BG63299B1 - Метод за получаване на алифатни алфа, омега-аминонитрили - Google Patents

Метод за получаване на алифатни алфа, омега-аминонитрили Download PDF

Info

Publication number
BG63299B1
BG63299B1 BG101631A BG10163197A BG63299B1 BG 63299 B1 BG63299 B1 BG 63299B1 BG 101631 A BG101631 A BG 101631A BG 10163197 A BG10163197 A BG 10163197A BG 63299 B1 BG63299 B1 BG 63299B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
catalyst
component
rhodium
ruthenium
metal
Prior art date
Application number
BG101631A
Other languages
English (en)
Other versions
BG101631A (bg
Inventor
Johann - Peter MELDER
Werner Schnurr
Klemens Flick
Klaus Ebel
Tom Witzel
Rolf Fischer
Wolfgang Harder
Alwin Rehfinger
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of BG101631A publication Critical patent/BG101631A/bg
Publication of BG63299B1 publication Critical patent/BG63299B1/bg

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до получаване на алифатни -аминонитрили чрез частично хидрогениране на алифатни динитрили при повишена температура и повишено налягане, в присъствие на разтворител и катализатор. Използва се катализатор, съдържащ: а) съединение на базата на метал, например никел, кобалт, желязо, рутений и родий; b) от 0,01 до 25% тегл. спрямо компонента а) промотор на базата на метал като паладий, платина, иридий, осмий, мед, сребро, злато, хром, молибден, волфрам, манган, рений, цинк,кадмий, олово, алуминий, калай, фосфор, арсен, антимон, бисмут, силиций, титан, цирконий и редкоземните елементи, и с) 0 до 5% тегл. спрямо компонента а) съединение на базата на алкален или алкалоземен метал при условие, че компонентът а) е различенот съединение на база желязо или от желязо, кактои от металите кобалт, рутений или родий, когато компонентът b) е промотор на базата на метал от групата, съдържаща титан, манган, хром и молибден. Допълнително условие е, че когато компонентът а) е съединение на база на рутений или на родий поотделноили на рутений и родий, или на никел и родий, промоторът b) при желание може да отпадне.

Description

(54) МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА АЛИФАТНИ α,ω - АМИНОНИТРИЛИ
Област на техниката
Изобретението се отнася до подобрен метод за получаване на алифатни α,ω-аминонитрили чрез частично хидрогениране на алифатни α,ω-динитрили при повишена температура и повишено налягане в присъствие на разтворител и на катализатор.
Предшестващо състояние на техниката
Във WO 92/21650 е описан метод за частично хидрогениране на адиподинитрил до 6-аминокапронитрил в присъствие на ренейникелов катализатор и амоняк като разтворител, с добив 60% и степен на превръщане 70%. Като страничен продукт се получава 9% хексаметилендиамин.
Недостатък на този метод е краткият живот на катализатора.
В US 2 257 814 и US 2 208 598 е описан също метод за получаването на 6-аминокапронитрил от адиподинитрил, при който се използват като катализатори реней-кобалт или желязо-, никел- или кобалтсъдържащи катализатори върху различни носители.
Недостатък на този метод е, че селективността от 50 до 60% е твърде ниска за индустриално приложение.
Съгласно метода, описан във WO 93/ 16034, добивите на аминокапронитрил могат да се повишат при хидрогениране на адипонитрил в присъствие на ренейникел и на база, като натриев хидроксид, калиев хидроксид, литиев хидроксид или амониев хидроксид чрез използване на комплексно съединение на преходен метал, съдържащ напр. желязо, кобалт, хром или волфрам като преходен метал, в присъствие на разтворител. Според патента при този метод се получава количествен добив на аминокапронитрил и 45 до 60% степен на превръщане.
Недостатък на този метод е необходимостта от разработване на обичайно токсичните комплексни съединения на преходни метали от получената реакционна смес.
В ЕР-А 161 419 е описано частично хидрогениране на адиподинитрил при използване на родийсъдържащ катализатор върху носител от магнезиев оксид. При този метод се получава селективност 94% и степен на превръщане 70%.
Недостатък на метода е скъпият начин за получаване на Rh/MgO -катализатора (виж J. of Cat.112 (1988), стр. 145-156).
В DE-A 4 235 466 е описан метод за превръщане на адипонитрил в 6-аминокапронитрил чрез хидрогениране при използване на катализатор в неподвижен слой, приготвен по специален метод в металургична пещ желязосъдържащ катализатор с гъбеста структура (без носител), който е легиран допълнително с кобалт, титан, манган, хлор, молибден, рутений или иридий. Вследствие на ограничената външна повърхност на този вид катализатори (0.8 m2/g) те по правило проявяват приложима активност само при висока температура и повишено налягане.
Друг недостатък на този метод е бързата загуба на активността на катализатора: въпреки че редукцията се провежда при натоварване с адипонитрил и водород, което обичайно води до повишаване на степента на превръщане. Както се вижда от пример 7 - в течение на 24 h превръщането се понижава с 5%.
