KR980700960A - 지방족 알파, 오메가-아미노니트릴의 제조 방법(Process for Preparing Aliphatic Alpha, Omega-Aminonitrils) - Google Patents

지방족 알파, 오메가-아미노니트릴의 제조 방법(Process for Preparing Aliphatic Alpha, Omega-Aminonitrils)

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KR980700960A
KR980700960A KR1019970704415A KR19970704415A KR980700960A KR 980700960 A KR980700960 A KR 980700960A KR 1019970704415 A KR1019970704415 A KR 1019970704415A KR 19970704415 A KR19970704415 A KR 19970704415A KR 980700960 A KR980700960 A KR 980700960A
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페라 스트라크, 요헨 카르크
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Abstract

지방족 알파,오메가-아미노니트릴은 승온 및 고압으로 용매 및 촉매 하에서 지방족 알파,오메가-디니트릴을 부분 수소화시켜 제조된다. 촉매는 (3) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속기재 화합물, (b) (a) 기준으로 0.01 내지 25 중량%의 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 규소, 티탄, 지르코늄 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 촉진제, 및 (c) (a) 기준으로 0 내지 5 중량%의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물을 포함하고, 단 (b)가 티탄, 망간, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 촉진제일 때 성분 (a)는 철을 기재로 하지 않거나 철과 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 기재로 하지 않고, 또한 성분 (a)로 루테늄 또는 로듐 단독으로 또는 루테늄과 로듐 또는 니켈과 로듐 기재의 화합물을 선택할 때, 필요한 경우 촉진제 (b)를 포함하지 않을 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
지방족 알파,오메가-아미노니트릴의 제조 방법
본 발명은 승온 및 초고압에서 용매 및 촉매 하에서 지방족 알파,오메가-디니트릴을 부분 수소화시켜 지방족 알파,오메가-아미노니트릴을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
국제 특허 공개 제 92/21650호에는 라니 (Raney) 니켈 촉매 및 용매인 암모니아 존재하에서 아디포니트릴을 부분 수소화시켜 전환율 70%, 수율 60%로 6-아미노카프로니트릴을 얻는 방법을 기재한다. 9%의 헥사매틸렌디 아민이 부산물로서 형성된다. 이들 방법의 단점은 촉매의 수명이 짧다는 점이다.
미국 특허 제 2,257,814호 및 동 2,208,598호에는 유사하게 촉매로 각종의 담체 상에서의 라니 코발트 또는 철, 니켈 및 코발트 촉매를 사용한 아디포니트릴로부터 개시된 6-아미노카프로니트릴의 제조 방법을 기재한다. 이들 방법의 단점은 선택도가 50 내지 60 %로 너무 낮아 산업상 적용하기에 어렵다는 점이다.
국제 특허 공개 제 93/16034호의 제조 방법에서, 아미노카프로니트릴의 수율은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리듐 또는 수산화 암모늄과 같은 염기의 라니 니켈, 및 전이 금속인 철, 코발트, 크롬 또는 텅스텐 등을 포함하는 전이 금속 착물의 라니 니켈, 및 용매의 라니 니켈 하에서 아디포니트릴을 수소화시켜 증가될 수 있다. 이같은 방법에서, 아미노카프로니트릴의 정략적 수율은 전환율 45 내지 60%로 상기와 같이 수득될 것이다.
이들 방법의 단점은 수득된 반응 흔합물로부터 일반적으로 유독성인 전이 금속 착물을 마무리 처리해야 한다는 것이다.
유럽 특허 공개 제 161,419호에는 산화 마그네슘 담체 상의 로듐-함유 촉매를 사용하여 아디포니트릴을 부분 수소화하는 것을 기재한다. 전한율은 70%이고, 선택도는 94%이다. 이들 방법의 단점은 Rh/MgO 촉매의 제조방법이 고가라는 점이다 (참조 : J. of Cat. 112 (1988), 145-156).
