中，催化剂为脒、固载的脒和三氮唑盐。固载化使用的载体选自硅胶、蒙脱土(Na-MMT)、聚苯乙烯、分子筛；脒组成为R3N+ H2NHCR2NR1X-。三氮唑盐组成为CHN+R3N+CR2NR1X-Y-/载体。其中，R1、R2、 R3各项独立代表不同取代的官能基团，记Cn中n为烷烃中碳原子个数，所述R基团选自H、卤代基团、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C20酰胺基、C1-C10烷基单取代或双取代的氨基、C1-C10含巯基烷基、C1-C10含硝基烷基、C1-C10含氰基烷基、 C6-C50的芳基、C7-C50的杂芳基、C3-C50的杂环烷基或杂环烯基、C7-C50的芳烷基、 C4-C50的杂芳烷基或C4-C50的杂环烷基烷基或杂环烯基烷基。X-、Y-代表阴离子，所述阴离子选自卤化物阴离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子和四氟硼酸根离子。阴离子主要影响三氮唑盐的物理性质。
在一优选实施方案中，催化剂的制备方法如下：将烷基胺或芳基胺溶解于盐酸中，与一定量的烷基酰氯或芳基酰氯的四氯化碳溶液混合搅拌，逐渐滴加氢氧化钠溶液以完全中和体系中的氯化氢，反应结束后抽滤沉淀物得到产物酰胺；酰胺与过量的亚硫酰氯搅拌回流，产物旋蒸得到酰胺氯化物；在有机溶剂中加入酰胺氯化物、烷基肼或芳基肼和三乙胺，一定条件下反应，产物除去可挥发物得到脒；将一定量的乙酸酐与甲酸混合，加热后通过套管转入脒中反应，加入有机酸水溶液和二氯甲烷，得到三氮唑盐。
在一优选实施方案中，将一定量的脒或三氮唑盐与氯代有机硅烷在有机溶剂中搅拌加热一段时间后冷却，固体经洗涤干燥后与硅胶或分子筛混合，有机溶剂中搅拌加热得到硅胶或分子筛固载的脒或三氮唑盐催化剂。通过不同阴离子与合成固载的脒或三氮唑盐催化剂卤代阴离子置换，得到固载的催化剂。固载时的操作条件影响固载催化剂的收率。
在一优选实施方案中，蒙脱土或聚苯乙烯固载脒或三氮唑盐催化剂的制备方法如下，将一定量的脒或三氮唑盐与蒙脱土或卤代的聚苯乙烯加入到溶剂中搅拌加热后冷却，固体经洗涤干燥后即得到蒙脱土或聚苯乙烯固载的催化剂。通过不同阴离子与合成的固载三氮唑盐催化剂卤代阴离子置换，得到蒙脱石或聚苯乙烯固载的脒或三氮唑盐催化剂。其中，固载时的操作条件影响固载催化剂的收率，三氮唑盐离子以离子交换方式固载到蒙脱土上。
在一优选实施方案中，每克载体负载催化剂的量为0.001～20.0mmol，脒和三氮唑盐的质量比为0～100，活性组分负载量的适当增加有助于提高催化活性。
在一优选实施方案中，使用的甲醛原料为质量分数0.1～80％的甲醛水溶液也可以是含有有机溶剂的甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛或三聚甲醛解聚后的有机溶剂。卡宾催化剂遇水可逆性失活，当使用甲醛水溶液为原料，需使用与水不溶的有机溶剂。
在一优选实施方案中，其中所述助剂碱为布朗斯特碱、路易斯碱、金属络合物、氨基酸、固体碱、以及离子交换树脂中的任一种或几种。
在一优选实施方案中，反应体系溶剂为C1-C30醇化合物、二甲基亚砜、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二丙基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、 N,N-二戊基甲酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、环丁砜、乙酸乙酯、环己烷、苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、4-甲基-2-戊酮、环己酮、离子液体中的任一种或任意几种的组合。
在一优选实施方案中，反应为有氧或无氧条件，无氧条件指的是抽真空方法或惰性气体排除容器内的空气，惰性气体为氮气、二氧化碳或氦气。
在一优选实施方案中，反应条件为催化剂与原料甲醛的摩尔比为0-1000；催0～1000，在0～350℃、0～10MPa下反应。合适的反应条件下乙醇醛和甘油醛收率可达到63％和28％。
由上述本发明优选实施方案可以看出，实施方案通过以甲醛为原料，固载的三氮唑盐为催化剂催化甲醛缩合得到了高附加值产物乙醇醛。原料甲醛价廉易得，催化剂合成简单且利于回收，目标产物乙醇醛收率高。本申请涉及的生产过程简单、易于操作，环境友好，为产品的工业化规模生产创造了良好的条件。
附图说明
图1是固载的脒：硅胶、蒙脱土(Na-MMT)、聚苯乙烯、分子筛为载体。
图2是实施例1-23的反应示意图。
具体实施方式