В DE-A 848 564 е описан метод за непрекъснат процес на хидрогениране на адиподинитрил при използване на катализатор в неподвижен слой, представляващ паладий върху силикагел, както и метали от осма група на периодичната система, при което тези метали се влагат за предпочитане под формата на шпинели.
Недостатък на тези катализатори е незадоволителното им време на живот.
Задачата на изобретението е да се създаде подобрен метод за получаване на алифатни α,ω-аминонитрили чрез частично хидрогениране на адиподинитрили, който да не проявява посочените недостатъци, по-специално използваните катализатори да имат по-продължителен живот в сравнение с тези от нивото на техниката.
Техническа същност на изобретението
Съгласно изобретението е създаден метод за получаване на алифатни α,ω - аминонитрили чрез частично хидрогениране на α,ω динитрили при повишена температура и повишено налягане в присъствие на разтворител и на катализатор, който се състои в това, че се използва катализатор, съдържащ:
а) съединение на базата на метал, избран от никел, кобалт, желязо, рутений и родий, и
б) от 0.01 до 25, за предпочитане от 0.1 до 5% тегл. спрямо компонента а) от промотор на базата на метал, избран от паладий, платина, иридий, осмий, мед, сребро, злато, хром, молибден, волфрам, манган, рений, цинк, кадмий, олово, алуминий, калай, фосфор, арсен, антимон, бисмут, силиций, титан, цирконий и редкоземните елементи, също
в) от 0 до 5, за предпочитане от 0.1 до 3% тегл. спрямо компонента а) от съединение на базата на алкален или алкалоземен метал, при условие, че компонентът а) е различен от съединение на база желязо или от желязо, както и от металите кобалт, рутений или родий, когато компонентът б) е промотор на базата на метал от групата, съдържаща титан, манган, хром и молибден, както и с допълнителното условие, че когато компонентът а) е на база на рутений или на родий поотделно, или на рутений и родий, или на никел и родий, то промоторът б) при желание може да отпадне.
Предпочитани катализатори са тези, в които компонентът а) съдържа най-малко едно съединение на базата на метал, избран от никел, кобалт или желязо в количество от 10 до 95% тегл., както и рутений и/или родий в количество от 0.1 до 5% тегл., отнесено спрямо сумата на компонентите от а) до в), компонентът б) съдържа най-малко един промотор на базата на метал, избран от сребро, мед, манган, рений, олово алуминий или фосфор в количество от 0.1 до 5% тегл. спрямо компонента а), и компонентът в) съдържа най-малко едно съединение на базата на алкален или алкалоземен метал, избран от литий, натрий, калий, цезий, магнезий и калций, в количество от 0.1 до 5% тегл.
Особено предпочитани катализатори са следните:
катализатор А, съдържащ в тегл.%: 90 кобалтов оксид (СоО), 5 манганов оксид (Мп2О3), 3 фосфорен пентаоксид и 2 натриев оксид (Na2O), катализатор В, съдържащ в тегл.%:20 кобалтов оксид (СоО), 5 манганов оксид (Мп2О3), 0.3 сребърен оксид (Ag2O), 70 силициев диоксид (SiO2), 3.5 алуминиев оксид (А12О3), 0.4 железен оксид (Fe2O3), 0.4 магнезиев оксид (MgO), както и 0.4 калциев оксид (СаО), и катализатор С, съдържащ в тегл.%: 20 никелов оксид (NiO), 67.42 силициев диоксид (SiO2), 3.7 алуминиев оксид (А12О3), 0,8 железен оксид (Fe2O3), 0.76 магнезиев оксид (MgO), 1.92 калциев оксид (СаО), 3.4 натриев оксид (Na2O), както и 2.0 калиев оксид (KjO).
Използваните катализатори съгласно изобретението могат да бъдат без носител или върху носител. Като носители могат да се използват например порьозни оксиди, като алуминиев оксид, скилициев диоксид, алумосиликати, лантанов оксид, титанов диоксид, циркониев диоксид, магнезиев оксид, цинков оксид или зеолити, също и активен въглен или техни смеси.
Получаването на катализатора се провежда обичайно при утаяване на изходните съединения (прекурсори) на компонент а), заедно с тези на промоторите (компонент б) и в даден случай на прекурсорите на микрокомпонентите в) в присъствие или отсъствие на носители (в зависимост от това какъв вид катализатор е желан) и в даден случай, така получената изходна смес се преработва до получаване на екструдат във вид на пръчки или таблети, суши се и се калцинира. Катализаторите върху носител могат да се получат чрез напояване на носителя с разтвор на компонентите а), б) и в даден случай в), при което отделните компоненти могат да се нанесат едновременно или последователно, или чрез напръскване върху носителя на компонентите а) и б) и в даден случай в) по познатите за целта начини.
Като прекурсори на компонента а) се имат предвид по правило добре разтворими соли на споменатите метали, като нитрати, хлориди, ацетати, формиати и сулфати, за предпочитане нитрати.
Като прекурсори на компонента б) се имат предвид по правило добре разтворими соли или комплексни соли на споменатите метали, като нитрати, хлориди, ацетати, формиати или сулфати, също особено хексахлорплатинат, за предпочитане нитрат или хексахлорплатинат.