독일 특허 공개 제 4,235,466호에는 철광석으로부터 특정 방법에 의해 계조되고 이어서 코발트, 티탄, 마그네슘, 크롬, 몰리브덴, 루테늄, 또는 이리듐으로 도핑된 철 스폰지 촉매 (비지지 촉매) 상에서 이디포니트릴을 6-아미노카프로니트릴로 고정층 수소화하는 것을 기재한다. 작은 표면적 (0.8 m2/g)으로 인해, 일반적으로 이들 촉매는 고압 및 고온에서만 유용한 활성도를 갖는다. 이들 방법의 또 하나의 단점은 활성도가 맡리 감소하고 아디포너트릴 및 수소 하중이 감소하여 전환율이 증가됨에도 불구하고 실시예 7에 따라 전환율이 24 시간 내에 5% 감소한다는 점이다.
독일 특허 공개 제848,654호에는 실라카 겔상의 팔라듐 상에서의 그리고 주기율표 8족의 금속 상에서의 (이들 금속은 바람직하게는 첨정석 형태로 사용됨) 아디포니트릴의 연속 고정충 수소화에 대해 기재한다. 이들 촉매의 실질적인 단점은 수명이 만족스럽지 못하다는 점이다.
본 발명의 목적은 아디포니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파,오메가-아미노니트릴의 개선된 제조 방법을 제공하는 것으로, 이들 방법은 상기 단점을 갖지 않는다. 특히, 선행 기술 촉매보다 수명이 긴 촉매를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이 승온 및 초고압으로 용매 및 촉매 하에서 지방족 알파,오메가-디니트릴을 부분 수소화시켜 지방족 알파,오메가-아미노니트릴을 제조하는 방법에 의해 이루어짐을 알게되었고, 이 방법은 (a)니켈,코발트,철,루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 화합물, (b) (a)기준으로 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 규소, 티탄, 지르코늄 및 회토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 촉진제 및 (c) (a) 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물을 포함하고, 단 (b)가 티탄, 망간, 크름 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 촉진제일 때 성분 (3)는 철을 기재로 하지 않거나 철과 코발트, 루테늄과 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 기재로 하지 않고, 또한 성분 (a)로 루테늄 또는 로듐 단독으로 또는 루테늄과 로듐 또는 니켈파 로듐 기재의 화합물을 선택할 때, 필요한 경우 촉진제 (b)를 포함하지 알을 수 있는 촉매를 사용하는 것을 포함한다.
바람직한 촉매는 성분 (a)가 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재의 화합물 1종 이상을 성분 (a) 내지 (c)의 총량을 ,기준으로 각각 10 내지 95 중량% 포함하고, 루테늄 및 (또는) 로듐을 0.1 내지 5중량% 포함하고, 성분 (b)가 은, 구리, 망간, 레늄, 납 및 인으로 이루어진 군으로 선택된 금속 기재 촉진제 1종 이상을 (a) ,기준으로 0.1 내지 5 중량% 포함하며, 성분 (c)가 리듐, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 ,기재 화합물 1종 이상을 0.1 내지 5 중량% 포함하는 것이다.
특히 바람직한 촉매로는, 촉매 A는 산화 코발트 (CoO) 90 중량%, 산화 마그네슘 (Mn203) 5 중량%, 오산화인 3 중량% 및 산화 나트륨 (Na2O) 2 중량%를 포함하는 것이고, 촉매 B는 산화 코발트 (CoO) 20 중량%, 산화마그네슘 (Mn203) 5 중량%, 산화 은 (Ag2O) 0.3 중량%. 실리카 (SiO2) 70 중량%, 알루미나 (Al203) 3.5 중량%, 산화철 (Fe203) 0.4 중량%, 산화 마그네슘 (MgO) 0.4 중량% 및 산화 칼슘 (CaO) 0.4 중량%를 포함하는 것이며. 촉매 C는 산화 니켈 (NiO) 20 중량%, 실리카 (SiO2) 67.42 중량%, 알루미나 (Al203) 3.7 중량%, 산화 철(Fe203) 0.8 중량%, 산화 마그네슘 (MgO) 0.76 중량%, 산화 칼슘 (CaO) 1.92 중량%, 산화 나트륨 (Na2O) 3.4 중량 % 및 산화 칼륨 (K2O) 2.0 중량%를 포함하는 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 비지지 또는 지지 촉매일 수 있다. 적합한 담체의 예는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 산화란탄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 지르코늄과 같은 다공성 산화물, 뿐만 아니라 활성 탄소 또는 이의 혼합물이다.
