CN113292396A - 负载型催化剂的制备和在固定床对苯二酚加氢制1,4-环己二醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及γ‑Al2O3或γ‑Al2O3和无机碳负载催化剂的制备和在固定床中催化对苯二酚加氢制1，4‑环己二醇，该方法主要以γ‑Al2O3或γ‑Al2O3和无机碳负载的过渡金属为催化剂，在H2填充溶有对苯二酚的溶液中反应，在固定床上制备1，4‑环己二醇。本发明中涉及的催化剂的制备工艺简单，转化率高，1，4‑环己二醇的选择性高。催化剂制造成本低，易于放大生产，更接近工业化生产。

Description

负载型催化剂的制备和在固定床对苯二酚加氢制1，4-环己 二醇
技术领域
本发明属于催化加氢领域，具体涉及γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载催化剂的制备和在固定床对苯二酚加氢制1，4-环己二醇。
背景技术
1，4-环己二醇是抗癌药物等的中间体，在液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等领域，是一种关键材料。1，4-环己二醇的制备方法中，早期的文献报道，在50％KOH溶液中，利用碘化钐作为还原剂，将对苯二酚还原为1，4-环己二醇(Tetrahedron Lett.1994，35，4169-4172)。另外，已申请的中国发明专利中，长春工业大学以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂，在高压釜内40-180℃下，使得对苯二酚加氢合成1，4-环己二醇(201019100011.6)。浙江工业大学以二氧化钛为载体，贵金属钯为活性组分，将苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物(201610347091.5)。浙江工业大学以二氧化钛为载体，通过负载0.5～5％的贵金属钯，制备负载型催化剂。在反应釜中将生物质酚类化合物催化加氢制得环己醇类化合物(201710244265.X)。上述报道所述的反应或时间较长，或催化剂价格较高，使得制造成本居高不下，或反应处于间歇性反应，分离过程复杂，生产能力较低。尽管上述工作能够在某种程度上缓解环境污染等问题，但催化剂的成本等相对较高，且大多在反应釜中进行，与工业化的要求相距甚远。
针对现有技术存在的上述问题，本发明旨在利用价格低廉的过渡金属盐为前驱体，制备γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载的过渡金属基催化剂，降低催化剂的制备成本，通过固定床反应模拟工业化加氢制备1，4-环己二醇的过程，利于放大生产，更贴近工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载催化剂的制备和在固定床中催化对苯二酚加氢制1，4-环己二醇。
本发明技术方案具体如下：
一种γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载的过渡金属基催化剂在对苯二酚加氢制1，4-环己二醇中的应用，所述催化剂以过渡金属为活性组分，以γ-Al2O3为载体或以γ-Al2O3和无机碳为载体；所述过渡金属为钴、镍、锌、铁、铜、锰中的一种。
基于上述方案，优选地，活性组分的负载量为1～20wt％，优选为1～5wt％；以γ-Al2O3和无机碳为载体时，γ-Al2O3和无机碳的质量比为1∶10～10∶1。
基于上述方案，优选地，所述催化剂通过如下步骤制备：
(1)γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载的过渡金属基催化剂的制备
将过渡金属盐溶于水溶液或碱性水溶液中，加入γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳粉末进行浸渍，浸渍后蒸发溶剂、烘干，300～600℃下焙烧2～4h，得到γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载过渡金属基催化剂。
(2)γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载的过渡金属基催化剂的活化
步骤(1)制备的催化剂使用前，将制得的γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳担载过渡金属基催化剂在反应器中GHSV＝4000～8000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.05～5MPa，400～600℃，保持1～5h，得到活化后的γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载过渡金属基催化剂。
基于上述方案，优选地，溶剂蒸发条件为：在40～80℃水浴中蒸发；烘干条件为：80～150℃烘箱中烘干8-24h；焙烧气氛为空气、氢气、氧气、氮气、氨气或氩气中的一种，升温速率为：以5～10℃/min的速率从室温升温至300～600℃。
基于上述方案，优选地，所述碱性水溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3中的一种，所述碱性水溶液的浓度为0.01～5moL/L。
基于上述方案，优选地，所述过渡金属盐与γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳的投料质量比为5∶100～40∶100；所述过渡金属盐为钴、镍、锌、铁、铜和锰中的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或碳酸盐中的一种。
基于上述方案，优选地，所述加氢反应在固定床中进行；反应条件为：120～160℃，1～5Mpa，在H2填充、溶有对苯二酚的溶液中反应，液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量，计算转化率和选择性。
基于上述方案，优选地，所述加氢反应中，H2填充的量为H2与对苯二酚的摩尔比为10∶1～40∶1。
基于上述方案，优选地，所述加氢反应所用的溶剂为异丙醇、水、乙醇、甲醇、四氢呋喃或环己烷中的一种；其中，对苯二酚和溶剂的质量比为1∶9～9∶1。所述加氢反应中，对苯二酚溶液LHSV＝4-8h-1，催化剂体积为0.5～5mL。
有益效果