Като прекурсори на компонента в) се имат предвид по правило добре разтворими со ли на споменатите алкални или алкалоземни метали, като хидроксиди, карбонати, нитрати, хлориди, ацетати, формиати и сулфати, за предпочитане хидроксиди и карбонати.
Утаяването се извършва обичайно от водни разтвори, по избор чрез прибавяне на утаяващи средства, чрез промяна на pH-стойността или чрез промяна на температурата.
Обичайно така получената катализаторна маса се суши най-често при температура от 80 до 150С, за предпочитане от 80 до 120°С.
Калцинирането се провежда обичайно при температури от 150 до 500°С, при което в определени случаи могат да се използват температури до 1000°С, за предпочитане от 200 до 450°С в поток от въздух или азот.
След калциниране полученият материал на катализатора обичайно се подлага на редуцираща атмосфера (активиране), например на водородна атмосфера или на газова смес, съдържаща водород и инертен газ, като азот, в продължение на 2 до 24 h при температура около 80 до 250°С, за предпочитане от 80 до 180°С, в случай, че компонент а) на катализатора е на базата на рутений или родий, или в граници 200 до 500°С, за предпочитане от 250 до 400°С, в случай, че компонент а) на катализатора е на базата на метал от групата никел, кобалт или желязо. Натоварването на катализатора при това е за предпочитане 200 1 на 1 1 от катализатора.
Активирането на катализатора се провежда за предпочитане директно в реактора за синтез, тъй като обичайно тук и без това се провежда необходимият междинен етап, а именно пасивиране на горната повърхност при обичайните температури от 20 до 80°С, за предпочитане от 25 до 35°С чрез смес от кислород и азот, като напр. въздух. Активирането на пасивираните катализатори се провежда за предпочитане в реактора за синтез при температура от 180 до 500°С, за предпочитане от 200 до 350°С в атмосфера, съдържаща водород.
Катализаторите могат да се използват в неподвижен слой, при процедура в течна фаза или чрез оросяване, както и като суспензионни катализатори.
Предпочитано изпълнение на изобретението представлява използването на желязосъдържащ катализатор, повърхността на който е стабилизирана чрез прибавяне на оксиди, като алуминиев оксид. Обикновено тези добавки се получават чрез съвместно стопяване на магнетит с оксидните добавки, за предпочитане аналогично на описаните от A.B.Stiles “Catalyst Manufacture” (1995), стр. 167-168 методи (виж също В.Е.Leach, “Applied indusyrial Catalysts, Tom 34 (1984), стр. 123, където са описани и други катализатори за синтез в присъствие на амоняк). Предпочитани добавки са алуминиев оксид, калиев оксид и калциев оксид.
Особено предпочитаните катализатори имат повърхност, по-голяма от 5 m2/g и особено предпочитани са тези, на които повърхността е от 5 до 20, по-специално от 15 до 20 m2/g (от прясно редуциран и съдържащ като промотор алуминиев оксид железен катализатор) (виж M.V.Twigg “Catalyst handbook”, 2-ро издание, (1989), Frame, England, стр. 397).
Друга предпочитана форма на изпълнение са железни катализатори, които са редуцирани с водород при температури, не по-високи от 500°С, и обичайно имат съдържание на въглерод, не по-високо от 0.4% тегл.
Като изходни съединения по метода съгласно изобретението се използват , -динитрили с обща формула
NC -(CH2)n - CN I в която η е цяло число от 1 до 10, поспециално 2,3,4,5 или 6. Особено предпочитани съединения с формула I са сукцинилнитрил, глутаронитрил, динитрил на адипиновата киселина (адипонитрил), динитрил на пипелиновата киселина или динитрил на коркова киселина (суберонитрил), като особено предпочитан е адипонитрилът.
По метода съгласно изобретението динитрилите с формула I, описани по-горе, се хидрогенират частично в присъствие на разтворител, при използване на катализатор за хидрогениранети, до получаване на α,ω-аминонитрили с обща формула
NC - (СН2)в - СН2 - NH2 II в която η има посочените по-горе значения. Особено предпочитани аминонитрили с формула II са тези, в които η е 2, 3, 4, 5 или 6, по-специално 4, т.е. 4-аминобутиронитрил, 5аминопентанонитрил, 6-аминохексанонитрил (6аминокапронитрил), 7-аминохептанонитрил и 8аминооктанонитрил, като особено предпочитан е 6-аминокапронитрилът.
Когато процесът протича в суспензия, той се провежда при температура от 40 до 150°С, за предпочитане при 50 до 100°С и особено при 60 до 90°С. Подходящото налягане е обикновено от 2 до 20 МРа, за предпочитане 3 до 10 МРа и по-специално от 4 до 9 МРа. Времето на провеждане на взаимодействието по същество зависи от желания добив и селективност, както и от желаната степен на превръщане. Обичайно времето на взаимодействието е подбрано така, че да се получи максимален добив и е напр. в граници от 50 до 275, за предпочитане от 70 до 200 min, в случай, когато се използва адипонитрил.