일반적으로, 성분 (a)의 전구체를 촉진제 (성분 (b))의 전구체와 함께, 필요한 경우 촉매 형태가 요구하는 바에 따라 담체하 또는 부재하에서 소량의 성분 (c)의 전구체와 함께 성분 (a)의 전구체를 침전시키고, 필요한 경우,수득된 촉매 전구체를 가공하여 압출물 또는 펠렛을 얻고, 이를 건조시키고 하소시켜서 제조한다. 또한, 일반적으로 지지 촉매는 담체를 성분 (a),(b) 및 필요한 경우 (c)의 용액에 함침시키거나 (각 성분을 동시에 또는 연속적으로 부가시킴) 공지된 방법으로 담체 상에 성분 (a), (b) 및 필요한 경우 (c)를 분사하여 수득될 수 있다.
성분 (a)의 적합한 전구체는 일반적으로 상술한 금속의 수용성염으로, 예컨대 질산염, 염파물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염이고, 바람직하게는 질산염이다.
성분 (b)의 적합한 전구체는 일반적으로 상술한 금속의 수용성염 또는 착염으로, 예컨대 질산염 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염이고, 특히 헥사클로로백금산염, 바람직하게는 질산염 및 헥사클로로백금산염이다.
성분 (C)의 적합한 전구체는 일반적으로 상술한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성염으로, 예컨대 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염이고, 바람직하게는 수산화물 및 탄산염이다.
시약을 침전 부가하거나 pH 또는 온도를 변화시켜 수용액으로부터 침전시킨다.
일반적으로, 이와 같이 수득된 애비 촉매를 보통 80 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 건조시킨다.
일반적으로는 150 내지 500 ℃에서 하소시키고, 특정 경우 공기 또는 질소로 이루어진 가스류에서 최고 1000 ℃, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도를 사용하여 하소시킬 수 있다.
하소시킨 후, 일반적으로 수득된 촉매 물질을 환원 대기, 예컨대 수소 대기 또는 수소 및 질소와 같은 불활성가스를 포함하는 가스 혼합물에, 2 내지 24 시간 동안, 성분 (a)로서 루테늄 또는 로듐 기재 촉매를 사용할 경우 80 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 180℃에 노출시키고, 성분 (a)로서 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 촉매를 사용할 경우 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃에 노출시킨다 (활성화). 여기서 촉매 공간 속도는 200 ℓ /촉매 ℓ가 바람직하다.
다른 필요한 중간 단계, 즉 보통 20 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 35℃에서 공기와 같은 산소/질소 혼합물에 의한 표면 안정화단계가 일반적으로 필요 없으므로 합성 반응기에서 직접 촉매 활성화시키는 것이 유리하다. 이어서, 표면 안정화된 촉매를 수소-함유 대기 중에서 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 350℃의 합성 반응기에서 활성화시키는 것이 바람직하다.
촉매는 액상법 또는 점적층법에 의한 고정층 촉매로서 또는 현탁 촉매로서 사용괼 수 있다.
바람직한 태양에서, 표면이 알루미나와 같은 산화물을 첨가하석 안정화된 철 촉매틀 사용한다. 일반적으로, 이들 첨가제는 자철광을 산화뭍 첨가제로 용응시켜서, 바람직하게는 문헌 [A.B. Stiies, Catalyst Manufacture (1995), pages 167-1681], [B.E. Leach, Appied Industrial Catalysts, 3 (1984), 123 (다른 암모니아 합성 촉매가기재됨)]에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조된다. 바람직한 첨가제는 알루미나, 산화칼륨 및 산화칼슘이다.
특히 바람직한 촉매는 BET 표면적이 5 m2/g 초과, 특별히 바람직하게는 5 내지 20m2/g, 특히 15 내지 20 m2/g 이다 (갓 제조된 물질을 환원시켜서 제조되고 알루미나 촉진제를 포함하는 철 촉매) (M.V. Twing, Catalyst Handbook, 2nd edition (1989), Frome, England, page 397 참조).
다른 바랑직한 태양에서, 필 촉매는 500℃ 이하의 온도에서 수소로 환원되고 일반적으로 탄소 함량이 0.4 중량% 이하이다.
