CZ288943B6 - Způsob výroby alifatických alfa-, omega- aminonitrilů - Google Patents

Způsob výroby alifatických alfa-, omega- aminonitrilů Download PDF

Info

Publication number
CZ288943B6
CZ288943B6 CZ19971976A CZ197697A CZ288943B6 CZ 288943 B6 CZ288943 B6 CZ 288943B6 CZ 19971976 A CZ19971976 A CZ 19971976A CZ 197697 A CZ197697 A CZ 197697A CZ 288943 B6 CZ288943 B6 CZ 288943B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
metal
omega
group
rhodium
Prior art date
Application number
CZ19971976A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ197697A3 (cs
Inventor
Johann Peter Dr. Melder
Werner Dr. Schnurr
Klemens Dr. Flick
Klaus Dr. Ebel
Tom Dr. Witzel
Rolf Dr. Fischer
Wolfgang Dr. Harder
Alwin Dr. Rehfinger
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ197697A3 publication Critical patent/CZ197697A3/cs
Publication of CZ288943B6 publication Critical patent/CZ288943B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Zp sob v²roby alifatick²ch alfa-, omega-aminonitril obecn ho vzorce NC-(CH.sub.2.n.).sub.n.n.-CH.sub.2.n.-NH.sub.2.n., kde n znamen cel slo od 1 do 10, parci ln hydrogenac alifatick²ch alfa-, omega-dinitril obecn ho vzorce NC-(CH.sub.2.n.).sub.n.n.-CN, kde n m v² e uveden² v²znam, p°i teplot v rozsahu 30 a 150 .degree.C a tlaku v rozsahu 2 a 40 MPa za p° tomnosti rozpou t dla a katalyz toru, kter² obsahuje (a) alespo jednu slou eninu na b zi kovu vybran ho ze skupiny zahrnuj c nikl, kobalt, elezo, ruthenium a rhodium a (b) od 0,01 do 25 % hmotn., vzta eno na (a), alespo jednoho promotoru na b zi kovu vybran ho ze skupiny, zahrnuj c palladium, platinu, iridium, osmium, m , st° bro, zlato, chrom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, zinek, kadmium, olovo, hlin k, c n, fosfor, arzen, antimon, vizmut, k°em k, titan, zirkon a kovy vz cn²ch zemin, jako i (c) maxim ln do 5 % hmotn., vzta eno na (a), alespo jedn slou eniny na b zi alkalick²ch kov nebo kov alkali\

Description

(5 7) Anotace:
Způsob výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů obecného vzorce NC-(CH2)n-CH2-NH2, kde n znamená celé číslo od 1 do 10, parciální hydrogenací alifatických alfa-, omega-dinitrilů obecného vzorce NC-(CH2)n-CN, kde n má výše uvedený význam, při teplotě v rozsahu 30 až 150 °C a tlaku v rozsahu 2 až 40 MPa za přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru, který obsahuje (a) alespoň jednu sloučeninu na bázi kovu vybraného ze skupiny zahrnující nikl, kobalt, železo, ruthenium a rhodium a (b) od 0,01 do 25 % hmotn., vztaženo na (a), alespoň jednoho promotoru na bázi kovu vybraného ze skupiny, zahrnující palladium, platinu, iridium, osmium, měď, stříbro, zlato, chrom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, zinek, kadmium, olovo, hliník, cín, fosfor, arzen, antimon, vizmut, křemík, titan, zirkon a kovy vzácných zemin, jakož i (c) maximálně do 5 % hmotn., vztaženo na (a), alespoň jedné sloučeniny na bázi alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, s podmínkou, že složka (a) není na bázi železa nebo železa a kovu vybraného ze skupiny zahrnující kobalt, ruthenium a rhodium, jestliže (b) je promotor na bázi kovu, vybraného ze skupiny sestávající z titanu, manganu, chrómu a molybdenu, jakož i s další podmínkou, že jestliže je jako složka (a) vybrána sloučenina na bázi jen ruthenia, nebo ruthenia a rhodia, nebo niklu a rhodia, může se promotor (b) případně vypustit.
Způsob výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů
Oblast techniky
Předložený vynález se týká zlepšeného způsobu výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů parciální hydrogenací alifatických alfa-, omega-dinitrilů při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
WO 92/21650 popisuje parciální hydrogenací adiponitrilu na 6-aminokapronitril za přítomnosti Raney-niklového katalyzátoru a amoniaku jako rozpouštědla s výtěžkem 60 % při přeměně 70 %. Jako vedlejší produkt vzniká, 9 % hexamethylendiaminu. Nevýhodou tohoto způsobu je nízká životnost katalyzátoru.
V US 2257814 a v US 2208598 je rovněž popsán způsob výroby 6-aminokapronitrilu, vycházející z adiponitrilu, při kterém se používají jako katalyzátory Raney-kobalt, katalyzátory na bázi železa, niklu a kobaltu na různých nosičích. Nevýhodou tohoto způsobu jsou pro technické provedení příliš nízké selektivity 50 až 60 %.