При суспензионния метод се използва като разтворител за предпочитане амоняк, амин, диамин и триамин с 1 до 6 въглеродни атома, като триметиламин, триетиламин, трипропиламин и трибутиламин, или алкохоли, особено метанол и етанол, като специално предпочитаният разтворител е амоняк. Целесъобразно се избира концентрация на динитрила в граници от 10 до 90 % тегл., за предпочитане от 30 до 80% тегл. и особено предпочитана е концентрация от 40 до 70% тегл., спрямо сумата от динитрила и разтворителя.
Количеството на катализатора се избира обикновено така, че да бъде от 1 до 50% тегл., за предпочитане от 5 до 20% тегл. спрямо вложеното количество динитрил.
Суспензионното хидрогениране може да се проведе по прекъснат начин или за предпочитане непрекъснато, обикновено в течна фаза.
Частичното хидрогениране може да се проведе също по прекъснат или непрекъснат начин в реактор с неподвижен слой на катализатора чрез оросяване или в течна фаза, при което обичайно се работи при температура от 20 до 150“С, за предпочитане от 30 до 90°С и под налягане обичайно от 2 до 30, за предпочитане от 3 до 20 МРа. По метода съгласно изобретението частичното хидрогениране се провежда в присъствие на разтворител, за предпочитане амоняк, амин, диамин и триамин с 1 до 6 въглеродни атома, като триметиламин, триетиламин, трипропиламин и трибутиламин, или алкохоли, особено метанол и етанол, като специално предпочитаният разтворител е амоняк. При една предпочитана форма на изпълнение се подбира съдържание на амоняка в областта от 1 до 10, за предпочитане от 2 до 6 g амоняк на 1 g адиподинитрил. При това за предпочитане се използва скорост на натоварване на катализатора от 0.1 до 2.0, за предпочитане от 0.3 до 1.0 kg адипонитрил/1 *h. Тук също чрез промяна на времето на престой може да се изменя степента на превръщане и с това селективността на процеса.
По метода съгласно изобретението се получават α,ω - аминонитрили с добра селективност и само с малки количества хескаметилендиамин. Освен това използваните катализатори съгласно изобретението имат значително подълго време на живот, в сравнение със съответните катализатори от нивото на техниката. α,ω-аминонитрилите се важни изходни съединения за получаване на циклични лактами, поспециално на 6-аминокапронитрил за получаване на капролактам.
Примери за изпълнение на изобретението
Сравнителен пример 1: (Пример 2 от DEА 848 654)
Тръбен реактор с дължина 4.5 m и 0.6 cm вътрешен диаметър се запълва с 105 ml (96 g) катализатор, състоящ се от 2,3% тегл. PdO върху SiO2 (остатък) и след това катализаторът се активира в продължение на 48 h в поток от водород (200 Ι/h) чрез повишаване на температурата от 30 до 250°С при атмосферно налягане. Температурата след това се понижава до 120°С и в реактора се въвежда при 180 bar смес от 55 ml/h адипонитрил (АДН), 130 ml/h амоняк и 200 Ι/h водород. При тези условия адипонитрилът се превръща до 13%. Реакционната смес се състои по същество от 87% тегл. адипонитрил и 3.3% тегл. 6-аминокапронитрил (АКН). При тези условия катализаторът загубва за всеки час на употреба по 3 % от първоначалната си активност.
Сравнителен пример 2: (Пример 4 от DEА 848 654)
В същия реактор както в пример 1 се използва катализатор, състоящ се от 4% тегл. СиО, 4% тегл. ZnO и 16.6% тегл. СО2О3 върху SiO2 (остатък). При температура 80°С и налягане 180 bar се подлага на превръщане смес от 55 ml/h адипонитрил (АДН), 130 ml/h амоняк и 200 Ι/h водород. Получената реакционна смес се състои по същество от 50% тегл. адипонитрил, 40% тегл. 6-аминокапронитрил и 9% тегл. хексаметилендиамин (ХМД).
Чрез повишаване на реакционната температура на 95°С степента на превръщане се повишава на 69%. Реакционна смес се състои по същество от 31 % тегл. адипонитрил, 46% тегл. 6-аминокапронитрил и 21% тегл. хексамети- 5 лендиамин. При тези условия катализаторът загубва за всеки час на употреба по 1% от първоначалната си активност и след 60 h формата на катализатора се разпада напълно.
Сравнителен пример 3: (Пример 3 DE-A 10 848 654)
В същия реактор както в пример 1 при използване на катализатор, състоящ се от 7.5% тегл. СоО, 16% тегл. Fe2O3 върху SiO2 (остатък) , при температура 70°С и налягане 180 bar 15 се провежда взаимодействие на смес от 55 ml/h адипонитрил (АДН), 130 mi/h амоняк и 2001/h водород до степен на превръщане 45 %. Проба от получената реакционна смес се състои по същество от 55% тегл. адипонитрил, 37% тегл. 20 6-аминокапронитрил и 7% тегл. хексаметилендиамин (ХМД). Чрез повишаване на реакционната температура на 85°С степента на превръщане се повишава до 78%. реакционна смес се състои по същество от 22% тегл. адипонит- 25 рил, 48% тегл. 6-аминокапронитрил и 27% тегл. хексаметилендиамин. При тези условия катализаторът загубва за 1 h на употреба по 0.5% от първоначалната си активност, така че за 24 h употреба загубва 10% от първоначалната си 30 активност.
