CN1170630A - 在原处生成的钌催化剂存在下进行有机化合物反应的方法 - Google Patents
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Abstract
在催化剂存在下进行有机化合物反应的方法,其中催化剂含有原位沉积在载体上的均相钌化合物或其二种或二种以上的混合物。
Description
本发明涉及在催化剂存在下进行有机化合物反应的方法，其中催化剂包括在原位沉积在载体上的一种均相钌化合物或一种其二种或二种以上的混合物，本发明还涉及通过一种方法制得载体上的催化剂，其中当通过所述的载体或沿着该载体通过含有一种钌化合物或其二种或二种以上的混合物的溶液时，在载体上沉积一种均相钌化合物或一种其二种或二种以上的混合物。
在一个实施例中，本发明提供了一种氢化一种芳族化合物的方法，在所述的芳族化合物中，至少一种羟基被结合到芳环上，优选除了羟基(组)外，至少一种没有取代或取代的C1-C10-烷基和/或至少一种C1-C10-烷氧基被结合到一芳环上。因此，在本发明的方法中，优选提供使用取代一烷基的苯酚。在这种方法中，在上述催化剂存在下氢化单环的或多环的芳族化合物以得到相应的环脂族化合物以及被保留的羟基。
环脂醇特别是烷基环己醇是生产各种香料、药物和其它有机精细化学药品的中间体，通常，这些环脂醇可通过相应的芳族前体催化氢化得到。
通过相应的烷基酚催化氢化制备烷基环己醇是公知的，在氢化催化剂存在下，特别将催化剂施加到载体上的烷基酚的氢化以得到相应的烷基环已醇已经被公开了许多次了。
所使用的催化剂例如；在催化剂载体上的金属铑、钌、钯和镍。所使用的催化剂载体是碳、碳酸钡、特别是氧化铝。
PL137526公开了使用一种镍催化剂的对(P)-叔-丁基苯酚的氢化以得到对-叔-丁基环己醇。
DE-A-3401343和EP0141054公开了一种从2-和4-叔-丁基苯酚通过催化氢化制备2-和4-叔-丁基环己醇的方法。氢化以二阶段进行，在第一阶段使用了在一种Al2O3载体上的钯催化剂，在第二阶段使用了在一种Al2O3载体上的钌催化剂。该处在载体上的金属含量从0.1-5％(wt)。载体没有进一步规定。该方法在压力300巴下用产品的再循环进行并且优选用0.1-0.5％所生成的副产品获得顺位-叔-丁基环己醇。
US2927127公开了一种通过对-叔-丁基苯酚催化氢化制备对-叔-丁基环己醇及其酯的方法。所使用的催化剂是在碳上的5％的铑，在碳酸钡上的5％的钯和在碳上的5％钌，当使用在碳上的钌时，反应在压力为70-120巴、温度为74-93℃下进行，获得66％的顺式异构体作为氢化产品。
DE-A-2909663公开了一种通过催化氢化相应的烷基苯酚制备顺式-烷基环己醇的方法。所用的催化剂是在Al2O3载体上的钌，氢化在压力40、60或80巴下进行，获得的产品主要是顺式-烷基环己醇和作为副产品生成的0.1-1％烷基苯。
在另一个实施例中，本发明提供了一种氢化一种芳族化合物的方法，在所述的芳族化合物中，至少一个氨基结合到一个芳环上，除了氨基(多个)外，优选至少一个未取代或取代的C1-C10-烷基和/或至少一个C1-C10-烷氧基结合到一芳环上。特别优选提供使用取代一烷基的胺。
在加入所述的催化剂存在下，氢化单环或多环芳族化合物以生成相应的环脂化合物以及保留的氨基。
环脂胺，特别是未取代或取代的环己胺和二环己胺被用来生产用于橡胶和塑料的熟化抑制剂，作为缓蚀剂并且也作为中间体用于保护作物的化学药品和织物的助促进剂，另外，环脂二胺被用来制备多酰胺和多氨基甲酸乙脂树脂并且也被用来作为环氧树脂的硬化剂。
通过催化氢化相应的单环或多环芳胺制备环脂胺是公知的。在氢化催化剂存在下，特别将催化剂加到载体上氢化芳胺以得到相应的环脂胺已经公开了许多次了。
使用的催化剂例如：阮内钴(Raney cobalt)和碱性添加剂(JP43/3180)，镍催化剂(US4914239，DE805518)，铑催化剂(BE739376，JP7019901，JP7235424)和钯催化剂(US3520928，EP501265，EP53181，JP59/196843)。但是大部分使用含钌的催化剂。
DE2132547公开了一种氢化单环或多环芳二胺以生成相应的环脂胺的方法，该方法在悬浮的钌催化剂存在下进行。
EP67048公开了一种通过催化氢化相应的芳胺制备环己胺的方法。所用的催化剂是在活性铅片上的细粉状钌金属。在四次循环以后，催化剂的效率开始下降。
EP324984涉及一种通过使用在一种载体上的含有钌和钯的催化剂以及添加含有强碱的碱金属化合物作为改性剂的催化剂氢化未取代的或取代的苯胺，以制备未取代的或取代的环己胺和未取代的和取代的二环己胺的混合物方法。该方法在原理上类似于在EP501265中描述的方法，其催化剂含有作为改性剂的铌酸、钽酸、或二者的混合物作为改性剂。