Způsobem podle WO 93/16034 se může výtěžek aminokapronitrilu zvýšit tak, že se adiponitril hydrogenuje za přítomnosti Raney-niklu, báze jako je hydroxid sodný, draselný, lithný nebo amonný a komplexní sloučeniny přechodového kovu například se železem, kobaltem, chromém nebo wolframem jako přechodovým kovem, a rozpouštědla. Tímto způsobem jsou popsány při přeměnách v oblasti 45 až 60% kvantitativní výtěžky aminokapronitrilu. Nevýhodou tohoto způsobu je zpracování většinou toxických komplexních sloučenin přechodových kovů ze získaných reakčních směsí.
V EP-A161419 je popsána parciální hydrogenace adiponitrilu za použití katalyzátoru, obsahujícího rhodium na nosiči - oxidu hořečnatém. Při přeměně 70 % se dosáhne selektivity 94 %. Nevýhodou je nákladná výroba Rh/MgO-katalyzátorů (viz J. of Cat. 112 (1988), str. 145156).
DE-A 4235466 popisuje hydrogenací s pevným ložem adiponitrilu na 6-aminokapronitril na katalyzátorových železných houbách vyrobených speciální metodou ze železné rudy (plný kontakt), které následně mohou být dotovány kobaltem, titanem, manganem, chromém, molybdenem, rutheniem nebo iridiem. Vzhledem k nízkému povrchu (0,8 m2/g) vykazují tyto katalyzátory obvykle teprve při vysokých tlacích a vysokých teplotách potřebnou aktivitu. Další nevýhodou tohoto způsobu je rychlá ztráta aktivity: přes redukci zatížení adiponitrilem a vodíkem, které obvykle vede ke zvýšené přeměně, klesá podle příkladu 7 přeměna během 24 h o 5 %.
DE-A 848654 popisuje kontinuální hydrogenací s pevným ložem adiponitrilu na palladiu na silikagelu jakož i kovech osmé skupiny periodického systému, přičemž se tyto kovy výhodně používají jako spinely. Podstatnou nevýhodou těchto katalyzátorů je jejich neuspokojivá životnost.
Úlohou předloženého vynálezu proto bylo poskytnutí zlepšeného způsobu výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů parciální hydrogenací adiponitrilu, který by nevykazoval uvedené nevýhody, zejména by měl být nalezen takový způsob, ve kterém vykazují katalyzátory delší životnost ve srovnání se způsoby podle stavu techniky.
-1CZ 288943 B6
Podstata vynálezu
Byl tedy podle vynálezu nalezen způsob výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů parciální hydrogenací alifatických alfa-, omega-dinitrilů při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru, ve kterém se použije katalyzátor, který (a) obsahuje sloučeninu na bázi kovu, vybraného ze skupiny, zahrnující nikl, kobalt, železo, ruthenium a rhodium a (b) od 0,01 do 25, výhodně 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na (a) promotoru na bázi kovu, vybraného ze skupin, zahrnující palladium, platinu, iridium, osmium, měď, stříbro, zlato, chrom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, zinek, kadmium, olovo, hliník, cín, fosfor, arzen, antimon, vizmut, křemík, titan, zirkon a kovy vzácných zemin, jakož i (c) od 0 do 5, výhodně 0,1 až 3 % hmotn., vztaženo na (a) sloučeniny na bázi alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, s podmínkou, že složka (a) není na bázi železa nebo železa a kovu, vybraného ze skupiny, zahrnující kobalt, ruthenium a rhodium, jestliže (b) je promotor na bázi kovu, vybraného ze skupiny, sestávající z titanu, manganu, chrómu a molybdenu, jakož i s další podmínkou, že jestliže složkou (a) je zvolena sloučenina na bázi jen ruthenia nebo rhodia nebo ruthenia a rhodia nebo niklu a rhodia, může být promotor (b) popřípadě vypuštěn.
Výhodné jsou ty katalyzátory, ve kterých složka (a) obsahuje alespoň jednu sloučeninu na bázi kovu zvoleného ze skupiny, zahrnující nikl, kobalt a železo, v množství v rozsahu od 10 do 95 % hmotn. jakož i ruthenium a/nebo rhodium v množství v rozsahu od 0,1 do 5 % hmotn., vždy vztaženo na součet složek (a) až (c), složka (b) obsahuje nejméně jeden promotor na bázi kovu vybraného ze skupiny, zahrnující stříbro, měď, mangan, rhenium, olovo, hliník a fosfor, v množství v rozsahu 0,1 až 5 % hmotn. vztaženo na (a) a složka (c) obsahuje nejméně jednu sloučeninu na bázi alkalických kovů a kovů alkalických zemin, zvolenou ze skupiny, zahrnující lithium, sodík, draslík, cesium, hořčík a vápník, v množství v rozsahu od 0,1 do 5 % hmotn.
Zvláště výhodné katalyzátory jsou:
katalyzátor A, obsahující 90 % hmotn. oxidu kobaltnatého (CoO), 5 % hmotn. oxidu manganitého (Mn2O3), 3 % hmotn. oxidu fosforečného a 2 % hmotn. oxidu sodného (Na2O), katalyzátor C, obsahující 20 % hmotn. oxidu nikelnatého (NiO). 67,42 % hmotn. oxidu křemičitého (SiO2), 3,7 % hmotn. oxidu hlinitého (A12O3), 0,8 % hmotn. oxidu železitého (Fe2O3), 0,76 % hmotn. oxidu hořečnatého (MgO), 1,92 % hmotn. oxidu vápenatého (CaO), 3,4 % hmotn. oxidu sodného (Na2O), jakož i 2,0 % hmotn. oxidu draselného (K2O).