Пример 1. Тръбен реактор с дължина 2 m и 2.5 cm вътрешен диаметър се запълва със 750 ml (1534 g) катализатор, състоящ се в тегл.% от 90 СоО, 5 Мп2О3, 3 Р2О3 и 2 Na2O и 35 след това катализаторът се активира в продължение на 48 h в поток от водород (5001/h) чрез повишаване на температурата от 30 до 280“С при атмосферно налягане. Температурата след това се понижава до 60°С и в peak- 40 тора се въвежда при налягане 200 bar смес от 400 ml/h адипонитрил, 930 ml/h амоняк и 5001/h водород. При тези условия адипонитрилът се превръща до 46%. Реакционната смес се състои в тегл.% по същество от 54 адипонитрил, 45 37 6-аминокапронитрил и 9 хексаметилендиамин. Чрез повишаване на температурата на реакцията до 70°С степента на превръщане се повишава на 65%. Реакционната смес се състои по същество в тегл.% от 34.5 адипонит- 50 рил, 46 6-аминоикапронитрил и 19.5 хексаметилендиамин. След 900 h на употреба катали заторът има непроменена активност, както и същата селективност, каквато има свежият катализатор. При тези условия се запазва напълно формата на телата на катализатора (след употреба 900 h), което се вижда при изваждането им от реактора.
Пример 2. Тръбен реактор с дължина 4.5 m и 0.6 cm вътрешен диаметър се запълва със 105 ml (96 g) катализатор, състоящ се в тегл.% от 20 СоО, 5 Мп2О3, 0,3 Ag2O, 70 SiO2, 3.5 AljOj, 0.4 Fe2O3, 0.4 MgO и 0.4 CaO и след това катализаторът се активира в продължение на 48 h в поток от водород (200 Ι/h) чрез повишаване на температурата от 30°С на 250°С при атмосферно налягане. Температурата след това се понижава до 90°С и в реактора се въвежда при налягане 180 bar смес от 55 ml/h адипонитрил, 130 ml/h амоняк и 200 Ι/h водород. При тези условия адипонитрилът се превръща до 30%. Реакционната смес се състои по същество в тегл.% от 65 адипонитрил, 30 6аминокапронитрил и 4.7 хексаметилендиамин. Чрез повишаване на реакционната температура до 100°С степента на превръщане се повишава на 71 %. Реакционната смес се състои по същество в тегл.% от 29 адипонитрил, 53 6аминокапронитрил и 18 хексаметилендиамин. След 300 h на употреба катализаторът има непроменена активност, както и същата селективност, каквато има свежият катализатор.
Пример 3. Тръбен реактор с дължина 4.5 m и 0.6 cm вътрешен диаметър се запълва с 105 ml (96 g) катализатор, състоящ се в тегл. % от 20 NiO, 67,42 SiO2, 3.7 А12О3, 0.8 Fe2O3, 0.76 MgO, 1.92 CaO, 3.4 Na2O и 2.0 KjO. След това катализаторът се активира в продължение на 48 h в поток от водород (200 Ι/h) чрез повишаване на температурата от 30 на 250°С при атмосферно налягане. Температурата след това се понижава до 110°С и в реактора се въвежда при налягане 180 bar смес от 50 ml/h адипонитрил, 130 ml/h амоняк и 200 Ι/h водород. При тези условия адипонитрилът се превръща до 25%. Реакционната смес се състои по същество в тегл.% от 75 адипонитрил, 24 6-аминокапронитрил и 0.5 хексаметилендиамин. Чрез повишаване на реакционната температура до 120°С степента на превръщане се повишава на 60%. Реакционната смес се състои по същество в тегл.% от 40 адипонитрил, 53 6-аминокапронитрил и 5 хексаметилендиамин. След 100 h на употреба катализаторът има констант на активност.
Пример 4. Опит за времето на живот на катализатора от пример 1 след използване над 3000 h.
Тръбен реактор с дължина 2 m и 2.5 cm вътрешен диаметър се запълва със 750 ml (1534 g) катализатор, състоящ се в тегл.% от 90 СоО, 5 Мп2О 3, 3 Р2О3 и 2 Na2O и след това катализаторът се активира в продължение на 48 h в поток от водород (500 Ι/h) чрез повишаване на Температурата от 30 до 280°С при атмосферно налягане, температурата след това се понижава до 55°С (на входа) и 70°С (на изхода) и в реактора се въвежда пир налягане 200 bar смес от 400 ml/h адипонитрил, 1900 ml/h амоняк и 500 Ι/h водород. При тези условия адипонитритълт се превръща до 50%. Реакционната смес се състои по същество в тегл.% от 50 адипонитрил, 39 6-аминокапронитрил и 11 хексаметилендиамин (6-аминокапронитрил-селективност: 78%, + хексаметилендиамин-селективност: 100%). След 3000 h на употреба катализаторът има непроменена активност, както и същата селективност, каквато има свежият катализатор.