신규한 방법에서 산용되는 개시 물질은 하기 화학식 I의 지방족 알파,오메가-디니트릴이다. 화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴 및 슈베로니트릴, 특히 바람직하게는 아디포니트릴이다.
NC-(CH2)n-CN
식 중, n은 1 내지 10의 정수이고, 특히 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
신규한 방법에서, 상술한 화학식 I의 디니트릴은 용매 하에서 촉매를 사용하여 부분적으로 수소화되어 화학식 Ⅱ의 알파,오메가-아미노니트릴이 수득된다. 화학식 Ⅱ의 특히 바람직한 아미노니트릴은 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 4인 것으로, 예컨대 4-아미노부티로니트릴, 5-아미노펜탄니트릴, 6-아미노헥산니트릴 (6-아미노카프로니트릴), 7-아미노헵탄니트릴 및 8-아미노옥탄니트릴, 특별히 바람직하게는 6-아미노 -카프로니트릴이다.
NC-(CH2)n-CH2-NH2
식 중, n은 상술한 바와 같다.
현탁액 중에서 반응시킬 때, 온도늘 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃로, 압력은 일반적으로 2 내지 20 MPa, 바람직하게는 3 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 9MPa로 선택된다. 잔류 시간은, 기본적으로 요구되는 수율 및 선택도 및 요구되는 전환율에 좌우되며, 일반적으로 잔류시간은 최대 수율이 수득되도록 선정된다. 예컨대, 아디포니트릴이 사용되는 경우 50 내지 275, 바람직하게는 70 내지 200분이다.
현탁 과정중에, 바람직하게 사용되는 용매는 암모니아, 디아민 및 탄소수 1 내지 6의 트리아민 (예: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민) 또는 알코올로, 특히, 메탄올 및 에탄올이고, 특히 바람직하게는 암모니아이다. 디니트릴 농도는 니트릴 및 용매의 총량 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 선택되는 것이 유리하다.
촉매 양은 일반적으로 사용된 디니트릴 양을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 선택된다.
회분식으로, 또는 바람직하게는 연속적으로 보통 액상으로 현탁 수소화시킬 수 있다.
또한, 회분식으로, 또는 연속으로 고정층 반응기에서 점적충법 또는 액상법으로, 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 90℃의 온도에서, 일반적으로 2 내지 30 MPa, 바람직하게는 3 내지 20 MPa의 압력에서 부분 수소화시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 용매 존재하에서, 바람직하게는 암모니아, 아민, 디아민 및 탄소수 1 내지 6의 트리아민 (예: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민) 또는 알코올, 바람직하게는, 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아에서 부분 수소화시킨다. 바람직한 태양에서, 암모니아 함량은 아디포니트릴 g 당 1 내지 10 g, 2 내지 6 g 으로 선정된다. 촉매 공간 속도는 아디포니트릴 0.1 내지 2.0 kg, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 kg/ℓ/분으로 선정된다. 이 경우 또한 전환율 및 이로 인한 선택도는 잔류 시간을 변화시켜서 조절될 수 있다.
신규한 공정에서, 알락.오메가-아미노니트릴은 우수한 선택도으로 소량의 헥사메틸렌디아인과 함께 수득된다.
더욱이, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 비교한만한 선행 기술 촉매보다 실질적으로 긴 수명을 갖는다. 알파, 오메가-아미노니트릴은 환형 락탐을 제조하기 위한 중요한 개시 화합물로 특히 카프로락탐에 대해서는 6-아미노카프로니트릴이다.
[실시예]
<비교예 1> (독일 특허 공개 제 848,654호의 실시예 2)
길이가 4.5 m이고 내경이 0.6 cm인 튜브 반응기를 SiO2(잔여물)상의 PdO 2.3 중량%로 이루어진 촉매 105 ㎖ (96 g)로 채우고, 이어서 촉매를 대기압에서 48 시간 동안 수소류 (200 ℓ/h)에서 온도를 30℃ 내지 250 ℃로 중가시켜 활성화시켰다. 온도를 120℃로 감소시킨 후, 아디포니트릴 (ADN) 55 ㎖/h, 암모니아 130 ㎖/h 및 수소 200 ℓ/h의 혼합물을 반응기에 178 atm (180 바)로 채웠다. 상기 조건에서, 아디포니트릴 13%가 전환되었다. 반응 흔합물은 주로 ADN 87 중량% 및 ACN (6-아미노카프로니트릴) 3.3 중량%로 이루어겼다. 상기 조건에서, 촉매는 작동 시간 당 초기 활성도의 3%가 유실되었다.