U katalyzátorů použitelných podle vynálezu se může jednat o plné katalyzátory nebo o katalyzátory na nosičích. Jako nosné materiály přicházejí v úvahu například porézní oxidy jako oxid hlinitý, oxid křemičitý, hlinitokřemičitany, oxid lanthanitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý, oxid zinečnatý a zeolity jakož i aktivní uhlí nebo jejich směsi.
Výroba se provádí obvykle tak, že se vysráží prekurzor složek (a) spolu s prekurzory promotorů (složky (b) a popřípadě s promotory stopových prvků (c)) za přítomnosti nebo nepřítomnosti nosičových materiálů (vždy podle toho, jaký typ katalyzátoru je požadován), popřípadě se takto získaný katalyzátorový prekurzor zpracuje na pásky nebo tablety, suší a nakonec kalcinuje.
-2I
Nosičové katalyzátory jsou obecně také připravitelné tak, že se nosič nasaje roztokem složek (b), (b) a popřípadě (c), přičemž se jednotlivé složky mohou přidávat současně nebo postupně, nebo že se složky (a), (b) a popřípadě (c) nastříkají na nosič o sobě známými způsoby.
Jako prekurzor složek (a) přicházejí v úvahu obvykle ve vodě rozpustné soli již uvedených kovů jako jsou dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany, výhodně dusičnany.
Jako prekurzor složek (b) přicházejí v úvahu obvykle ve vodě dobře rozpustné soli nebo komplexní soli dříve uvedených kovů jako jsou dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany, jakož i zejména hexachloroplatinát, výhodně dusičnany.
Jako prekurzor složek (c) přicházejí v úvahu obvykle dobře ve vodě rozpustné soli již uvedených alkalických kovů a kovů alkalických zemin jako hydroxidy, dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany, výhodně hydroxidy a uhličitany.
Srážení se provádí obecně ve vodných roztocích, podle potřeby za přídavku srážecích činidel, změnou hodnot pH nebo změnou teploty.
Obvykle se suší takto získaná hmota prekurzoru katalyzátoru obecně při teplotách v rozsahu 80 až 150, výhodně 80 až 120 °C.
Kalcinace se obvykle provádí při teplotách v rozsahu 150 až 500 °C, přičemž v jednotlivých případech mohou být použity také teploty až 1000 °C, výhodně 200 až 450 °C v plynném proudu vzduchu nebo dusíku.
Po kalcinaci se vystaví získaná katalyzátorová hmota obecně redukující atmosféře („aktivaci“), například při teplotě v rozsahu od 80 do 250 °C, výhodně od 80 do 180 °C u katalyzátorů na bázi ruthenia nebo rhodia jako složky (a), nebo v rozsahu 200 až 500, výhodně 250 až 400 °C u katalyzátorů na bázi kovu zvoleného ze skupiny nikl, kobalt a železo jako složky (a) 2 až 24 h vodíkové atmosféře nebo plynné směsi, obsahující vodík a inertní plyn jako dusík. Zatížení katalyzátoru přitom výhodně Činí 200 1 na 1 katalyzátoru.
Výhodně se aktivace katalyzátoru provádí přímo v syntézním reaktoru, protože tak obvykle odpadá další potřebný mezikrok, a to pasivace povrchu při obvyklých teplotách v oblasti 20 až 80, výhodně 25 až 35 °C pomocí směsí kyslík-dusík, jako je vzduch. Aktivace pasivovaných katalyzátorů se výhodně provádí v syntézním reaktoru při teplotě v oblasti 180 až 500 °C, výhodně 200 až 350 °C v atmosféře, obsahující vodík.
Katalyzátory mohou být použity jako katalyzátory s pevným ložem v jímkovém nebo zkrápěném způsobu provedení nebo jako suspenzní katalyzátory.
Ve výhodné formě provedení se používají železné katalyzátory, jejichž povrchy jsou stabilizovány přídavkem oxidů jako je oxid hlinitý. Obvykle se tyto přísady vyrobí společným tavením magnetitu s oxidickými přísadami, výhodně analogicky k A.B. Stiles „Catalyst Manufacture“ (1995), str. 167-160 popsané metodě (viz také B.E. Leach, „Applied Industrial Catalysts, sv. 3 (1984), str. 123, kde jsou popsány další katalyzátory pro syntézu amoniaku). Výhodné přísady jsou oxid hlinitý, oxid draselný a oxid vápenatý.
Zvláště výhodné katalyzátory vykazují BET-povrch větší než 5 m2/g, zvláště výhodně 5 až 20, zejména 15 až 20 m2/g (u čerstvě redukovaných a s oxidem hlinitým promotovaných železných katalyzátorů), (viz M.V. Twigg „Catalyst handbook“, 2. vyd. (1989) Frome, Anglie, str. 397).