Пример 5. Получаване на катализатор
Fe - катализатор се получава по начина, описан в Catalyst Manufacture, A.L.Stiles, T.A.Koch (1995), стр. 167/168, чрез стопяване на Fe-оксид (магнетит) с промотори А12О3, Κ,Ο, като К2СО3 и СаО като калиев карбонат. След това получената стопилка се начупва и пресява. В оксидно състояние катализаторът има следния състав в тегл.% 1.1 К2О, 3.0 А12О3, 2,3 СаО, остатък FeO/Fe2O3.
(ВЕТ-горна повърхност: 6.5 m2/g, след десетчасова редукция на катализатора при 450°С в поток от водород (при атмосферно налягане) и следващо пасивиране след охлаждане със смес от въздух/азот).
Резултати от опита
Три свързани в серия тръбни реактора (обща дължина 4.5 m и 6 mm вътрешен диаметър) се запълват със 115 ml (303 g) катализатор, който се редуцира в поток от водород (200 Ι/h) при атмосферно налягане. Температурата се повишава в продължение на 24 h от 50 до 340°С и след това се задържа при 340“С в продължение на 72 h. След понижаване на температурата до 120°С в реактора се въвеж да при налягане 250 bar смес от 55 ml/h адипонитрил, 260 ml/h амоняк и 200 ΝΙ/h водород.
При тези условия процесът протича в продължение на 200 h до получаване на степен на превръщане на адипонитрила от 47%. Реакционната смес се състои по същество в тегл.% от 53 адипонитрил, 38 6-аминокапронитрил (АКН) и 8 хексаметилендиамин (ХМД) (АКН-селективност: 80.9%, АКН + ХМД-селективност: 98%). Този резултат се получава след 400 h продължителност на процеса в реактора.
Пример 6. Получаване на катализатор
Приготвя се разтвор от кобалтов нитрат, меден нитрат, манганов нитрат и фосфорна киселина чрез разтваряне във вода, така че разтвор съдържа в тегл.% 9,3 кобалт, 2.7 мед, 0.9 манган и 0.5 Н3РО4.Чрез прибавяне на 20%-ен разтвор на натриев карбонат, чрез загряване до температура 50°С се предизвиква утаяване на разтвора. Получената утайка се промива до момент, в който в промивните води не може да се установи наличие на натрий и нитратни йони. Така полученото твърдо вещество се превръща в каша чрез прибавяне на вода и се разпръсква в кула за разпръскване (входяща температура 550°С). Полученият след разпръскването продукт се суши при 500°С, смила се в колерганг и се екструдира на пръчки с диаметър 4 mm. Пръчките се сушат при 100 до 120°С и се калцинират в продължение на 1 h при 900°С.
Така формованите пръчки се редуцират при 320°С в поток от водород и се пасивират при стайна температура със смес от азот и въздух.
Резултати от опита
270 ml автоклав (опити на партиди)
Зареждане: 36 g AHD, 54 g (89 ml) NH3, 31 ml катализатор (формован).
Катализатор: 66% СоО, 20% CuO, 7.3% Mn3O4, 3,6% МоО3, 0.1%% Na2O, 3% Н3РО4 (53 g) (всички дадени % са тегл.%).
Катализаторите се обработват в продължение на 10 h преди започване на опитите с водород при 200°С със скорост на потока от водород 20 1/h.
Резултати от пример 6:
Темп./Налягане °С/Ьаг Продължителност, h АКН,% ХМД,% АКН-селективност,% Превръщане, %
50/200 5 40 13 76 53
50/200 6 44 17 72 61

Claims (8)

  1. Патентни претенции
    1. Метод за получаване на алифатни α,ω аминонитрили чрез частично хидрогениране на алифатни α,ω-динитрили при повишена температура и повишено налягане в присъствие на разтворител и на катализатор, характеризиращ се с това, че се използва катализатор, съдържащ:
    а) съединение на базата на метал, избран от групата, състояща се от никел, кобалт, желязо, рутений и родий, и
    б) от 0.01 до 25% тегл. спрямо компонента а) промотор на базата на метал, избран от групата, състояща се от паладий, платина, иридий, осмий, мед, сребро, злато, хром, молибден, волфрам, манган, рений, цинк, кадмий, олово, алуминий, калай, фосфор, арсен, антимон, бисмут в силиций, титан, цирконий и редкоземните елементи, също и
    в) от 0 до 5% тегл. спрямо компонента а) съединение на базата на алкален или алкалоземен метал, при условие, че компонентът а) е различен от съединение на база желязо или от желязо, както и от металите кобалт, рутений или родий, когато компонентът б) е промотор на базата на метал от групата, съдържаща титан, манган, хром и молибден, както и с допълнително условие, че когато компонентът а) е съединение на база на рутений или на родий поотделно, или на рутений и родий, или на никел и родий, то промоторът б) при желание може да отпадне.
  2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че катализаторът е върху носител.
  3. 3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че катализаторът е свободна форма.
  4. 4. Метод съгласно претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че хидрогенирането се провежда в суспензия.