<비교예 2> (독일 특허 공개 제 848,654호의 실시예 4)
촉매로 SiO2(잔여물) 상의 CuO 4 중량%, ZnO 4 중량% 및 Co20316.6 중량%를 사용하여, 아디포니트릴 55 ㎖/h, 암모니아 130 ㎖/h 및 수소 200 ㎖/h를 반응시켜 비교예 1과 동일 반응기에서 80 ℃ 및 178 atm (180 바)서의 전환율이 50 %였다. 반응된 혼합물은 ADN 50 중량%, ACN 40 중량% 및 HMD (헥사메틸렌디아민) 9%로 이루어졌다. 반응 온도를 95 ℃로 증가시킬 때, 전환율이 69%로 증가되었다. 반응 혼합물은 주로 ADN 31중량%, ACN 46 중량%, 및 HMD 21 중량%로 이루어겼다. 상기 조건에서, 촉매는 작동 시간 당 초기 활성도의 1%가 유실되고, 60 시간 후 몰딩이 완전히 붕괴되었다.
<비교예 3> (독일 특허 공개 제 848,654호의 실시예 3)
촉매로 SiO2(잔여물) 상의 CoO 7.5 중량%, 및 Fe20316 중량%를 사용하여, 아디포니트릴 55 ㎖/h, 암모니아 130 ㎖/h 및 수소 200 ㎖/h의 혼합물을 반응시켜 비교예 1과 동일 반응기에서 70 ℃ 및 178 atm (180 바)에서의 전환율이 45 %였다. 반응된 혼합물은 주로 ADN 55 중량%, ACN 37 중량% 및 HMD 7%로 이루어졌다. 반응 온도를 85℃로 증가시킬 때, 전환율은 78 ℃로 증가되었다. 반응 혼합물은 주로 ADN 22 중량%, ACN 48 중량% 및 HMD 27%로 이루어졌다. 촉매는 작동 시간 당 초기 활성도의 0.5%가 유실되고, 24 시간 동안 초기활성도의 10%가 유실되었다.
<실시예 1>
길이가 2 m이고 내경이 2.5 cm인 튜브 반응기를 CoO 90 중량%, Mn2035중략%, P2O53 중량% 및 Na2O2중량%로 이루어진 촉매 750 ㎖ (1534 g)로 채우고, 이어서 촉매를 대기압에서 48 시간 동안 수소류 (500 ℓ/h) 에서 은도를 30 ℃ 내지 280 ℃로 증가시켜 활성화시켰다. 온도를 60 ℃로 감소시킨 후, 아디포니트릴 400 ㎖/h, 암모니아 930 ㎖/h 및 수소 500 ℓ/h의 혼합물을 반응기에 197 atm (200 바)로 채웠다. 상기 조건에서, 아디포니트릴 46%가 전환되었다. 반응 흔합물은 주로 ADN 54 중량%, ACN 37 중량% 및 HMD 9 중량%로 이루어졌다. 반응 온도를 70℃로 증가시킬 때, 전환율은 65%로 증가되었다. 반응 혼합물은 주로 ADN 34.5 중량%, ACN 46 중량% 및 HMD 19.5 중량%로 이루어졌다. 900 시간 후, 촉매는 여전히 갓 제조된 촉매와 동일한 선택도를 보유하었고, 활성도는 변하지 않았다. 촉매 몰딩은 제거후 손상되지 않았다 (900 시간 후).