US2606925描述了一种通过在钌催化剂存在下氢化相应的芳族化合物制备氨基环己基化合物的方法，所述的钌催化剂的催化活性成分选自元素钌、氧化钌、和钌以阴离子或阳离子存在的钌盐。作为该方法的实例表明，所用的催化剂以分开的阶段制备和干燥，并且在相当长的干燥时间后加入到反应容器中。
在US2822392中，描述了制备环己胺的另一种方法；该专利主要针对在使用专门的反应器内，作为原料的苯胺和氢以逆流相互反应。
US3636108和US3697449涉及用钌催化剂催化氢化芳族、含氮化合物，所述的催化剂添加含有碱金属化合物作为改性剂。
此外，本发明特别涉及一种氢化一种有机化合物的方法，该有机化合物呈现至少一种C＝O-基，例如一种Key-tone，醛，羧酸，或其衍生物，或其二种或二种以上的混合物。
US4464482描述了一种具有特殊结构金属载体组成的用于氢化的钌催化剂，有一沉积在其上的活性铅涂层，通过浸渍将0.03-3％(wt)的钌施加到涂层上。通过浸渍载体分散活性铝并在之后回火或者在含有铝的金属载体的情况下浸渍载体，通过相同的回火生成氧化层。此外，该专利描述了用该催化剂的几种氢化，特别是醛和Key-tone氢化。
从上述的现有技术概述中可以看到，上述方法用的钌催化剂总是在一个分开的步骤中制备的。通过用活性成分浸渍催化剂载体或喷洒活性成分到催化剂载体上，再干燥催化剂，然后在高温焙烧它而制得催化剂。在大多数情况下，催化剂是在后续的，升高温度被置于氢气流中活化的。
本发明的一个目的是提供一种加入上述定义的(催化剂)进行有机化合物反应的方法，该方法具有很高的收率，差不多可实现完全转化。本发明的另一个目的是所提供的这一个方法在氢化过程中，仅生成最小比例的副产品或分解产品。另外，可以不用单独完成和再循环催化剂进行本发明的方法。也可以整个催化剂具有长的催化剂操作寿命，提供极高的周转次数，高生产率和以高收率，高纯度得到相应地氢化产品进行本发明的方法。
我们发现，通过该方法进行有机化合物的反应以及使用如上定义的本发明的催化剂进行含有低分子量(单体)的反应和在其存在下进行聚合有机化合物(聚合物)的反应可实现上述的这些目的。
本发明特别有利的是反应产品中没有钌并可以直接使用而不用除去催化剂。
此外，本发明的方法提供以整个催化剂高生产率高的周转次数以及长的催化剂操作寿命。这里，整个催化剂的生产率是本方法的时空收率，即每单位时间和催化剂存在的单位量原料被转化量。操作寿命是催化剂所使用的时间，或未反应原料可被通过整个催化剂的量而催化剂的性能没有减弱或产品性能没有显著的改变的时间。
在本文描述的方法中，可以高收率和高纯度获得有关的反应产品。
此外，我们发现本发明的催化剂和按照本发明分别使用各种催化剂，可在300m3/m2的液体负荷下工作而不会削弱其机械性能。这使得在以最佳的物质转化的情况下，使反应，优选氢化反应具有极高的热调性可安全的进行。
在本发明中所使用的术语“有机化合物”包括所有的有机化合物，包括可以催化地反应的低分子量的(单体)和聚合的有机化合物，特别是那些呈现用氢处理的基团，例如C-C-双键或C-C-三键的基团。
本发明特别涉及在催化剂存在下进行有机化合物反应的方法，其中反应是氢化反应，脱氢反应，氢解反应，胺化氢化反应，脱卤反应，较优选氢化反应。
特别的，可使用有一个或多个下列结构单元的有机化合物：
C＝C (I)
C≡C (II)
C＝N (IV)
C≡N (V)
C＝O (VI)
C＝S (VII)
-NO2 (VIII)
本发明的方法特别适用于进行优选氢化有机化合物的反应，所述的有机化合物选自其至少一个羟基连接到芳环上的芳族化合物，其至少一个氨基连接到芳环上的芳族化合物，酮，醛，羧酸或其衍生物，含有至少一个C-C双键的聚合物，含有至少一个C＝O双键的聚合物和其二种或二种以上的混合物组成的基团。
在本发明的方法中，可以进行含有如上定义的含有不同结构单元的有机化合物的反应，例如所述的有机化合物呈现C-C-多键和羧基，因为在本发明的方法中所用的催化剂能开始选择氢化二个基团中的一个。即可实现这些基团的约90-100％氢化，同时，在开始时其它的基团被反应，优选氢化反应，达到小于25％的量，一般0-7％。通常，开始C-C-多键反应，接着C＝O-基团反应，即分别氢化。
术语“芳族化合物中至少一个羟基连接到芳环上”或“芳族化合物中至少一个氨基连接到芳环上”指的是所有化合物具有(I)结构式单元：
式中R是羟基或氨基；
如果，在本发明的方法中，用芳族化合物制得，在芳族化合物中至少一个羟基和至少一个未取代的或取代的C1-C10-烷基和/或C1-C10-烷氧基连接到芳环上，生成的顺位与反位异构体产品的比例可在很宽的范围内变化，这取决于反应条件(温度溶剂)。因此，加工得到的化合物没有进一步提纯步骤，因为实际上，完全避免生成烷基苯。
像上述的化合物其中也可通过本发明的方法氢化，以得到具有高选择性的相应的环脂化合物，在上述的化合物中至少一个羟基连接到芳环上，芳基化合物中至少一个氨基连接到芳环上。另外，对于由具有上述有关顺式与反式异构体比例的C1-C10-烷基和/或C1-C10烷氧基取代的胺也适用。
特别的，实际上，该实施例完全避免生成脱氨产品例如环己烷或部分氢化二聚产品苯基环己胺。
详述用本发明的方法可进行下列化合物的反应：
芳族化合物中至少一种羟基连接到芳环上
芳族化合物可以通过本发明的方法氢化以得到相应的环脂化合物以及可使用的二个或二个以上的这些化合物的混合物，所述的芳族化合物中至少一个羟基和优选至少一个未取代的或取代的C1-C10-烷基/或烷氧基连接到芳环上。所使用的芳族化合物可是单环的，或多环的芳族化合物。芳族化合物含有至少一个羟基连接到芳环上，该基团的最简单的化合物是苯酚。芳族化合物优选每个芳环上有一个羟基并且可通过下列基团在芳环和多个芳环上被取代，所述的基团是一个或多个烷基和/或烷氧基，优选C1-C10烷基和/或烷氧基特别优选C1-C10烷基，特别是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，和叔-丁基；在烷氧基中，优选供给C1-C8烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，和叔-丁氧基。芳环或多个芳环以及烷基和烷氧基可以不由卤原子，特别是氟原子或其它适用的惰性取代基不被取代或被取代。
优选，按照本发明可氢化的化合物有至少一个，优选从1-4的特别是1的C1-C10-烷基，所述的烷基优选如羟基或多个羟基位于相同的芳环上，优选化合物是(单)烷基苯酚，其烷基相对于羟基可是在邻位、间位或对位上的。特别优选供给反式-烷基苯酚，如所知的4-烷基苯酚，其烷基优选有从1-10碳原子，特别的，该烷基是叔-丁基。优选供给4-叔-丁基苯酚，可用于本发明的多环芳族化合物是例如：β-萘酚和α萘酚。
芳族化合物中至少一个羟基和优选至少一个未取代的或取代的C1-C10-烷基和/或烷氧基连接到一个芳环上，所述的芳族化合物有一组经由亚烷基，优选一亚甲烷基键合的芳环，亚烷基优选形成键合的亚甲基可有一个或多个烷基取代基，该取代基可是C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，特别优选甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基或叔-丁基。
在这些化合物中，每个芳环可带有至少一个连接的羟基，这种化合物的实例是双酚，经由亚烷基优选亚甲基在4位连接。
在本发明的方法中，特别优选提供通过一C1-C10烷基，优选C1-C6烷基(所述的烷基可是通过芳基未取代的或取代的)或这些化合物的二个或二个以上的混合物进行取代苯酚的反应。
在本发明的另一个优选的实施例中，对-叔-丁基苯酚，双(对-羟基苯酚)二甲基甲烷或其混合物被反应。
芳族化合物中至少一个氨基连接到芳环上
本发明的方法能使芳族化合物中至少一个氨基连接到待氢化的芳环上以得到相应的环脂化合物和能被使用的二个或二个以上的这些化合物的混合物。芳族化合物可是单环的或多环的芳族化合物，芳族化合物含有至少一个连接到芳环上的氨基。所述的芳族化合物优选是芳胺或二胺，可以通过一个或多个烷基/或烷氧基在芳环上或多环上或氨基上被取代，所述的烷基优选C1-C10烷基，特别是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和叔-丁基，在烷氧基中优选供给C1-C8-烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，和叔-丁氧基。芳环或多环和烷基和烷氧基可以由卤原子特别是氟原子或其它适用的惰性取代基不取代的或取代的。
其中至少一个氨基连接到芳环上的芳族化合物可有一组经由亚烷基优选甲亚烷基被键合的芳环。亚烷基优选甲亚烷基，所形成的键合可带有一个或多个烷基取代基，所述的烷基取代基是C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，特别优选甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲-丁基或叔-丁基。
连接到芳环上的氨基可以通过上述的一个或二个烷基取代或不取代。
特别优选的化合物是苯胺，萘胺，二氨基苯，二氨基甲苯，和双-对-氨基苯基甲烷或其混合物。
含有C＝O基的化合物
在本发明的方法中，能够反应的特别是氢化的化合物含有C＝O基，例如，特别是醛，酮，羧酸和它们的衍生物，例如羧酸酯，羧酸卤化物，羧酸酐，和上述化合物二种或二种以上的混合物。
特别在醛和酮中，优选有1-20C原子的醛和酮例如甲醛，乙醛，丙醛，正-丁醛，戊醛，己醛，庚醛，苯基乙醛，丙烯醛，巴豆醛，苯甲酮，邻-、间-对-甲苯甲醛，水杨甲醛，茴香甲醛，香草醛，zinnamic醛，丙酮，甲基乙基酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，3-己酮，环己酮，异佛尔酮，甲基异丁基酮，脒基(mesityl)化氧，乙酰苯，苯基乙基酮，苯酮，亚苄基丙酮，二亚苄基丙酮，亚苄基乙酰苯，乙醇醛，乙二醛，2，3-丁二酮，2，4-戊二酮，2，5-己二酮，对苯二亚甲基醛(terephthalaldehyde)，戊二醛，二乙基酮，，甲基乙基酮，乙酰基丙酮，2-乙基己醛，或其二种或二种以上的混合物可被使用。
因此，聚酮例如乙烯和CO的共聚物可被使用。
因此，羧酸和其衍生物，优选其有1-20C原子的可被反应，特别下述的物质：
羧酸例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，正-戊酸，新戊酸，己酸，庚酸，辛酸，暌酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，油酸，反油酸，亚油酸，亚麻酸，环己烷羧酸，苯甲酸，苯乙酸，邻-、间-、对-氯化苯甲酸，邻-，对-硝基苯甲酸，水杨酸，对-羟基苯甲酸，氨茴酸，对-氨基苯甲酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，暌二酸，马来酸，富马酸，苯二甲酸，异苯二甲酸，叔苯二甲酸，和其二种或二种以上的混合物。
羧酸卤化物，例如上述羧酸的氯化物和溴化物，特别是乙酰氯或乙酰溴，硬脂酸酰氯或硬脂酸酰溴和苯甲酰氯或苯甲酰溴，它们是被脱卤的。
羧酸酯例如上述羧酸的C1-C10烷基酯，特别是甲基甲酸酯，乙酸酯，丁酸丁酯，二甲基甲酸酯，二甲基己二酸甲基(甲)丙烯酸酯，丁内酯，己内酯，聚羧酸酯例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，以及共聚物和其聚酯例如聚(甲基(甲)丙烯酸酯；特别是这些酯被氢化，即这些酯可同相应的酸和醇反应。
羧酸酐例如上述羧酸的酐，特别是乙酸酐，丙酸酐，苯甲酸酐和马来酐。羧酸酰胺例如上述羧酸的酰胺例如甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，硬脂酰胺和对苯二酰胺。
此外，还有羟基羧酸例如乳酸，苹果酸，洒石酸或柠檬酸，或氨基酸例如甘氨酸，丙氨酸，脯氨酸和精氨酸可被反应。
腈
此外，腈优选脂族的或芳族的单腈或双腈例如：乙腈，丙腈，丁腈，硬脂酸腈，异巴豆酸腈，3-紫铆黄酮腈，2，3-丁二烯腈，2，4-戊二烯腈，3-己烯-1，6-二腈，氯乙酰腈，三氯乙酰腈，乳酸腈，苯酚乙酰腈，2-氯苄腈，2，6-二氯苄腈，异邻苯二甲腈，特别是脂族α、ω-二腈例如：琥珀腈，戊二腈，己二腈，庚腈，辛腈，或氨腈例如4-氨基丁酸腈，5-氨基戊酸腈，6-氨基己酸腈，7-氨基庚酸腈和8-氨基辛酸腈。
此外，在本发明的方法中，可进行如下的反应：
芳族化合物的氢化生成相应的脂族化合物，所述的芳族例如：苯，甲苯，混合二甲苯，萘和其取代的衍生物；烯烃或炔烃氢化生成相应的烷烃，所述的烯烃或炔烃例如乙烯，丙烯，1-、2-丁烯，1-、2-、3-和4-辛烯，丁二烯和己三烯；硝基烷的氢化生成相应的胺，所述的硝基烷例如硝基乙烷，硝基甲烷，硝基丙烷，1，1-二硝基乙烷；亚胺的氢化，所述的亚胺例如醌亚胺，酮亚胺，烯酮亚胺，或脂族亚胺例如丙炔胺，己亚胺；含有卤原子的有机化合物特别是芳族的含有卤元素的化合物的脱卤，所述的卤元素例如氯苯和溴苯，溴甲苯和氯甲苯，氯混合二甲苯和溴混合二甲苯，还包括含多于一个卤原子被取代的化合物也可被使用；例如醇的胺化氢化，所述的醇例如乙基醇。
此外，在本发明的方法中，肟可被反应或仲胺由酮和伯胺制备。
按照本发明的催化剂也可用于氢化，脱氢，氢解，胺化氢化和大分子优选聚合物的脱卤。
相应地，本发明还涉及进行聚合物反应的方法，所述的聚合物包括至少一种在上述催化剂单独存在下的催化可反应基团，其中包括C＝O-基团的聚合物的氢化，所述的聚合物例如二羧酸聚酯、不饱和一羧酸酯例如聚(甲)丙烯酸酯，链烯/CO-共聚物或优选聚酮。
特别的，本发明涉及在上述催化剂存在下含有至少一种C＝O基团的聚合物氢化方法。
术语“聚合物含有至少一种催化的可反应基团”涉及所有的包括这些基团的聚合物，特别是包括具有结构式(I)-(VIII)单元的聚合物，如上定义的有关单体化合物，或卤原子的聚合物。不用说，参照的聚合物包括有关的至少一种单元和所属结构的二种或二种以上的一种或多种单元可以存在于本发明的已反应的聚合物中。
在本发明的方法中待反应的聚合物的平均分子量，一般在约500-500000，优选约1000-100000，较优选约1000-50000。
用本发明方法，优选氢化的待反应的聚合物的实例如下述：
含有C＝C双键的聚合物例如聚丁二烯例如聚(2，3-二甲基丁二烯)，聚异戊二烯，多炔，聚环戊二烯，和聚己二烯，含有C＝C三键的聚合物例如多二炔；含有芳基的聚合物例如聚苯乙烯，丙烯晴、丁二烯和苯乙烯的三聚物，和苯乙烯和丙烯晴的共聚物；含有C-N-三键的聚合物例如聚丙烯晴，与例如氯乙烯，亚乙烯基氯的聚丙烯晴-共聚物，乙烯基乙酰酯或(甲基)丙烯酸酯或作为共聚合单体的其二种或二种以上的混合物；含有C-O-双键聚合物例如聚酯，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酸)，聚脲，和聚酮；含有C-S双键的聚合物例如聚砜，和聚砜醚；含有卤素的聚合物例如聚(氯乙烯)和聚(亚乙烯基氯)；和按照聚合物类似反应的例如聚烯烃硝化得到的含有硝基的聚合物。
优选用于本发明的聚合物的实例包括聚异戊二烯，聚丁二烯，乙烯/CO-共聚物，丙烯/CO-共聚物，聚(甲基)(甲)丙烯酸酯)，聚对苯二甲酸酯，聚己二酸酯等。
通常，实现加入离析物的完全反应，但是，可以以下述方式进行反应，优选氢化反应，即通过选择适宜的温度，例如H2压力和例如仅仅一种待氢化的基团的H2量可被反应，而例如其它种待氢化的基团没有被氢化。
本发明的方法特别适用于进行反应，优选氢化反应。聚合物包括如上定义的不同的结构单元，例如包括C-C多键的和C＝O-基团的聚合物，因为，本发明的催化剂能够开始选择C-C多键反应，例如实现这些基团的约90-100％的氢化，而在同时C＝O-基团被反应，例如小于25％的量被氢化，一般0-7％。
在完成这种反应优选C-C-多键氢化反应之后，通过再加入氢在例如C＝O-基团的聚合物中存在有其它的不饱和基团，可形成优选氢化的接近定量的反应。
本发明的方法可以用于已经被离析的和活性聚合物。
催化剂
在催化剂存在下进行本发明的反应，所述的催化剂包括在原位沉积在载体上的均相钌化合物。本发明的催化剂可以通过在反应时向反应器一起加入均相钌化合物和有机化合物，使在反应时钌化合物沉积在反应器内的载体上进行制备。
可以在反应前，使待加入的均相钌化合物进入反应器并在反应时沉积在反应器内存在的载体上。
术语“在原位”用于本说明书的上下文中，意指是催化剂不是单独制备和干燥，然后加入到反应器中作为最终的催化剂，而是，对于本发明的目的来说，在反应器中，或是在实际的反应之前或是在实际的反应期间直接生成催化剂。
术语“均相钌化合物”用于本说明书的上下文中，意指是用于本发明的钌化合物溶解在周围的介质中例如芳族化合物中，直到被氢化，或者溶解在这些化合物的混合物中和至少一种溶剂中。
用于本文中的钌化合物，特别是亚硝酰基硝酸盐和硝酸盐，而且还有卤化物，碳酸盐，羧酸盐，乙酰丙酮化物，氯、次氮基和胺配合物以及水化氧化物或其混合物。特别优选的是亚硝基硝酸钌，二氯化钌(III)，硝酸钌(III)和水化钌氧化物。
虽然，用于本发明方法的目的，用于载体或多种载体上的钌化合物的量在以任意的特别的反式方面没有限制，但是，从足够的反应活性，该方法的经济性考虑，钌盐或钌配合物被加到载体或多种载体上的量，按照沉积到载体或多种载体上的钌催化剂的总重量计为0.01-30％(wt)。该量较优选0.2-15％(wt)，特别优选约0.5％(wt)。
载体
载体和催化剂的各自的几何形状没有特别的限制，可以在宽范围内变化。载体/催化剂可以以配置织物填料作为整料，环状的，螺旋状等形式存在。
在反应器中存在的载体优选是例如在EP-A-0564830和EP-A-0198435中的，金属筛网和金属环或滑石体。以下，讨论特别优选用于本发明中的载体和它们的制备。
特别优选使用的金属材料，例如材料号为1.4767，1.4401，2.4601，1.4765，1.4847，1.4301等的精炼钢，因为它们的表面可以在用活性成分涂覆之前通过回火被粗糙化。特别优选用作筛网材料是Kanthal(材料号1，.4767)或含铝的金属。Kanthal是一种含有约75％(wt)Fe，约20％(wt)Cr和约5％(wt)Al的合金。对于回火，上述的金属载体在空气中，在600-1100℃优选800-1000℃加热1-20小时，优选1-10小时，之后冷却。在EP-A-0564830描述了这种予处理，基本上，对于催化剂的活性，因为没有这种特别的回火处理，没有钌可以在原位沉积在金属载体上。在升高温度对该载体的这种处理后，载体用钌化合物涂覆或直接插入反应器内。
在另一个优选的实施例中，钯金属可以蒸汽沉积在上述的载体上，厚度为约0.5-10nm，优选5nm，所述的钯金属例如Ni，Pd，Pt，Rh，优选Pd，上述如在上述EP-A-0564830中描述的。因而，上述的周期表(钯金属)的该VIII族的副组金属也可通过浸渍可被沉积。一般，金属量根据载体表面在约1-5％。
为了影响它们的催化性能，本发明的或作为本发明所使用的催化剂可以用一种或多种其它金属促进，所述的金属特别是元素周期表中I，VI，VII，或VIII族副组的那些金属，例如铬，铁，钴，钽，钼，铱，铼和上述的特别被叙述的铂金属。一般，在催化剂上的这些助催化剂的含量按照催化剂的总重量计约0.01-15％(wt)，优选0.1-5％(wt)。
从本发明的实施例中可以得出，在本发明中，特别的，其上有一层厚度约5nm的蒸汽沉积在其上的钯层的Kanthal回火筛网被用来作为载体。
然而，可以使用通常的催化剂载体系统例如：活性炭，碳化硅，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，，二氧化锆，氧化镁，氧化锌或其混合物，在各种情况下以球形的，挤出物型材状的或环状的。在这些载体中，特别优选提供氧化铝和二氧化锆。这些载体的孔的大小和孔的大小分布不是关键，可以使用双峰的和所有其它类型的载体。优选载体是大孔的。
根据本发明的催化剂显示高活性(高周转次数)，高选择性和长的操作寿命。在反应中使用本发明的催化剂，以高收率和纯度得到反应产品，可以省去其后的提纯。实际上，转化率是定量的，即残余的芳族量按照产品的总重量计优选在0.01％(wt)以下。以本发明优选的实施例得到的反应产品可以直接供给操作而不用提纯。
从上述可以看到，本发明还涉及通过一种方法能够得到载体上的的催化剂，其中均相钌化合物或其二种或二种以上的混合物被沉积在载体上，它是通过一种含有钌化合物或其二种或二种以上的混合物溶液通过所述的载体或沿着该载体通过实现的
图1是本发明的催化剂电子显微镜透射成像。从其中可以看出，本发明的催化剂显示所沉积的钌具有高孔隙率，所述的孔隙率比用普通所使用的方法，例如浸渍在该种载体上沉积钌的孔隙率较高。还没有进行与此有关的特别分析，但是这种结构使本发明的催化剂具有优良的性能。
从图1中比较通过浸渍用Ru-层沉积在Pd-层结构也直接显示出，通过浸渍在载体上沉积金属的结构和沉积的金属作为本发明的催化剂的外层结构不同。
溶剂或稀释剂
在本发明的方法中，催化反应可以在没有溶剂或稀释剂中进行，即不需要在溶液中进行反应。
但是，优选提供使用溶剂或稀释剂，任何适宜的溶剂或稀释剂可被使用，例如溶剂或稀释剂可含有少量的水。
对于其中至少一个羟基连接到芳环上的芳族化合物反应，适宜的溶剂或稀释剂的实例如下：
直链或环醚例如四氢呋喃或二恶烷，和其中烷基优选含有1-10个碳原子特别是3-6个碳原子的脂族醇。
优选醇的实例是异-丙醇，正-丁醇，异-丁醇和正-丁醇。
这些或其它溶剂或稀释剂的混合物也可被使用。
对于其中至少一个氨基连接到芳环上的芳族化合物反应的适宜的溶剂或稀释剂的的实例如下：
直链或环醚例如四氢呋喃或二恶烷，和氨和其中烷基优选含有1-3个碳原子的一烷基胺或二烷基胺。
这些或其它溶剂或稀释剂的混合物也可被使用。
在上述的二个实施例中，所用的溶剂或稀释剂的量没有以任意特殊的方式限制，并且作为要求可以自由选择。虽然优选提供生成待氢化的化合物的溶液具有10-70％(wt)浓度的量。
在本发明的方法中，如果需要，除了其它的溶剂或稀释剂外，特别优选提供使用在这种方法的反应中生成的产品作为溶剂。在这种情况下，在该方法中生成的部分产品被混合入待反应的化合物中。在作为溶剂或稀释剂中被混合的产品的量优选1-30倍，特别优选5-20倍，特别是5-10倍待反应的有机化合物的重量。
上述做法同样适用于按照本发明的反应的其它化合物，即有关的这些化合物在关于溶剂或稀释剂存在方面没有限制。
反应
在下列按照氢化的实施例描述的反应中，在进行脱氢或氧化的情况下，代替氢或含气体的氢，气态碳水化合物或含气体的氧可以用于以下描述的条件下：
氢化在适合的压力和温度下进行。优选提供的压力在50巴以上，较优选100-300巴，优选温度在50-250℃，较优选150-220℃。
氢化方法可以连续的或作为间断的工艺进行。在连续的方法中，离开反应器的氢化产品部分，可被再循环到反应器内注入反应器的上游。离开反应器的循环作为溶剂的氢化产品的量是这样的，应达到在“溶剂和稀释剂”部分中的规定比率。保持氢化产品的量被取走。
在连续的工艺步骤中，待氢化的化合物或多种化合物的量优选约0.05-3公升/公升催化剂·小时，较优选0.1-1公升/公升催化剂·小时。
作为氢化气体，可以使用含有游离氢气的任意气体，和不含有害量的催化剂毒物例如CO。例如可使用重整废气，优选提供使用纯净氢气作为氢化气体。在通过至少一种未取代的或取代的C1-C10-烷基和/或C1-C10-烷氧基取代的附加的苯酚和胺的情况下，生成的顺式与反式产品异构体的比例可以在一宽范围内变化，这取决于反应条件(温度，溶剂)。
如果其中至少一种氨基连接到芳环上的芳族化合物是依靠本发明的催化剂被氢化的，优选氢化在氨或一烷基胺或二烷基胺存在下进行，所述的烷基胺例如甲基胺，乙基胺，丙基胺，或二甲基胺，二乙基胺，或二丙基胺。所用的氨或一烷基胺或二烷基胺的量优选0.5-50份重量，特别优选约1-20份重量，在每种情况下，按照待氢化的化合物或多种化合物的重量为100。特别优选提供使用无水氨或无水的胺。
对于在通常的空气中或纯净的氧气中采用氧化，对于普通使用于碳水化合物特别是甲烷或天然气的脱氢。