  5. 5. Метод съгласно претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че хидрогенирането се провежда в реактор с неподвижен слой.
  6. 6. Метод съгласно претенции 1 до 5, характеризиращ се с това, че като α,ω - динитрил се използва адиподинитрил, при което се получава 6-аминокапронитрил.
  7. 7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че хидрогенирането се провежда под налягане от 2 до 40 МРа.
  8. 8. Метод съгласно претенции 6 или 7, характеризиращ се с това, че хидрогенирането се провежда при температура от 30 до 150°С.
BG101631A 1994-12-27 1997-06-17 Метод за получаване на алифатни алфа, омега-аминонитрили BG63299B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4446893A DE4446893A1 (de) 1994-12-27 1994-12-27 Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
PCT/EP1995/004985 WO1996020166A1 (de) 1994-12-27 1995-12-16 Verfahren zur herstellung von aliphatischen alpha,omega-aminonitrilen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG101631A BG101631A (bg) 1998-02-27
BG63299B1 true BG63299B1 (bg) 2001-09-28

Family

ID=6537318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG101631A BG63299B1 (bg) 1994-12-27 1997-06-17 Метод за получаване на алифатни алфа, омега-аминонитрили

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5527946A (bg)
EP (1) EP0800508B1 (bg)
JP (1) JP4017023B2 (bg)
KR (1) KR100404399B1 (bg)
CN (1) CN1075492C (bg)
AT (1) ATE191463T1 (bg)
AU (1) AU701523B2 (bg)
BG (1) BG63299B1 (bg)
BR (1) BR9510109A (bg)
CA (1) CA2208775C (bg)
CZ (1) CZ288943B6 (bg)
DE (2) DE4446893A1 (bg)
DK (1) DK0800508T3 (bg)
ES (1) ES2145941T3 (bg)
FI (1) FI972762A0 (bg)
GR (1) GR3033456T3 (bg)
HU (1) HU223965B1 (bg)
MY (1) MY113215A (bg)
NO (1) NO307781B1 (bg)
NZ (1) NZ297803A (bg)
PL (1) PL181432B1 (bg)
PT (1) PT800508E (bg)
RU (1) RU2154630C2 (bg)
SK (1) SK77397A3 (bg)
WO (1) WO1996020166A1 (bg)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69413560T2 (de) * 1993-12-28 1999-04-22 Rhodia Fiber & Resin Intermediates, Courbevoie Verfahren zur herstellung eines katalysators für die hydrierung von nitrilen in aminen und verwendung dieses katalysators in der hydrierung
FR2738757B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Nouveaux composes metalliques utilisables comme catalyseurs
AU4300497A (en) 1996-09-10 1998-04-02 Basf Aktiengesellschaft Process for the manufacture of aliphatic alpha, omega amino nitriles
DE19636768A1 (de) * 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Für die Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen durch partielle Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen geeignete Katalysatoren
DE19704614A1 (de) 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Abtrennnung eines Imins aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Imin
DE19704612A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Hexamethylendiamin aus Hexamethylendiamin enthaltenden Mischungen
DE19704615A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen aus der Gruppe der Imine oder Enamine
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
DE19742221A1 (de) * 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
DE19809687A1 (de) * 1998-03-06 1999-09-09 Basf Ag Hydrierkatalysator
US5986127A (en) * 1999-03-15 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6080884A (en) * 1998-03-20 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
FR2777562B1 (fr) * 1998-04-16 2002-07-19 Rhone Poulenc Fibres Procede de purification d'aminonitriles aliphatiques
DE19830598A1 (de) 1998-07-09 2000-01-13 Basf Ag Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten cyclischen Imin in einer Mischung enthaltend Hexamethylendiamin und dieses Imin
US6346641B1 (en) 1998-07-20 2002-02-12 Basf Aktiengesellschaft Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine
DE19839338A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
US6129774A (en) * 1998-09-24 2000-10-10 Clean Air Flow, Inc. Clean air flow catalyst
FR2785608B1 (fr) * 1998-11-05 2000-12-29 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hemihydrogenation de dinitriles
US6258745B1 (en) 1999-04-28 2001-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6569802B1 (en) 1999-11-30 2003-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles
US6680403B1 (en) 1999-11-30 2004-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrogenating dinitriles in aminonitriles
US6841507B2 (en) * 1999-11-30 2005-01-11 Invista North America S.A.R.L. Aminonitrile production
DE10010825A1 (de) 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung eines Azepin-Derivats aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Azepin-Derivat
US6566297B2 (en) 2000-03-10 2003-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6686465B2 (en) 2000-05-03 2004-02-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of cyclic lactams
JP4339681B2 (ja) * 2000-09-29 2009-10-07 中国石油化工股▲分▼有限公司 不飽和オレフィンの選択的水素化のための選択的水素化触媒、及びその使用