<실시예 2>
길이가 4.5 m이고 내경이 0.6 cm인 튜브 반응기를 CoO 20 중량%, Mn2035중량%, Ag2O 0.3 중량%, SiO270 중량%, Al2033.5 중량%, Fe2O30.4 중량%, MgO 0.4 중량% 및 CaO 0.4 중량%로 이루어진 촉매 105 ㎖ (96 g)로 채우고, 이어서 촉매를 대기압에서 48 시간 동안 수소류 (200 ℓ/h)에서 온도를 30 ℃ 내지 250 ℃로 증가시켜 활성화시켰다. 온도를 90 ℃로 감소시킨 후, 아디포니트릴 55 ㎖/h, 암모니아 130 ㎖/h 및 수소 20O ℓ/h의 혼합물을 반응기에 178 atm (180 바)로 채웠다. 상기 조건에서, 아디포니트릴 30%가 전환되었다. 반응 혼합물은 주로 ADN 65 중량%, ACN 30 중량% 및 HMD 4 중량%로 이루어졌다. 반응 온도를 100℃로 증가시킬 때, 전환율은 71%로 증가되었다. 반응 혼합물은 주로 ADN 29 중량%, ACN 53 중량% 및 HMD 18 중량%로 이루어졌다. 300 시간 후, 촉매는 여전히 갓 제조된 촉매와 동일한 선택도를 보유하었고, 활성도는 변하지 않았다.
<실시예 3>
길이가 4.5 m이고 내경이 0.6 cm인 튜브 반응기를 NiO 20.0 중량%, SiO267.42 중량%, Al2033.7 중량%, Fe2030.8 중량%, MgO 0.76 중략%, CaO 1.92 중량%, Na2O 3.4 중량% 및 K2O 2.0 중량%로 이루어진 촉매 105 ㎖ (96g)로 채우고, 이어서 촉매를 대기압에서 48 시간 동안 수소류 (200 ℓ/h)에서 온도를 30 ℃ 내지 250℃로 증가시켜 활성화시켰다. 온도를 110 ℃로 감소시킨 후, 아디포니트릴 50 ㎖/h, 암모니아 130 ㎖/h 및 수소 200 ℓ/h의 혼합물을 반응기에 178 atm (180 바)로 채웠다. 상기 조건에서, 아디포니트릴 25%가 전환되었다. 반응 혼합물은 주로 ADN 75 중량%, ACN 24 중량% 및 HMD 4 중량%로 이루어졌다. 반응 온도를 120℃로 중가시킬 때, 전환율은 60%로 증가되었다. 반응 혼합물은 주로 ADN 40 중량%, ACN 53 중량% 및 HMD 5 중량%로 이루어졌다. 100 시간 동안 촉매는 동일한 활성도를 보유하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 촉매로 3000 시간 동안 장시간 실험
길이가 2m 이고 내경이 2.5 cm인 튜브 반응기를 CoO 90 중량%, Mn2030.5 중량%, P2OS3중량% 및 Na2O2중량%로 이루어진 촉매 750 ㎖ (1534g)로 채우고. 이어서 촉매를 대기압에서 48 시간 동안 수소류 (500 ℓ/h)에서 온도를 30 ℃ 내지 280℃로 증가시켜 활성화시켰다 온도를 55℃ (입구) 또는 70℃ (출구)로 감소시킨 후, 아디포니트릴 400 ㎖/h, 암모니아 1900 ㎖/h 및 수소 500 ℓ/h의 혼합물을 반응기에 197 atm (200 바)로 채웠다. 상기 조건에서, 아디포니트릴 50%가 전환되었다 반응 혼합물은 주로 ADN 50 중량%, ACN 39 중량% 및 HMD 11 중량%로 이루어졌다 (ACN 선택도 78%, ACN + HMD 선택도 100%). 3000 시간 후, 촉매는 갓 제조된 촉매와 동일한 선택도를 보유하였고, 활성도는 불변하였다.
<실시예 5>
[촉매 제조]
철 촉매를 문헌 [Catalyst Manufacture, A.B. Stiles and T.A. lioch (1995), pages 167-168]에 기재된 방법에 의해 K2C03로서는 촉진제 Al203. K2O 그리고 탄산 칼슘으로서는 Ca0로 산화철 (자철광)을 용응시켜서 수득하였다. 산화물 상태에서, 촉매의 조성은 K2O 1.1 중량%, Al2033.0 중량% 및 CaO 2.3 중량%이고, 잔여물은 Fe0/Fe203였다.
(BET 표면적 : 6.5m2/g, 10 시간 동안 450 ℃로, H2 류 (대기압)에서 촉매를 환원시키고, 공기/질소 혼합물로 냉각시킨 후 표면 안정화시켰다.)