V další z výhodných forem provedení se redukují železné katalyzátory při teplotách ne vyšších než 500 °C s vodíkem a obvykle vykazují obsah uhlíku ne větší než 0,4 % hmotn.
-3CZ 288943 B6
Jako výchozí látky ve způsobu podle vynálezu se používají alifatické alfa-, omega-dinitrily obecného vzorce I
NC-(CH2)n-CN (I), kde n znamená celé číslo od 1 do 10, zejména 2, 3, 4, 5 a 6. Zvláště výhodné sloučeniny vzorce I jsou dinitril kyseliny jantarové, dinitril kyseliny glutarové, dinitril kyseliny adipové („adiponitril“), dinitril kyseliny pimelové a dinitril kyseliny korkové („suberonitril“), zcela zvláště výhodně adiponitril.
io Způsobem podle vynálezu se mohou popsané dinitrily vzorce I za přítomnosti amoniaku a hydroxidu lithného, nebo sloučeniny, poskytující za reakčních podmínek hydroxid lithný, parciálně hydrogenovat za použití hydrogenačního katalyzátoru na alfa-, omega-aminonitrily obecného vzorce II
NC-(CH2)n-CH2-NH2 (II), kde n má výše uvedený význam. Zvláště výhodné aminonitrily vzorce II jsou ty, kde n má hodnotu 2, 3, 4, 5 nebo 6, zejména 4, tj. nitril kyseliny 4—aminobutanové, nitril kyseliny 5-aminopentanové, nitril kyseliny 6-aminohexanové („6-aminokapronitril“), nitril kyseliny 7-aminoheptanové a nitril kyseliny 8-aminooktanové, zcela zvláště výhodně 6-aminokapronitril.
Jestliže se reakce provádí v suspenzi, volí se teploty obvykle v rozsahu od 40 do 150 °C, výhodně od 50 do 100 °C, zcela zvláště výhodně od 60 do 90 °C; tlak se volí obecně v oblasti 2 až 20 MPa, výhodně 3 až 10 MPa, zcela zvláště výhodně 4 až 9 MPa. Doby prodlení jsou v podstatě závislé na požadovaném výtěžku, selektivitě a požadované přeměně; obvykle se volí doba 25 prodlení taková, že se dosáhne maxima výtěžku, například při použití adiponitrilu v oblasti 50 až
275 min, výhodně 70 až 200 min.
Při suspenzním způsobu provedení se jako rozpouštědlo použije výhodně amoniak, aminy, diaminy a triaminy s 1 až 6 C-atomy, jako trimethylamin, triethylamin, tripropylamin a 30 tributylamin nebo alkoholy, zejména methanol a ethanol, zvláště výhodně amoniak. Výhodně se volí koncentrace dinitrilu v rozsahu od 10 do 90% hmotn., výhodně od 30 do 80% hmotn., zvláště výhodně od 40 do 70 % hmotn. vztaženo na součet dinitrilu a rozpouštědla.
Množství katalyzátoru se volí obecně tak, že množství katalyzátoru je v rozsahu 1 až 50 % 35 hmotn., výhodně 5 až 20 % hmotn., vztaženo na použité množství dinitrilu.
Suspenzní hydrogenace se může provádět diskontinuálně nebo výhodně kontinuálně, obvykle v kapalné fázi.
Parciální hydrogenace se může také provádět diskontinuálně nebo kontinuálně v reaktoru s pevným ložem zkrápěným nebo jímkovým postupem, kdy se obvykle volí teplota v rozsahu 20 až 150 °C, výhodně 30 až 90 °C a tlak obvykle v rozsahu 2 až 30 MPa, výhodně 3 až 20 MPa. Podle vynálezu se provádí parciální hydrogenace za přítomnosti rozpouštědla, výhodně amoniaku, aminů, diaminů, triaminů s 1 až 6 C-atomy jako trimethylaminu, triethylaminu, tripropylaminu a tributylaminu nebo alkoholu, výhodně methanolu a ethanolu, zvláště výhodně amoniaku. Ve výhodné formě provedení se volí obsah amoniaku v rozsahu 1 až 10, výhodně 2 až g na 1 g adiponitrilu. Výhodně se přitom volí zatížení katalyzátoru v rozsahu od 0,1 do 2,0, výhodně od 0,3 do 1,0 kg adiponitrilu/l.h. Také zde je možno změnou doby prodlení dosáhnout nastavení přeměny, a tím selektivity.
Způsobem podle vynálezu se získají alfa-, omega-aminonitrily v dobrých selektivitách a jen s nižšími množstvími hexamethylendiaminu. Dále vykazují podle vynálezu použité katalyzátory významně delší životnost než srovnatelné katalyzátory podle stavu techniky, alfa-, omegaAminonitrily jsou důležité výchozí sloučeniny pro výrobu cyklických laktamů, zejména 655 aminokapronitrilu pro kaprolaktam.