US6776606B2 (en) 2001-03-02 2004-08-17 Emmissions Technology, Llc Method for oxidizing mixtures
FR2826363B1 (fr) * 2001-06-22 2005-01-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles
US6710201B2 (en) 2001-10-02 2004-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6506927B1 (en) 2001-10-02 2003-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6455724B1 (en) 2001-10-02 2002-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6455723B1 (en) 2001-10-02 2002-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
DE10151558A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Als Katalysatorvorstufe geeignete oxidische Masse
DE10151559A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Als Katalysator geeignete Masse
DE602004019000D1 (de) * 2003-02-20 2009-03-05 Mitsubishi Gas Chemical Co Hoch-selektives Herstellungsverfahren von Di(aminomethyl)-substituierten aromatischen Verbindungen
KR101129878B1 (ko) * 2004-12-07 2012-03-28 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 디니트릴 수소화 방법에서의 개질제의 사용
US20110213042A1 (en) * 2007-08-02 2011-09-01 Johan Labuschagne Method for the preparation of a hydrocarbon synthesis catalyst and the use thereof in a hydrocarbon synthesis process
EP2506965B1 (de) * 2009-12-03 2016-11-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
SG11202105046QA (en) * 2018-12-03 2021-06-29 Basf Corp Highly active and highly selective copper extrudate catalysts

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2208598A (en) * 1938-09-24 1940-07-23 Du Pont Aliphatic amino-nitriles and process of producing them
US2257814A (en) * 1940-05-02 1941-10-07 Du Pont Preparation of omega-amino nitriles
DE848654C (de) * 1950-08-19 1952-09-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von partiellen Hydrierungsprodukten des Adipinsaeuredinitrils
BE757761R (fr) * 1969-10-27 1971-04-20 Ici Ltd Procede de production de diamines
US4389348A (en) * 1981-10-26 1983-06-21 Allied Corporation Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile and supported rhodium-containing catalyst therefor
US4601859A (en) * 1984-05-04 1986-07-22 Allied Corporation Selective hydrogenation of aliphatic dinitriles to omega-aminonitriles in ammonia with supported, finely dispersed rhodium-containing catalyst
US5151543A (en) * 1991-05-31 1992-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile
NL9102112A (nl) * 1991-12-18 1993-07-16 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een aminonitril door het partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen.
US5296628A (en) * 1992-02-13 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 6-aminocapronitrile
DE4235466A1 (de) * 1992-10-21 1994-04-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Aminonitrilen

Also Published As

Publication number Publication date
DE4446893A1 (de) 1996-07-04
GR3033456T3 (en) 2000-09-29
FI972762A (fi) 1997-06-26
EP0800508B1 (de) 2000-04-05
BG101631A (bg) 1998-02-27
CN1075492C (zh) 2001-11-28
KR980700960A (ko) 1998-04-30
NZ297803A (en) 1999-08-30
SK77397A3 (en) 1998-01-14
US5527946A (en) 1996-06-18
ES2145941T3 (es) 2000-07-16
PL181432B1 (pl) 2001-07-31
DK0800508T3 (da) 2000-07-17
AU4304796A (en) 1996-07-19
US6114567A (en) 2000-09-05
HU223965B1 (hu) 2005-03-29
JP4017023B2 (ja) 2007-12-05
BR9510109A (pt) 1997-11-25
PL321064A1 (en) 1997-11-24
KR100404399B1 (ko) 2004-04-29
WO1996020166A1 (de) 1996-07-04
FI972762A0 (fi) 1997-06-26
RU2154630C2 (ru) 2000-08-20
NO307781B1 (no) 2000-05-29
JPH10511372A (ja) 1998-11-04
HUT77021A (hu) 1998-03-02
AU701523B2 (en) 1999-01-28
EP0800508A1 (de) 1997-10-15
NO972997L (no) 1997-06-26
CA2208775A1 (en) 1996-07-04
CN1171776A (zh) 1998-01-28
CZ197697A3 (cs) 1998-03-18
CZ288943B6 (cs) 2001-10-17
DE59508153D1 (de) 2000-05-11
MY113215A (en) 2001-12-31
CA2208775C (en) 2005-07-05
PT800508E (pt) 2000-07-31
NO972997D0 (no) 1997-06-26
ATE191463T1 (de) 2000-04-15
MX9704756A (es) 1997-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG63299B1 (bg) Метод за получаване на алифатни алфа, омега-аминонитрили
US6265602B1 (en) Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles
KR100938300B1 (ko) 이소포론디아민(ｉｐｄａ,3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)의 제조 방법
CZ292717B6 (cs) Způsob výroby aminů a aminonitrilů
KR100502606B1 (ko) 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매
US6815388B1 (en) Method for activating passivated iron
CN101160259B (zh) 过氧化氢的制备方法
US5571943A (en) Process for preparing primary amines and catalyst system suitable therefor
KR100468184B1 (ko) 지방족 알파,오메가-아미노 니트릴의 제조 방법
US6255521B1 (en) Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles
US5801267A (en) Preparation of aliphatic alpha, omega-aminonitriles
MXPA97004756A (en) Preparation of alpha, w- aminonitrilos alifati
JP2000279812A (ja) 芳香族オレフィンの部分水素化用触媒およびその部分水素化方法
MXPA00008229A (en) Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles
MXPA00001787A (en) Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles
JP2003128403A (ja) 一酸化窒素の製造方法