本发明制备的γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载的过渡金属基催化剂，降低了催化剂的制备成本，通过固定床反应模拟工业化加氢制备1，4-环己二醇的过程，利于放大生产，更贴近工业化生产。利用本专利所制催化剂进行的加氢制备1，4-环己二醇反应中，表现出优异的转化率、选择性和稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行进一步描述，以使本发明的技术方案更易于被本领域技术人员理解。除具有特殊说明外，以下实施例所用的原料均为可市购的常规产品。
实施例1
称取5g Ni(NO3)2·6H2O溶于20g水中。然后浸渍100gγ-Al2O3。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃空气中焙烧4h，得到γ-Al2O3负载Ni基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.1MPa氢气，10℃/min从室温升温至550℃，保持3h，得到活化后的γ-Al2O3负载Ni基催化剂，记为Ni/γ-Al2O3-1。
具体反应条件为：150℃，2.5MPa，H2/对苯二酚＝30∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(10g对苯二酚和90g乙醇)，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例2
称取5g Ni(NO3)2·6H2O溶于20g水中，加入0.05mol/L NaOH调溶液pH至7。然后浸渍100gγ-Al2O3。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃空气中焙烧4h，得到γ-Al2O3负载Ni基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝5000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.1MPa氢气，10℃/min从室温升温至450℃，保持5h，得到活化后的γ-Al2O3负载Ni基催化剂，记为Ni/γ-Al2O3-2。
具体反应条件为：150℃，2.5MPa，H2/对苯二酚＝30∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(10g对苯二酚和90g异丙醇)，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例3
称取40g Co(NO3)2·6H2O溶于160g水中。然后浸渍100gγ-Al2O3。80℃水浴蒸发溶剂，150℃烘箱烘干10h，500℃氩气中焙烧4h，得到γ-Al2O3负载Ni基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.1MPa氢气，10℃/min从室温升温至550℃，保持3h，得到活化后的γ-Al2O3负载Co基催化剂，记为Co/γ-Al2O3。
具体反应条件为：150℃，2.5MPa，H2/对苯二酚＝30∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(10g对苯二酚和90g乙醇)，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例4
称取40g Zn(NO3)2·6H2O溶于160g水中。然后浸渍100gγ-Al2O3。40℃水浴蒸发溶剂，80℃烘箱烘干8h，400℃氮气中焙烧4h，得到γ-Al2O3负载Zn基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝4000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.05MPa氢气，5℃/min从室温升温至550℃，保持3h，得到活化后的γ-Al2O3负载Zn基催化剂，记为Zn/γ-Al2O3。
具体反应条件为：150℃，2.5MPa，H2/对苯二酚＝30∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(10g对苯二酚和90g乙醇)，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例5
称取5g Ni(NO3)2·6H2O溶于20g水中，加入0.1mol/L NaHCO3调溶液pH至7。然后浸渍100gγ-Al2O3。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，600℃空气中焙烧2h，得到γ-Al2O3负载Ni基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝8000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.1MPa氢气，10℃/min从室温升温至550℃，保持5h，得到活化后的γ-Al2O3负载Ni基催化剂，记为Ni/γ-Al2O3-3。
具体反应条件为：150℃，1MPa，H2/对苯二酚＝20∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(10g对苯二酚和90g甲醇)，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为1mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例6
称取5g CuCl2·6H2O溶于20g水中，加入0.1mol/L KHCO3调溶液pH至7。然后浸渍100gγ-Al2O3。70℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，500℃氨气中焙烧2h，得到γ-Al2O3负载Cu基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝4000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.1MPa氢气，10℃/min从室温升温至500℃，保持3h，得到活化后的γ-Al2O3负载Cu基催化剂，记为Cu/γ-Al2O3。
具体反应条件为：120℃，1MPa，H2/对苯二酚＝20∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(20g对苯二酚和90g甲醇)，对苯二酚溶液LHSV＝5h-1，催化剂体积为2mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例7