-4CZ 288943 B6
Příklady provedení vynálezu
Srovnávací příklad 1: (příklad 2 v DE-A 848654)
Trubkový reaktor délky 4,5 m o vnitřním průměru 0,6 cm se naplní 105 ml (96 g) katalyzátoru, sestávajícího ze 2,3 % hmotn. PdO na SiO2 (zbytek) a katalyzátor se pak aktivuje bez tlaku během 48 h v proudu vodíku (200 1/h) zvýšením teploty ze 30 °C na 250 °C. Po poklesu teploty na 120 °C se do reaktoru při 18MPa zavádí směs 55 ml/h adiponitrilu (ADN), 130 ml/h amoniaku a 200 1/h vodíku. Adiponitril se za těchto podmínek přemění ze 13 %. Reakční směs sestává v podstatě z 7 % hmotn. ADN, a 3,3 % hmotn. ACN (6-aminokapronitril). Katalyzátor ztratil za těchto podmínek na provozní hodinu 3 % své počáteční aktivity.
Srovnávací příklad 2: (příklad 4 v DE-A 848654)
Se 4 % hmotn. CuO, 4 % hmotn. ZnO a 16,6 % hmotn. CO2O3 na SiO2 (zbytek) jako katalyzátoru reaguje při 80 °C a 18 MPa ve stejném reaktoru jako ve srovnávacím příkladu 1 směs 55 ml/h adiponitrilu, 130 ml/h amoniaku a 200 1/h vodíku z 50 %. Reakční výstup tvoří 50 % hmotn. ADN, 40 % hmotn. ACN a 9 % hmotn. HMD (hexamethylendiamin). Zvýšením reakční teploty na 95 °C stoupne přeměna na 69 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 31 % hmotn. ADN, 46 % hmotn. ACN a 21 % hmotn. HMD. Katalyzátor ztratil za těchto podmínek za provozní hodinu 1 % své počáteční aktivity a tvarovaná tělesa se po 60 h zcela rozpadla.
Srovnávací příklad 3: (příklad 3 v DE-A 848654)
Se 7,5 % hmotn. CuO, 16 % hmotn. Fe2O3 na SiO2 (zbytek) jako katalyzátoru reaguje při 70 °C a 18 MPa ve stejném reaktoru jako ve srovnávacím příkladu 1 směs 55 ml/h adiponitrilu, 130 ml/h amoniaku a 200 1/h vodíku z 55 %. Reakční výstup tvoří 55 % hmotn. ADN, 37 % hmotn. ACN a 7 % hmotn. HMD (hexamethylendiamin). Zvýšením reakční teploty na 85 °C stoupne přeměna na 78 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 22 % hmotn. ADN, 48 % hmotn. ACN a 27 % hmotn. HMD. Katalyzátor ztratil za těchto podmínek za provozní hodinu 0,5 % své počáteční aktivity, během 24 h 10 % své počáteční aktivity.
Příklad 1
Trubkový reaktor délky 2 m o vnitřním průměru 2,5 cm se naplní 750 ml (1534 g) katalyzátoru, sestávajícího ze 90 % hmotn. CoO, 5 % hmotn. Mn2O3, 3 % hmotn. P2O3 a 2 % hmotn. Na2O a katalyzátor se pak aktivuje během 48 h v proudu vodíku (500 1/h) zvýšením teploty ze 30 °C na 280 °C. Po poklesu teploty na 60 °C se do reaktoru při 20 MPa zavádí směs 400 ml/h adiponitrilu (ADN), 930 ml/h amoniaku a 500 1/h vodíku. Adiponitril se za těchto podmínek přemění ze 46 %. Reakční směs sestává v podstatě z 54 % hmotn. ADN, 37 % hmotn. ACN a 9 % hmotn. HMD. Zvýšením reakční teploty na 70 °C stoupne přeměna na 65 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 34,5 % hmotn. ADN, 46 % hmotn. ACN a 19,5 % hmotn. HMD. Katalyzátor vykazuje po 900 h při nezměněné aktivitě ještě stejnou selektivitu jako čerstvý katalyzátor. Tvarovaná tělesa katalyzátoru byla po vynětí (po 900 h) ještě úplná.
Příklad 2
Trubkový reaktor délky 4,5 m o vnitřním průměru 0,6 cm se naplní 105 ml (96 g) katalyzátoru, sestávajícího ze 20 % hmotn. NiO, 67,42 % hmotn. SiO2, 3,7 % hmotn. A12O3, 0,8 % hmotn. Fe2O3, 0,76% hmotn. MgO, 1,92% hmotn. CaO, 3,4% hmotn. Na2O, 2,0% hmotn. K2O a katalyzátor se pak aktivuje během 48 h v proudu vodíku (200 1/h) zvýšením teploty ze 30 °C na 250 °C bez tlaku. Po poklesu teploty na 110 °C se do reaktoru při 18 MPa zavádí směs 55 ml/h
-5CZ 288943 B6 adiponitrilu (ADN), 130 ml/h amoniaku a 200 1/h vodíku. Adiponitril se za těchto podmínek přemění ze 25 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 75 % hmotn. ADN, 24 % hmotn. ACN a 0,5 % hmotn. HMD. Zvýšením reakční teploty na 120 °C stoupne přeměna na 60 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 40 % hmotn. ADN, 53 % hmotn. ACN a 5 % hmotn. HMD. Katalyzátor vykazuje po 100 h konstantní aktivitu.