[실험결과]
연속적으로 연결된 3개의 튜브 반응기 (총길이 4.5 m, d = 6 mm)를 촉매 115 ㎖ (303 g)로 채우고 이어서 대기압의 수소류 (200 ℓ/h)에서 환원시켰다. 이를 위하여, 온도를 24 시간 동안 50 내지 340℃로 증가시키고 72시간 동안 340℃로 유지시켰다. 온도를 120℃로 감소시킨 후, ADN 55 ㎖/h, NH3 260 ㎖/h, 및 수소 200 ℓ(S.T .P)/h의 혼합물을 반응기에 247 atm (250바)로 채웠다.
약 200 시간의 준비 기간 이후, 상기 조건에서 ADN의 전환율은 47 %였다. 반응 혼합물은 주로 ADN 53 중량% ACN 35 중량% 및 HMD 8 중량5로 이루어졌다 (ACN 선택도 : 80.9%, ACN + HMD 선택도 : 98%). 이 같은 반응 생성물은 400 시간의 실험 시간 동안 수득되었다.
<실시예 6>
[촉매 제조]
수중에 질산 코발트, 질산 구리, 질산 마그네슘 및 인산을 용해시켜 코발트 9.3 중량%, 구리 2.7 중량%, 마그네슘 0.9 중량% 및 H3P04 0.5 중량%를 포함하는 용액을 수득하었다. 50℃에서 20% 농도의 탄산 나트륨 용액을 부가하여 침전시켰다. 나트륨 및 질산염이 세척수에서 탐지되지 않을 때까지 수득된 침전물을 세척하였다.
이어서, 수득된 고체를 물을 사용하여 슬러리로 전환시키고 분사탑 (주입 온도 = 550℃) 에서 분사시켰다. 분사된 물질을 500℃에서 건조시키고, 분말화시키고 압출시켜 직경 4 mm의 압출물을 수득하었다. 압출물을 100 내지 120℃로 건조시키고 1시간 동안 900℃에서 하소시켰다.
이와 같이 수득된 압출물을 320℃에서 수소류 하에서 환원시키고 실온에서 질소/공기 혼합물로 표면 안정화시켰다.
[실험 결과]
고압 반응 용기 270 ㎖ (회분식 실험)
개시 물질 : ADN 36g, NH3 54 g (89 ㎖) 및 촉매 (몰딩) 31 ㎖
촉매 CoO 66 중략%, CuO 20 중량%, Mn3047.3 중량%, MoO33.6 중량%, Na2O 0.1 중량%, HEP04 3% (53g).
모든 촉매를 20 ℓ/h로 10 시간 동안 200℃에서 환원시킨 후 실험을 시작하였다.
[실시예 6의 결과]

Claims (8)

  1. 지방족 알파,오메가-아미노니트릴을 승온 및 초고압으로 용매 및 촉매 하에서 부분 수소화시켜 지방족 알파,오메가-아미노니트릴을 제조하는 방법에 있어서, (a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 화합물, (b) (a) 기준으로 0.01 내지 25 중량%의 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스윰, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브텐, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드윰, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 규소, 티탄, 지르코늄 및 회토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 촉진제, 및 (c) (a) 기준으로 0 래지 5 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화함물을 포함하고, 단 (b)가 티탄, 망간, 크롬 및 몰리브텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 촉진제일 매 성분 (a)는 철을 기재로 하지 않거나 철과 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 기재로 하지 않고, 또한 성분 (a)로 루테늄 또는 로듐 단독으로, 또는 루테늄과 로듐, 또는 니켈과 로듐 기재의 화합물을 선택할 때, 필요한 경우 촉진계 (b)를 포함하지 알을 수 있는 촉매를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 지지된 촉매인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 비지지된 촉매인 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액 중에서 수소화시키는 방법.
  5. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 고정층 반응기 내에서 수소화시키는 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 알파,오메가-디니트릴이 아디포니트릴이고, 6-아미노카프로니트릴이 수득되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 2 내지 40 MPa에서 수소화시키는 방법.
  8. 제6항 또는 7항에 있어서,30 내지 150℃에서 수소화시키는 방법.
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