称取5g FeSO4·7H2O溶于20g水中，加入0.01 mol/LK2CO3调溶液pH至7。然后浸渍100gγ-Al2O3。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，300℃氢气中焙烧4h，得到γ-Al2O3负载Fe基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝4000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.1MPa氢气，10℃/min从室温升温至500℃，保持3h，得到活化后的γ-Al2O3负载Fe基催化剂，记为Fe/γ-Al2O3-1。
具体反应条件为：120℃，2MPa，H2/对苯二酚＝40∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(40g对苯二酚和90g四氢呋喃)，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为3mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例8
称取2g FeCl3·6H2O溶于8g水中，加入0.01 mol/LK2CO3调溶液pH至7。然后浸渍50gγ-Al2O3。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，300℃空气中焙烧4h，得到γ-Al2O3负载Fe基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝8000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：4MPa氢气，10℃/min从室温升温至500℃，保持3h，得到活化后的γ-Al2O3负载Fe基催化剂，记为Fe/γ-Al2O3-2。
具体反应条件为：120℃，2MPa，H2/对苯二酚＝20∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(40g对苯二酚和90g环己烷)，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为2mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例9
称取2g醋酸铁溶于8g水中，然后浸渍50gγ-Al2O3。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，300℃氩气中焙烧4h，得到γ-Al2O3负载Fe基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝8000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：4MPa氢气，10℃/min从室温升温至500℃，保持3h，得到活化后的γ-Al2O3负载Fe基催化剂，记为Fe/γ-Al2O3-3。
具体反应条件为：120℃，2MPa，H2/对苯二酚＝40∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(40g对苯二酚和90g环己烷)，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为2mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例10
称取2g NiCO3溶于8g水中，然后浸渍50gγ-Al2O3。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干24h，300℃氢气中焙烧4h，得到γ-Al2O3负载Ni基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝8000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：4MPa氢气，10℃/min从室温升温至500℃，保持3h，得到活化后的γ-Al2O3负载Ni基催化剂，记为Ni/γ-Al2O3-3。
具体反应条件为：160℃，0.05MPa，H2/对苯二酚＝30∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(10g对苯二酚和90g环己烷)，对苯二酚溶液LHSV＝8h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
实施例11
称取40g Zn(NO3)2·6H2O溶于160g水中。然后浸渍90gγ-Al2O3和10g无机碳的混合物。80℃水浴蒸发溶剂，150℃烘箱烘干15h，600℃氮气中焙烧3h，得到γ-Al2O3和无机碳负载Zn基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝8000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：5MPa氢气，10℃/min从室温升温至600℃，保持5h，得到活化后的γ-Al2O3和无机碳负载Zn基催化剂，记为Zn/γ-Al2O3&C。
具体反应条件为：120℃，5MPa，H2/对苯二酚＝30∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(1g对苯二酚和20g异丙醇)，对苯二酚溶液LHSV＝8h-1，催化剂体积为5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
使用实施例1-11制备得到的γ-Al2O3和无机碳负载过渡金属基催化剂，按照上述操作制备1，4-环己二醇，对苯二酚转化率和1，4-环己二醇选择性如表1。
实施例12
称取5g Ni(NO3)2·6H2O溶于20g水中。然后浸渍10gγ-Al2O3和90g无机碳的混合物。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃氧气中焙烧4h，得到γ-Al2O3负载Ni基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.1MPa氢气，10℃/min从室温升温至550℃，保持3h，得到活化后的γ-Al2O3&C负载Ni基催化剂，记为Ni/γ-Al2O3&C-1。
具体反应条件为：150℃，2.5MPa，H2/对苯二酚＝30∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(10g对苯二酚和90g乙醇)，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