下文将结合实施例对本发明进行详细的说明，但本领域所属技术人员应当理解，本领域技术人员根据本发明的公开和其本身所具有的技术知识，能够对本发明进行某些改变或修改。因此，本发明的范围不限于下述实施例，而应只由权利要求书来限定。
实施例1-23
将甲醛(30mmol)置于反应釜中，然后向反应釜中加入N,N-二甲基甲酰胺 (10ml)，加入脒催化剂I-K(0.15mmol，如图2所示)或者硅胶固载三氮唑催化剂 A-H(1g，0.15mmol三氮唑盐/g载体，如图2所示)，助剂三乙胺(0.70mmol)。安装好反应釜，在温度为0～300℃，压力为0～10MPa下搅拌反应1～1000分钟。反应结束，用液相色谱对生成的乙醇醛及甘油醛检测，结果如表1所示。
表1.不同催化剂在不同温度、时间催化剂甲醛缩合生成乙醇醛效果
Figure BDA0001332151260000052
Figure BDA0001332151260000061
实施例24-43
取多聚甲醛(30mmol)，不同固载量的硅胶固载脒K和三氮唑盐催化剂 A，助剂三乙胺(2.00mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(10ml)加入到反应釜，安装好反应釜，在温度为0～340℃，压力为0～10MPa下搅拌反应60分钟。反应结束，用液相色谱对生成的乙醇醛及甘油醛检测，结果如表2和3所示。
表2.不同固载量催化剂催化甲醛缩合生成乙醇醛效果
Figure BDA0001332151260000062
Figure BDA0001332151260000071
表3.不同用量脒催化甲醛缩合生成乙醇醛效果
Figure BDA0001332151260000072
实施例44-51
取不同浓度的甲醛的有机溶剂溶液或甲醛水溶液(甲醛量为30mmol)，硅胶固载脒J、K或固载三氮唑盐催化剂A、B(1g，0.15mmol催化剂/g硅胶)，助剂三乙胺(0.70mmol)加入到反应釜加入到反应釜，安装好反应釜，随后充入氮气，在温度为80～200℃下搅拌反应60分钟。反应结束，用液相色谱对生成的乙醇醛及甘油醛检测，结果如表4所示。
表4.固载催化剂催化不同浓度甲醛溶液缩合成乙醇醛效果
Figure BDA0001332151260000073
Figure BDA0001332151260000081
实施例52-68
取多聚甲醛(30mmol)，硅胶固载的脒K(0.15mmol)或三氮唑盐催化剂A(1g，0.15mmol三氮唑盐/g硅胶)，助剂三乙胺(0.75mmol)，不同的反应溶剂(10ml)加入到反应釜，安装好反应釜，随后充入氮气，在温度为80℃下搅拌反应60分钟。反应结束，用液相色谱对生成的乙醇醛和甘油醛检测，结果如表5所示。
表5.在不同反应溶剂中催化甲醛缩合生成乙醇醛效果
实施 催化剂 反应溶剂 乙醇醛收率(％) 甘油醛收率(％)
52 A 1,4-二氧六环 62.53 16.71
53 A 二甲基亚砜 51.23 18.19
54 A N,N-二甲基甲酰胺 60.75 15.13
55 A 乙酸乙酯 44.29 28.17
表5催化剂A及K在不同反应溶剂中催化甲醛缩合生成乙醇醛效果(续)
Figure BDA0001332151260000082
Figure BDA0001332151260000091
实施例69-74
取多聚甲醛(30mmol)，硅胶固载的脒(1g，0.15mmol脒/g硅胶)或三氮唑盐催化剂(1g，0.15mmol三氮唑盐/g硅胶)，不同助剂碱(0.75mmol)， N,N-二甲基甲酰胺(15毫升)加入到反应釜，安装好反应釜，随后充入氮气，在50-90℃下搅拌反应60分钟。反应结束，用液相色谱对生成的乙醇醛和甘油醛检测，结果如表6所示。
表6硅胶固载的催化剂在不同反应溶剂中催化甲醛缩合生成乙醇醛
实施 催化剂 助剂碱 乙醇醛收率(％) 甘油醛收率(％)
69 A 三乙胺 60.75 15.13
70 K 碳酸钾 58.89 10.25
71 B 氢氧化钠 37.58 27.63
72 I 草酸钠 35.92 28.76
73 A 赖氨酸 55.71 10.95
74 J Amberlite(R)IRA-400 44.73 23.82
实施例75-82
取不同浓度的甲醛水溶液(30mmol)，脒I-K(0.15mmol)或者硅胶固载三氮唑盐催化剂A(1g，0.15mmol三氮唑盐/g硅胶)，助剂三乙胺(0.70mmol)，甲基异丁基甲醇作反应溶剂(10ml)加入到反应釜，安装好反应釜，在温度为 80～200℃下搅拌反应60-120分钟。反应结束，用液相色谱对生成的乙醇醛和甘油醛检测，催化剂在氮气保护下洗涤干燥，重复使用，结果如表7所示。
表7以甲基异丁基甲醇为溶剂，催化剂A和I-K催化甲醛水溶液缩合生成乙醇醛
Figure BDA0001332151260000101