Příklad 3
Trubkový reaktor délky 2 m o vnitřním průměru 2,5 cm se naplní 750 ml (1534 g) katalyzátoru, sestávajícího ze 90 % hmotn. CaO, 5 % hmotn. Mn2O3, 3 % hmotn. P2O3 a 2 % hmotn. Na2O a katalyzátor se pak aktivuje během 48 h v proudu vodíku (5001/h) zvýšením teploty ze 30 °C na 280 °C bez tlaku. Po poklesu teploty na 55 °C (vstup) se do reaktoru při 20 MPa zavádí směs 400 ml/h adiponitrilu, 1900 ml/h amoniaku a 500 1/h vodíku. Adiponitrilu se za těchto podmínek přemění z 50 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 50 % hmotn. ADN, 39 % hmotn. ACN a 11% hmotn. HMD (ACN-selektivita: 78%, ACN+HMD selektivita: 100%). Katalyzátor vykazuje po 3000 h při nezměněné aktivitě ještě stejnou selektivitu jako čerstvý katalyzátor.
Příklad 4
Výroba katalyzátoru
Fe-katalyzátor se vyrobí podle metody popsané v Catalyst Manufacture, A.B. Stiles, T.A. Koch (1995), str. 167/68, společným tavením Fe-oxidu (magnetit) s promotoiy A12O3, K2O jako K2CO3 a CaO jako Ca-uhličitanem, potom rozdrcením a prosetím ztuhlé taveniny. Katalyzátor měl v oxidovém stavu následující složení: 1,1 % hmotn. K2O, 3,0 % hmotn. A12O3, 2,3 % hmotn. CaO, zbytek FeO/Fe2O3.
(BET-povrch: 6,5 m2/g, po desetihodinové redukci katalyzátoru při 450 °C v H2-proudu (bez tlaku) a pak pasivací po ochlazení směsí vzduch/dusik).
Výsledek pokusu v řadě umístěné trubkové reaktory (celková délka 4,5 m, d = 5 mm) se naplní 115 ml (303 g) katalyzátoru a pak se redukují bez tlaku v proudu vodíku (200 1/h). Přitom se teplota během 24 h zvýší z 50 °C na 340 °C a pak se udržuje 72 h na 340 °C. Po poklesu teploty na 120 °C se do reaktoru zavádí směs 55 ml/h ADN, 260 ml/h NH3 a 200 NI vodíku/h.
Po náběhové fázi asi 200 h se za těchto podmínek dosáhne přeměny ADN asi 47 %. Reakční směs sestává v podstatě z 53 % hmotn. ADN, 38 % hmotn. ACN a 8 % hmotn. HMD (ACNselektivita: 80,9 %, ACN+HMD-selektivita: 98 %). Stejný reakční výstup byl dosažen po době provozu 400 h.
Příklad 5
Výroba katalyzátoru
Rozpuštěním dusičnanu kobaltnatého, dusičnanu měďnatého, dusičnanu manganatého a kyseliny fosforečné ve vodě se vyrobí roztok, který obsahuje 9,3 % hmotn. kobaltu, 2,7 % hmotn. mědi, 0,9 % hmotn. manganu a 0,5 % hmotn. H3PC>4. přídavkem 20% roztoku uhličitanu sodného se vysráží při teplotě 50 °C. Vzniklá sraženina se promyje až v promývací vodě, kde není již prokazatelný žádný sodík a dusičnan. Takto získaná pevná látka se smísí s vodou a rozstřikuje v rozstřikovací věži (vstupní teplota = 550 °C). Postřikový výrobek se suší při 500 °C, ochladí a
-6CZ 288943 B6 tvaruje v extruderu na pruhy o průměru 4 mm. Pruhy se suší při 100 až 120 °C a 1 h se kalcinují při 900 °C.
Takto získané pruhy se redukují při 320 °C v proudu vodíku a pasivují při teplotě místnosti směsí dusík/vzduch.
Výsledek pokusu:
270 ml autokláv (diskontinuální pokus) vsádka. 36 g ADN, 54 g (89 ml) NH3,31 ml katalyzátoru (tvarovaná tělesa) katalyzátor: 66 % CoO, 7,3 % Mn3O4, 3,6 % MoO3, 0,1 % Na2O, 3 % H3PO4 (53 g) (všechny %-údaje jako % hmotn.)
Katalyzátor se před zahájením pokusu zpracovává 10 h při 200 °C se 20 1/h vodíku.
Výsledky z příkladu 5
Teplota/tlak (°C/MPa) doba pokusu (h) ACN-výtěž. (%) HMD-výtěž. (%) ACN-selektivita (%) přeměna (%)
50/20 5 40 13 76 53
50/20 6 44 17 72 61
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (6)

1. Způsob výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů obecného vzorce II NC-(CH2)n-CH2-NH2 (II), kde n znamená celé číslo od 1 do 10, parciální hydrogenací alifatických alfa-,omegadinitrilů obecného vzorce I
NC-(CH2)n-CN (I), kde n má výše uvedený význam, při teplotě v rozsahu 30 až 150 °C a tlaku v rozsahu 2 až
40MPa za přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor, který obsahuje (a) alespoň jednu sloučeninu na bázi kovu, vybraného ze skupiny, zahrnující nikl, kobalt, železo, ruthenium a rhodium a (b) od 0,01 do 25 % hmotn., vztaženo na (a), alespoň jednoho promotoru na bázi kovu vybraného ze skupin, zahrnující palladium, platinu, iridium, osmium, měď, stříbro, zlato, chrom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, zinek, kadmium, olovo, hliník, cín, fosfor, arzen, antimon, vizmut, křemík, titan, zirkon a kovy vzácných zemin, jakož i (c) maximálně do 5 % hmotn., vztaženo na (a), alespoň jedné sloučeniny na bázi alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, s podmínkou, že složka (a) není na bázi železa nebo železa a kovu, vybraného ze skupiny zahrnující kobalt, ruthenium a rhodium, jestliže (b) je promotor na bázi kovu, vybraného
-7I ze skupiny, sestávající z titanu, manganu, chrómu a molybdenu, jakož i s další podmínkou, že jestliže je jako složka (a) vybrána sloučenina na bázi jen ruthenia, nebo ruthenia a rhodia, nebo niklu a rhodia, může se promotor (b) popřípadě vypustit.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorem je nosičový katalyzátor.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že katalyzátorem je plný katalyzátor.
4. Způsob podle jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí v suspenzi.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí v reaktoru s pevným ložem.
6. Způsob podle jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že se jako alifatický alfa-, omega-dinitril použije adiponitril za získání 6-aminokapronitrilu.
CZ19971976A 1994-12-27 1995-12-16 Způsob výroby alifatických alfa-, omega- aminonitrilů CZ288943B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4446893A DE4446893A1 (de) 1994-12-27 1994-12-27 Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ197697A3 CZ197697A3 (cs) 1998-03-18
CZ288943B6 true CZ288943B6 (cs) 2001-10-17

Family

ID=6537318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971976A CZ288943B6 (cs) 1994-12-27 1995-12-16 Způsob výroby alifatických alfa-, omega- aminonitrilů

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5527946A (cs)
EP (1) EP0800508B1 (cs)
JP (1) JP4017023B2 (cs)
KR (1) KR100404399B1 (cs)
CN (1) CN1075492C (cs)
AT (1) ATE191463T1 (cs)
AU (1) AU701523B2 (cs)
BG (1) BG63299B1 (cs)
BR (1) BR9510109A (cs)
CA (1) CA2208775C (cs)
CZ (1) CZ288943B6 (cs)
DE (2) DE4446893A1 (cs)
DK (1) DK0800508T3 (cs)
ES (1) ES2145941T3 (cs)
FI (1) FI972762A (cs)
GR (1) GR3033456T3 (cs)
HU (1) HU223965B1 (cs)
MY (1) MY113215A (cs)
NO (1) NO307781B1 (cs)
NZ (1) NZ297803A (cs)
PL (1) PL181432B1 (cs)
PT (1) PT800508E (cs)
RU (1) RU2154630C2 (cs)
SK (1) SK77397A3 (cs)
WO (1) WO1996020166A1 (cs)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995017960A1 (fr) * 1993-12-28 1995-07-06 Rhone-Poulenc Chimie Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation de nitriles en amines et application de ce catalyseur en hydrogenation
FR2738757B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Nouveaux composes metalliques utilisables comme catalyseurs
DE19636768A1 (de) * 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen geeignete Katalysatoren
CN1097042C (zh) * 1996-09-10 2002-12-25 Basf公司 脂肪族α,ω－氨基腈的制备方法
DE19704614A1 (de) 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Abtrennnung eines Imins aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Imin
DE19704612A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Hexamethylendiamin aus Hexamethylendiamin enthaltenden Mischungen
DE19704615A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen aus der Gruppe der Imine oder Enamine
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
DE19742221A1 (de) * 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
DE19809687A1 (de) 1998-03-06 1999-09-09 Basf Ag Hydrierkatalysator
US5986127A (en) * 1999-03-15 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6080884A (en) * 1998-03-20 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
FR2777562B1 (fr) * 1998-04-16 2002-07-19 Rhone Poulenc Fibres Procede de purification d'aminonitriles aliphatiques
DE19830598A1 (de) 1998-07-09 2000-01-13 Basf Ag Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten cyclischen Imin in einer Mischung enthaltend Hexamethylendiamin und dieses Imin
US6346641B1 (en) 1998-07-20 2002-02-12 Basf Aktiengesellschaft Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine
DE19839338A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
US6129774A (en) * 1998-09-24 2000-10-10 Clean Air Flow, Inc. Clean air flow catalyst
FR2785608B1 (fr) * 1998-11-05 2000-12-29 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hemihydrogenation de dinitriles
US6258745B1 (en) 1999-04-28 2001-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6680403B1 (en) 1999-11-30 2004-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrogenating dinitriles in aminonitriles
US6841507B2 (en) * 1999-11-30 2005-01-11 Invista North America S.A.R.L. Aminonitrile production
US6569802B1 (en) 1999-11-30 2003-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles
DE10010825A1 (de) 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung eines Azepin-Derivats aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Azepin-Derivat
US6566297B2 (en) 2000-03-10 2003-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6686465B2 (en) 2000-05-03 2004-02-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cyclic lactams
RU2278731C2 (ru) * 2000-09-29 2006-06-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Катализатор селективного гидрирования ненасыщенных олефинов, способ получения и применения катализатора
US6776606B2 (en) 2001-03-02 2004-08-17 Emmissions Technology, Llc Method for oxidizing mixtures
FR2826363B1 (fr) * 2001-06-22 2005-01-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles
US6710201B2 (en) 2001-10-02 2004-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6506927B1 (en) 2001-10-02 2003-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6455724B1 (en) 2001-10-02 2002-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6455723B1 (en) 2001-10-02 2002-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
DE10151558A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse
DE10151559A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Als Katalysator geeignete Masse
DE602004019000D1 (de) * 2003-02-20 2009-03-05 Mitsubishi Gas Chemical Co Hoch-selektives Herstellungsverfahren von Di(aminomethyl)-substituierten aromatischen Verbindungen
JP2008522969A (ja) * 2004-12-07 2008-07-03 インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル ジニトリル水素化方法における調節剤の使用
CN101821001B (zh) * 2007-08-02 2013-04-17 Sasol技术股份有限公司 烃合成催化剂的制备方法及其在烃合成方法中的用途
EP2506965B1 (de) * 2009-12-03 2016-11-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
KR20210096650A (ko) * 2018-12-03 2021-08-05 바스프 코포레이션 고활성 및 고선택성 구리 압출물 촉매

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2208598A (en) * 1938-09-24 1940-07-23 Du Pont Aliphatic amino-nitriles and process of producing them
US2257814A (en) * 1940-05-02 1941-10-07 Du Pont Preparation of omega-amino nitriles
DE848654C (de) * 1950-08-19 1952-09-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils
BE757761R (fr) * 1969-10-27 1971-04-20 Ici Ltd Procede de production de diamines
US4389348A (en) * 1981-10-26 1983-06-21 Allied Corporation Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile and supported rhodium-containing catalyst therefor
US4601859A (en) * 1984-05-04 1986-07-22 Allied Corporation Selective hydrogenation of aliphatic dinitriles to omega-aminonitriles in ammonia with supported, finely dispersed rhodium-containing catalyst
US5151543A (en) * 1991-05-31 1992-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile
NL9102112A (nl) * 1991-12-18 1993-07-16 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een aminonitril door het partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen.
US5296628A (en) * 1992-02-13 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 6-aminocapronitrile
DE4235466A1 (de) * 1992-10-21 1994-04-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen

Also Published As

Publication number Publication date
ES2145941T3 (es) 2000-07-16
MY113215A (en) 2001-12-31
CN1075492C (zh) 2001-11-28
WO1996020166A1 (de) 1996-07-04
NO972997D0 (no) 1997-06-26
BG63299B1 (bg) 2001-09-28
US6114567A (en) 2000-09-05
CA2208775C (en) 2005-07-05
DE4446893A1 (de) 1996-07-04
RU2154630C2 (ru) 2000-08-20
HUT77021A (hu) 1998-03-02
NO307781B1 (no) 2000-05-29
JPH10511372A (ja) 1998-11-04
PT800508E (pt) 2000-07-31
KR100404399B1 (ko) 2004-04-29
KR980700960A (ko) 1998-04-30
US5527946A (en) 1996-06-18
EP0800508B1 (de) 2000-04-05
MX9704756A (es) 1997-10-31
EP0800508A1 (de) 1997-10-15
DK0800508T3 (da) 2000-07-17
NZ297803A (en) 1999-08-30
GR3033456T3 (en) 2000-09-29
JP4017023B2 (ja) 2007-12-05
DE59508153D1 (de) 2000-05-11
CN1171776A (zh) 1998-01-28
CA2208775A1 (en) 1996-07-04
BR9510109A (pt) 1997-11-25
FI972762A0 (fi) 1997-06-26
AU4304796A (en) 1996-07-19
FI972762A (fi) 1997-06-26
ATE191463T1 (de) 2000-04-15
SK77397A3 (en) 1998-01-14
PL321064A1 (en) 1997-11-24
CZ197697A3 (cs) 1998-03-18
PL181432B1 (pl) 2001-07-31
BG101631A (en) 1998-02-27
NO972997L (no) 1997-06-26
AU701523B2 (en) 1999-01-28
HU223965B1 (hu) 2005-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ288943B6 (cs) Způsob výroby alifatických alfa-, omega- aminonitrilů
KR100938300B1 (ko) 이소포론디아민(ｉｐｄａ,3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)의 제조 방법
US6265602B1 (en) Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles
US6147247A (en) Process for simultaneously preparing 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine
CZ294605B6 (cs) Katalyzátor vhodný pro přípravu alifatických alfa,omega-aminonitrilů parciální hydrogenací alifatických dinitrilů a způsob přípravy těchto alfa,omega-aminonitrilů
US6815388B1 (en) Method for activating passivated iron
KR100468184B1 (ko) 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법
US5132427A (en) Process for the preparation of amines
US5756808A (en) Preparation of aliphatic, alpha omega-aminonitriles
MXPA97004756A (en) Preparation of alpha, w- aminonitrilos alifati
MXPA00008229A (en) Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles
MXPA00001787A (en) Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20051216