对比例1
称取5g Ni(NO3)2·6H2O溶于20g水中。然后浸渍100g HZSM-5。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃空气中焙烧4h，得到HZSM-5负载Ni基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.1MPa氢气，10℃/min从室温升温至550℃，保持3h，得到活化后的HZSM-5负载Ni基催化剂，记为Ni/HZSM-5。
具体反应条件为：150℃，2.5MPa，H2/对苯二酚＝30∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(10g对苯二酚和90g乙醇)，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
对比例2
称取5g Ni(NO3)2·6H2O溶于20g水中。然后浸渍100g无机碳。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃氩气中焙烧4h，得到碳负载Ni基催化剂。在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝6000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.1MPa氢气，10℃/min从室温升温至550℃，保持3h，得到活化后的无机碳负载Ni基催化剂，记为Ni/C。
具体反应条件为：150℃，2.5MPa，H2/对苯二酚＝30∶1(摩尔比)，对苯二酚溶液组成为(10g对苯二酚和90g乙醇)，对苯二酚溶液LHSV＝6h-1，催化剂体积为0.5mL。液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量。
表1各实施例及对比例对苯二酚选择性加氢制1，4-环己二醇反应结果汇总
Figure BDA0003096974240000111
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化和修饰，都在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载的过渡金属基催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于催化对苯二酚加氢制1，4-环己二醇的反应，所述催化剂以过渡金属为活性组分，以γ-Al2O3为载体或以γ-Al2O3和无机碳为载体；所述过渡金属为钴、镍、锌、铁、铜、锰中的一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，活性组分的负载量为1～20wt％，优选为1～5wt％；以γ-Al2O3和无机碳为载体时，γ-Al2O3和无机碳的质量比为1∶10～10∶1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂通过如下步骤制备：
(1)γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载的过渡金属基催化剂的制备
将过渡金属盐溶于水溶液或碱性水溶液中，加入γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳粉末进行浸渍，浸渍后蒸发溶剂、烘干，300～600℃下焙烧2～4h，得到γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载过渡金属基催化剂；
(2)γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载的过渡金属基催化剂的活化
步骤(1)制备的催化剂使用前，将制得的γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳担载过渡金属基催化剂在反应器中GHSV＝4000～8000h-1流速中进行原位还原活化，条件为：0.05～5MPa，400～600℃，保持1～5h，得到活化后的γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳负载过渡金属基催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，溶剂蒸发条件为：在40～80℃水浴中蒸发；烘干条件为：80～150℃烘箱中烘干8-24h；焙烧气氛为空气、氢气、氧气、氮气、氨气或氩气中的一种，升温速率为：以5～10℃/min的速率从室温升温至300～600℃。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述碱性水溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3中的一种，所述碱性水溶液的浓度为0.01～5moL/L。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述过渡金属盐与γ-Al2O3或γ-Al2O3和无机碳的投料质量比为5∶100～40∶100；所述过渡金属盐为钴、镍、锌、铁、铜和锰中的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或碳酸盐中的一种。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加氢反应在固定床中进行；反应条件为：120～160℃，1～5Mpa，在H2填充、溶有对苯二酚的溶液中反应，液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1，4-环己二醇的含量，计算转化率和选择性。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加氢反应中，H2填充的量为H2与对苯二酚的摩尔比为10∶1～40∶1。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加氢反应所用的溶剂为异丙醇、水、乙醇、甲醇、四氢呋喃或环己烷中的一种；其中，对苯二酚和溶剂的质量比为1∶9～9∶1。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加氢反应中，对苯二酚溶液LHSV＝4-8h-1，催化剂体积为0.5～5mL。
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