Claims (17)

1.一种利用甲醛缩合制备乙醇醛的方法，其特征是：用脒为催化剂，在溶剂甲基异丁基甲醇或二甲基亚砜中并且采用三乙胺为反应助剂，或者在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中并且采用碳酸钾为反应助剂，将甲醛转化为乙醇醛、低碳糖，
其中所述的脒组成为R3N+H2NHCR2NR1X-，其中，R1、R2、R3各项独立地选自C6-C50的芳基，X-代表阴离子，所述阴离子选自卤化物阴离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子和四氟硼酸根离子；
或者其中所述的脒组成为R3N+H2NHCR2NR1X-，其中，R1、R3各项独立地选自C6-C50的芳基，R2为C1-C30烷基，X-代表阴离子，所述阴离子选自卤化物阴离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子和四氟硼酸根离子。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的脒组成为R3N+H2NHCR2NR1X-，其中，R1、R3各项独立地选自C6-C50的芳基，R2为甲基，X-代表阴离子，所述阴离子选自卤化物阴离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子和四氟硼酸根离子。
3.一种利用甲醛缩合制备乙醇醛的方法，其特征是：用固载化的脒和固载化的三氮唑盐为催化剂，在溶剂中，采用碱为反应助剂，在100℃-120℃的温度下将甲醛转化为乙醇醛、低碳糖；所述的三氮唑盐组成为CHN+R3 N+CR2NR1X-Y-/载体；其中，R1、R2、R3各项独立地选自C6-C50的芳基；X-、Y-代表阴离子，所述阴离子选自卤化物阴离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子和四氟硼酸根离子，
其中所述的脒组成为R3N+H2NHCR2NR1X-，其中，R1、R2、R3各项独立地选自C6-C50的芳基，X-代表阴离子，所述阴离子选自卤化物阴离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子和四氟硼酸根离子。
4.如权利要求3所述的方法，所述的固载化使用的载体选自硅胶、蒙脱土Na-MMT、聚苯乙烯、分子筛。
5.如权利要求1-3任一所述方法，所述的脒，其制备方法如下：将烷基胺或芳基胺溶解于酸中，与一定量的烷基酰氯或芳基酰氯的溶液混合，反应结束后分离沉淀物得到产物酰胺；酰胺与亚硫酰氯混合反应，得到酰胺氯化物产物；然后加入溶剂、三乙胺、烷基肼或芳基肼，反应得到脒；将一定量的酸酐与脒混合反应，得到固体产物三氮唑盐。
6.如权利要求1-3任一所述的方法，所述的甲醛为质量分数0.1～80％的甲醛水溶液、含有有机溶剂的甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛或三聚甲醛在有机溶剂中解聚后的溶液。
7.如权利要求3所述的方法，所述碱为布朗斯特碱、路易斯碱、金属络合物、氨基酸、以及离子交换树脂中的任一种或几种。
8.如权利要求3所述的方法，所述碱为固体碱。
9.如权利要求3所述的方法，所述的溶剂为C1-C30醇化合物、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二丙基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二戊基甲酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、环丁砜、乙酸乙酯、环己烷、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、4-甲基-2-戊酮、环己酮、离子液体中的任一种或任意几种的组合。
10.如权利要求1-3任一所述的方法，所述的转化在有氧或无氧条件下进行反应；无氧条件指的是抽真空方法或者氮气、二氧化碳或氦气排除容器内的空气。
11.如权利要求1-3任一所述的方法，所述的乙醇醛的浓度在0.001～100％。
12.如权利要求1-3任一所述的方法，所述的低碳糖包括二羟基丙酮、甘油醛、C4～C8的糖，其浓度在0～100％。
13.如权利要求1所述的方法，所述的转化在0～350℃温度范围、0～10MPa压力下进行，反应时间为0.001分钟～200小时。
14.如权利要求3所述的方法，所述的转化在0～10MPa压力下进行，反应时间为0.001分钟～200小时。
15.如权利要求1-3任一所述的方法，所述的转化条件为催化剂与原料甲醛的摩尔比为0.005～100；催化剂与助剂碱的摩尔比为0.0775～1000。
16.如权利要求3-4任一所述的方法，所述的固载化，每克载体负载催化剂的量为0.001～20mmol，脒和三氮唑盐的质量比为
Figure FDA0003624532650000021
17.如权利要求3-4任一所述的方法，所述的固载化，脒和三氮唑盐的质量比为
Figure FDA0003624532650000031
CN201710494485.8A 2017-06-26 2017-06-26 一种生产乙醇醛的方法 Active CN109111352B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710494485.8A CN109111352B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种生产乙醇醛的方法
CN202210818302.4A CN115304462B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种生产乙醇醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710494485.8A CN109111352B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种生产乙醇醛的方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210818302.4A Division CN115304462B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种生产乙醇醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109111352A CN109111352A (zh) 2019-01-01
CN109111352B true CN109111352B (zh) 2022-07-05