本发明通过下述的实施例描述。
实施例1-6涉及其中至少一个羟基连接到芳环上的芳族化合物的氢化。实施例7-15涉及其中至少一个氨基连接到芳环上的芳族化合物的氢化，实施例16-20涉及醛，酮和酯的氢化。实施例1
蒸汽沉积在其上的Pd层厚度为50nm，其网孔直径1mm的Kanthal筛网被安装在3.5公升高压釜中，在第一次操作中，将2000ml对-叔-丁基苯酚与200mg亚硝酰基硝酸钌一起放置在高压釜中，接着在180℃，氢气压力200巴下氢化混合物60分钟，反应产品是无色的并且不含钌，它包括98.5％对-叔-丁基环己醇。在第二次操作中，以相同的方法将2000ml对-叔-丁基苯酚与氢气反应而不添加钌，无色反应产品不含钌，其包括99％对-叔-丁基环己醇。实施例2
用实施例1的相同方法进行氢化，所用的钌化合物被水化为氧化钌，干净的反应产品中不含对-叔-丁基苯酚和微量钌，其含有96％对-叔-丁基环己醇，接着不添加钌在高压釜中再操作30分钟，在整个操作中，转化率和选择性保持稳定。实施例3
用实施例1的相同方法进行氢化，将所用的酚化合物是双酚A50g溶解在100ml的四氢呋喃中，并加入50mg亚硝酰基硝酸钌。在200℃和200巴下氢气压力下，进行反应90分钟，所用的酚化合物在这个时间内完全反应，选择性为98％。实施例4
将120g预先在15％强硝酸/亚硝酰基硝酸钌溶液中浸渍好的滑石球置于3.5公升高压釜内装备的V2A钢的筐形插入物内，然后，将2000ml对-叔-丁基苯酚加入的高压釜中，在180℃，氢气压力200巴氢化混合物60分钟，反应产品是无色的，不含钌，含有97％对-叔-丁基环己醇。实施例5
一3公升管式反应器装填有金属环(直径3mm；由Raschig制造和出售)，在180℃，氢气压力200巴，将其中溶解有500mg的亚硝酰基硝酸钌的3000ml对-叔-丁基苯酚加入到反应器内，整个周期60分钟，接着将1500ml/h新鲜对-叔-丁基苯酚不用再加入钌输入反应器，粗产品转化率是定量的，对-叔-丁基环己醇占98％。实施例6
使用实施例1的相同方法但用不同的钌化合物氢化对-叔-丁基苯酚，Kanthal筛网没有预先用Pd蒸汽沉积在其上。结果示于下表：
实施例7
| 化合物 | 转化率 | 选择性 |
| Ru(NO3)2 | 95％ | 97％ |
| Ru(acac) | 92％ | 96％ |
| RuCl3 | 85％ | 97％ |
将其上有蒸汽沉积在其上的厚度为50nm的Pd层，网孔直径1mm的Kanthal筛网安装在3.5公升高压釜中，将200mg亚硝酰基硝酸钌溶解在2000ml苯胺并加入到高压釜中，接着，在180℃，氢气压力200巴，氢化混合物60分钟，反应产品是无色的并且不含钌，它含有99.9％环己胺。
接着，将2000ml苯胺在相同的高压釜中，与氢气反应，不用加入钌化合物。无色反应产品中不含钌，含有99.8％环己胺。实施例8
用实施例7的相同方法进行氢化，水化氧化钌被用作钌化合物。干净的反应产品不含苯胺和微量钌。它含有96％环己胺和4％二环己胺。接着，再在高压釜中进行30分钟操作不用再加入钌。在整个操作中转化率和选择性保持稳定。实施例9
用实施例7的相同方法进行氢化，所用的胺化合物是在100ml四氢呋喃中溶解的50g甲苯二胺并加入50mg亚硝酰基硝酸钌。在200℃，氢气压力200巴下混合物反应。转化率是定量的，选择性为98％。实施例10
用实施例7的相同方法进行氢化，所用的胺化合物是亚甲基二甲苯胺，转化率是定量的，选择性是98％。实施例11
用实施例7的相同方法进行氢化，所用的胺化合物是4，4-亚甲基二甲苯胺，转化率是定量的，选择性是97％。实施例12
将120g预先在15％强硝酸/亚硝酰基硝酸钌溶液中浸渍好的滑石球置于3.5公升高压釜内装备的V2A钢的筐形插入物内，然后，将2000ml苯胺加入到高压釜中，在180℃，氢气压力200巴氢化混合物60分钟，反应产品是无色的，不含钌，其含有99％环己胺。实施例13
一3公升管式反应器装填有金属环(直径3mm；由Raschig制造和出售)，在180℃，氢气压力200巴，将其中溶解有500mg的亚硝酰基硝酸钌的3000ml苯胺加入到反应器内，整个周期60分钟，接着将1500ml/h新鲜苯胺不用再加入钌输入反应器，粗产品的转化率是定量的，环己胺量是98％。实施例14
将3公升滑石球用15％强硝酸/亚硝酰基硝酸钌溶液浸渍，接着在200℃用氢气处理，从而，将制备的球放置在3公升管式反应器中，用作在实施例13中用于氢化苯胺而不再添加钌。实施例15
使用实施例8的相同方法但用不同的钌化合物氢化苯胺，结果示于下表：
| 化合物 | 转化率 | 选择性 |
| Ru(NO3)2 | 95％ | 97％ |
| Ru(acac) | 92％ | 96％ |
| RuCl3 | 85％ | 97％ |
用下列的催化剂进行醛，酮和酯的氢化；催化剂I
将Fe，Cr和Al合成的材料号1.4767的加细钢布在超声浴中净化，除去其中黏附的油和脂肪。接着在闭炉内于空气中在900℃加热所述的布，用齿轮滚子使所得到的布部分变形，起皱的布与平布块-起被辊压，在连续工作的氢气反应器中构成作为获得的圆筒形整料。催化剂II
将Fe，Cr和Al合成的材料号1.4767的加细钢布在超声浴中净化，除去其中黏附的油和脂肪。接着在闭炉内于空气中在900℃加热所述的布5小时，冷却后，通过连续的操作电子束气化装置(通过摆动石英(swingingquartz)测定层厚)在布的二侧蒸汽沉积4nm厚度的钯层。
用齿轮滚子使所得到的布部分变形，接着，起皱的布与平布块一起被辊压，在连续工作的氢气反应器中构成获得的圆筒形整料。实施例16
在管式反应器(长＝2500nm，直径45nm)内构成金属筛网滚筒形催化剂I，接着，用正-丁醇装填反应器并在氢气压力3·106Pa(30巴)下被加热到180℃，然后，将1Kg/h的正-丁醛量连续加入到反应器中，所用的流量为50公升/小时，在开始5公升丁醛中含有13g亚硝酰基硝酸钌，得到的反应产品是无色的，不含钌。
通过气气相色谱评定测定，按照加入的正-丁醛的量，分别为转化率为99.4％，对正-丁醇方面的选择性为99.7。实施例17
在3.5公升的高压釜中加入含有催化剂II(约40.000cm3)的金属筛网，在1300gTHF中溶解的700g乙烯和CO(Mw5000，CO量35％)的共聚物和500mg亚硝酰基硝酸钌。
接着，在180℃和2·107Pa(200巴)氢气压力下氢化混合物5小时，按照加入的共聚物量计，得到所希望的多醇的转化率为93％。实施例18
含有催化剂II的金属筛网被插入3.5公升高压釜内，将2000g苯甲醛和500mg亚硝酰基硝酸钌加入到该反应釜中，接着，在180℃和2·107Pa(200巴)氢气压力下氢化混合物10小时，分别按照加入的苯甲醛量计，在选择性为96.5％时得到所希望的环乙基甲醇的转化率为为100％。实施例19
将催化剂II插入3.5公升高压釜中，再将2000g2-乙基己醇和500mg亚硝酰基硝酸钌加入到该反应釜中，接着，在180℃和2·107Pa(200巴)氢气压力下氢化混合物10小时，分别按照加入的2-乙基己醇量计，在选择性为97.2％时得到所希望的2-乙基已醇的转化率为为100％。实施例20
在0.31搅拌高压釜中，将含脂二甲酯(adipodimethylester)在金属筛网和100mg亚硝酰基硝酸钌(III)中被反应，在氢气压力2·107Pa(200巴)和温度220℃下搅拌混合物12小时，通过气相色谱分析得到的产品测定，按照加入的含脂二甲酯的量计，转化率98％，有关己二醇的收率为91％。
Claims (10)
1.一种在催化剂存在下进行有机化合物反应的方法，其中催化剂含有在原位沉积在载体上的均相钌化合物或其二种或二种以上的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其中反应是氢化，脱氢，氢解，胺化氢化，或脱卤。
3.按照权利要求1或2的方法，其中有机化合物选自其至少一种羟基连接到芳环上的芳族化合物，其至少一种氨基连接到芳环上的芳族化合物，酮，醛，羧酸或其衍生物，含有至少一种C-C双键的聚合物，含有至少一种C＝O基团的聚合物，和其二种或二种以上的混合物。
4.按照权利要求1-3的任一种方法，其中载体选自金属筛网，金属环，滑石体，活性炭，碳化硅，氧化铅，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，氧化锌或其二种或二种以上的混合物，每种载体呈球形，挤条物状或环状。
5.按照前述权利要求的任一种方法，其中载体是含有铝的金属筛网，其上有蒸汽沉积的、厚度为0.5-10nm的钯金属层的金属筛网，或含有铝和其上有蒸汽沉积的、厚度为0.5-10nm的钯金属层的金属筛网。
6.按照前述权利要求的任一种方法，其中，均相钌化合物选自亚硝酰基硝酸盐，硝酸盐，卤化物，碳酸盐，羧酸盐，乙酰丙酮化物，氯基、次氮基和胺配合物，和水合的钌的氧化物以及其二种或二种以上的混合物。
7.按照前述权利要求的任一种的方法，其中均相钌化合物和有机化合物一起被加入反应器中，并在反应期间沉积在反应器内存在的载体上。
8.按照权利要求1-6的任一种方法，其中在反应之前，将均相钌化合物加入反应器并在反应期间沉积在反应器内存在的载体上。
9.按照前述权利要求的任一种方法，其中在溶剂或稀释剂存在下进行反应。
10.负载催化剂，它是通过下述的一种方法可得到的：其中在使含有一种钌化合物或其二种或二种以上的混合物的溶液通过载体或沿着载体通过的同时，使一种均相钌化合物或其二种或二种以上的混合物沉积在载体上。
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