Family

ID=64733876

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710494485.8A Active CN109111352B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种生产乙醇醛的方法
CN202210818302.4A Active CN115304462B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种生产乙醇醛的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210818302.4A Active CN115304462B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种生产乙醇醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN109111352B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298668A (en) * 1992-04-11 1994-03-29 Basf Aktiengesellschaft Catalytic preparation of formaldehyde condensates
US5508422A (en) * 1992-09-11 1996-04-16 Basf Aktiengesellschaft Addition products of triazolium salts
US7498469B1 (en) * 2007-11-07 2009-03-03 Eastman Chemical Company Coupling of formaldehyde to glycoaldehyde using N-heterocyclic carbene catalysts
WO2009049114A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 California Institute Of Technology A combined formose/transfer hydrogenation process for ethylene glycol synthesis

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5902916A (en) * 1996-04-26 1999-05-11 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a ruthenium catalyst formed in situ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298668A (en) * 1992-04-11 1994-03-29 Basf Aktiengesellschaft Catalytic preparation of formaldehyde condensates
US5508422A (en) * 1992-09-11 1996-04-16 Basf Aktiengesellschaft Addition products of triazolium salts
WO2009049114A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 California Institute Of Technology A combined formose/transfer hydrogenation process for ethylene glycol synthesis
US7498469B1 (en) * 2007-11-07 2009-03-03 Eastman Chemical Company Coupling of formaldehyde to glycoaldehyde using N-heterocyclic carbene catalysts

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1,3,4-三(4-甲氧苯基)-4H-1,2,4-三唑高氯酸盐的合成;郭明东等;《化学试剂》;20120427;第34卷(第1期);第81-82,90页 *
甲醛合成乙醇醛研究及其应用进展;辛坤等;《天然气化工》;20161231;第41卷(第5期);第88-94页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115304462B (zh) 2023-12-08
CN109111352A (zh) 2019-01-01
CN115304462A (zh) 2022-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113563370B (zh) 一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β-硼基酮的制备方法
CN105152905A (zh) 一种以光照为条件硫杂蒽催化合成苯甲酸的方法
CN113603574B (zh) 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法
CN110280291A (zh) 以壳聚糖为氮源多步热解合成用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳催化剂
CN107311128A (zh) 一种制备盐酸羟胺的方法
CN110294689A (zh) 一种钌金属配合物催化伯胺脱氢制备腈类化合物的方法
CN109111352B (zh) 一种生产乙醇醛的方法
CN111393332B (zh) 一种烷基取代乙酸乙酯基胍离子液体及其制备和应用
CN111808054A (zh) 一种离子液体的制备方法及其在环己酮合成中的应用
CN114716631B (zh) 一种吡咯烷基共价有机框架材料及其制备方法与应用
CN111229312B (zh) 一种无溶剂催化剂及其制备方法和应用
CN104909970A (zh) Meyer-Schuster重排的新催化方法
CN110256325B (zh) 一种合成3,3’-二吲哚甲烷的工艺方法
KR20220085758A (ko) 2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법
CN109331867B (zh) 2,6-二甲基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用
CN114011468A (zh) 一种卡宾铜催化剂及其制备方法和应用
CN113416173A (zh) 一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法
CN107501159B (zh) 维拉佐酮中间体3-(4-氯丁基)-5-氰基吲哚合成方法
CN111675736A (zh) 一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物及其制备方法和应用
CN111056915A (zh) 一种1,2-二烷基-1,2-二芳基乙炔基环丁烷的合成方法
CN113559904B (zh) 氮碳材料锚定的铁单原子催化剂在催化醇的氨氧化制腈反应中的应用
CN112625015B (zh) 一种2-（1,3-二氢-2-异苯并呋喃）-1-苯乙酮化合物的制备方法
CN109232622B (zh) 2,6-二异丙基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用
CN114436803B (zh) 一种3-(4-氯苯基)-1,5-二苯基戊烷-1,5-二酮化合物的制备方法
CN113620826B (zh) 一种适于工业化生产的d-对羟基苯甘氨酸甲酯盐酸盐的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant